一種胺基取代環己基並冠醚的合成方法

2023-06-12 05:08:06 2

專利名稱：一種胺基取代環己基並冠醚的合成方法
技術領域：
本發明屬於有機化合物合成技術領域，具體涉及ー種胺基取代環己基並冠醚的合成方法。
背景技術：
近年來，冠醚化合物因其對溶液中金屬離子的選擇性萃取能力，備受配位化學、萃取化學、水處理等研究領域的關注。在冠醚家族中，脂環族冠醚對於金屬離子往往具有相對更佳的萃取絡合能力，並且在有機溶劑中具有更優良的溶解性和穩定性，因此其用途也更為廣泛。比如，ニ環己基-18-冠-6對溶液中Pb2+極高的絡合係數就使之在含鉛廢水處理領域極具應用潛力(吳成泰等，《冠醚化學》，科學出版社，199 。同吋，在核燃料後處理流程中高釋熱放射性元素的萃取分離方面，脂環族冠醚也很好地展現了其價值。基於ニ環己基並-18-冠-6作為萃取劑，從高放廢液中提取放射性90Sr2+離子的萃取流程已有報導，並通過了熱實驗的驗證(王建晨，等.原子能科學技木，1998，32，57-62)。溶劑萃取過程中， 該脂環族冠醚極好的油溶性，也極大地便利了有機相溶劑的選擇。然而，溶劑萃取過程中，作為萃取劑的脂環族冠醚分子不可避免會發生流失，造成處理成本増加。尤其是溶劑萃取的環境往往是含有較強的酸性，眾多的游離質子通過與冠醚環上的氧原子形成氫鍵，更會增大冠醚化合物轉移到水相的傾向，從而增大損失量。因此，人們希望對脂環族冠醚進行化學修飾，使之帶上活性反應基團，並由此製備性能更佳的衍生物，或者通過活性基團的化學反應，將其鍵合於惰性固相載體上，通過萃取色譜技木， 來實現對溶液中相應金屬離子的分離。這其中，胺基取代的環己基並冠醚，由於胺基的高反應活性，自然是備受大家青睞的選擇方案之一。脂環族冠醚的合成通常是基於相應的苯並冠醚或ニ苯並冠醚，在一定的溫度和催化劑作用下，利用高壓氫氣對苯環進行氫化還原。從有機合成設計的角度講，若要製備胺基取代的環己基並冠醚，在已經得到脂環族冠醚的基礎上進行胺基化是很難實現的，一般都需要利用相應的芳香族冠醚芳環上電子云富集的特點，先通過硝化反應並還原硝基得到胺基取代的苯並冠醚，然後再經催化氫化還原苯環得到期望的產物。這個過程中，由於芳環上硝基、胺基的引入，使得其催化氫化過程相比之前變得複雜，因此胺基取代的脂環族冠醚合成相對來講較為困難，一直以來相關研究也比較少。L. R. Sasykova曾報導過ニ胺基ニ環己基並冠醚的合成，其做法即是基於ニ硝基ニ苯並冠醚，先還原硝基得到ニ胺基ニ苯並冠醚，然後再通過催化加氫還原苯環得到相應產物(Sasykova，L. R, Izvestiya Ministerstva Nauki—Akademii Nauk Respubliki Kazaknstan, Seriya Khimicheskaya,1996, (6), 50-52)。其合成過程分兩步進行較為繁瑣，且選擇價格昂貴的Mk Pt等催化劑，成本較高。 N. A. Tsarenko在專利SU 981318A119821215中報導了ニ胺基ニ環己基並-18-冠-6的合成，但其實驗條件極為苛刻，高活性的催化劑Raney Ni用量很大(IO-IOOwt. % )，且反應所需的溫度(130-150で)和壓カ(150-250atm)均很高。金屬釕催化劑屬於一類產量較多的鉬族催化劑，相對於銠、鉬等貴金屬價格低廉。Pichler最早報導了將釕、氫氧化鉀和硝酸鉀混合熔融、製成水溶性的釕酸鉀，再通過乙醇還原可得到 Pichler 催化劑(Pichler, H. et al.，Advances in Catalysis, 1952,4,291) Pichler釕催化劑催化性能優異，成本低廉，尤其是對催化劑毒物極不敏感，因此，在催化氫
化合成領域一直被廣泛使用。

發明內容
本發明的目的在於提供一種胺基取代環己基並冠醚的合成方法，解決現有胺基取代環己基並冠醚合成エ藝步驟繁瑣，反應條件苛刻，以及催化劑成本高的問題。—種胺基取代環己基並冠醚的合成方法，按照如下步驟進行(1)將硝基取代苯並冠醚溶解於溶劑中，攪拌均勻，得到溶劑體系；(2)將Pichler釕催化劑經活化處理後，分散於溶劑中，再加入到步驟(1)製得的溶劑體系中；(3)控制反應體系溫度60_135°C，氫氣壓力5_15MPa，保持攪拌，反應4マ4小時； 反應溫度優選為75-110°C，氫氣壓力優選為6-8MPa，反應時間優選為6_12小時； (4)反應結束後，濾除Pichler釕催化劑並蒸除溶劑和沸點低於90°C的物質，得到胺基取代環己基並冠醚產物。所述硝基取代苯並冠醚為單硝基取代苯並-12-冠-4的不同異構體、單硝基取代苯並-15-冠-5的不同異構體、單硝基取代苯並-18-冠-6的不同異構體、單硝基苯並-21-冠-7的不同異構體、ニ硝基取代ニ苯並-12-冠-4的不同異構體、ニ硝基取代ニ苯並-15-冠-5的不同異構體、ニ硝基取代ニ苯並-18-冠-6的不同異構體或ニ硝基取代ニ 苯並-21-冠-7的不同異構體。所述溶劑為碳原子數1-8的醇、乙ニ醇ニ甲醚、異丙苯、ニ甲苯，優選乙醇、正丁
醇、乙ニ醇ニ甲醚。步驟⑴所用溶劑與硝基取代苯並冠醚的質量比為(10-300) 1，優選 (50-150) 1。所用Pichler釕催化劑佔硝基取代苯並冠醚質量的2_30%，優選5-10%。本發明的有益效果本發明的反應為一歩合成法，底物分子中硝基還原成胺基以及苯基催化加氫生成環己基是在同一反應過程中實現，エ藝簡便；選用具有較高催化活性的Pichler釕催化劑，催化劑用量小，加之金屬釕價格相對銠、鉬等貴金屬來講並不高，因此，合成反應的整體成本相對較低；反應溫度及壓カ條件相對溫和，可極大地減少高壓催化反應過程中冠醚環發生斷裂等副反應，保證預計產物較高的純度和收率；反應結束後產物分離簡便，直接濾除催化劑並蒸除溶劑和低沸點物質，即可得到胺基取代環己基並冠醚產物。且分離的釕催化劑可以重複利用。
具體實施例方式下面結合具體實施例對本發明做進ー步說明。實施例1 二胺基ニ環己基並-18-冠-6的合成以ニ硝基ニ苯並-18-冠-6為底物，在Pichler釕催化劑作用下，利用高壓氫氣一步合成ニ胺基ニ環己基並-18-冠-6的反應方程式如下
權利要求
1.一種胺基取代環己基並冠醚的合成方法，其特徵在於，按照如下步驟進行(1)將硝基取代苯並冠醚溶解於溶劑中，攪拌均勻，得到溶劑體系；(2)將Pichler釕催化劑經活化處理後，分散於溶劑中，再加入到步驟(1)製得的溶劑體系中；(3)控制反應體系溫度60-135°C，氫氣壓力5-15MPa，保持攪拌，反應4-M小時；(4)反應結束後，濾除Pichler釕催化劑並蒸除溶劑和沸點低於90°C的物質，得到胺基取代環己基並冠醚產物。
2.根據權利要求1所述ー種胺基取代環己基並冠醚的合成方法，其特徵在幹，所述硝基取代苯並冠醚為單硝基取代苯並-12-冠-4的不同異構體、單硝基取代苯並-15-冠-5 的不同異構體、單硝基取代苯並-18-冠-6的不同異構體、單硝基苯並-21-冠-7的不同異構體、ニ硝基取代ニ苯並-12-冠-4的不同異構體、ニ硝基取代ニ苯並-15-冠-5的不同異構體、ニ硝基取代ニ苯並-18-冠-6的不同異構體或ニ硝基取代ニ苯並-21-冠-7的不同異構體。
3 根據權利要求1所述ー種胺基取代環己基並冠醚的合成方法，其特徵在幹，所述溶劑為碳原子數1-8的醇、乙ニ醇ニ甲醚、異丙苯、ニ甲苯。
4.根據權利要求1所述ー種胺基取代環己基並冠醚的合成方法，其特徵在幹，步驟(1) 所用溶劑與硝基取代苯並冠醚的質量比為(10-300) 1。
5.根據權利要求1所述ー種胺基取代環己基並冠醚的合成方法，其特徵在幹，所用 Pichler釕催化劑佔硝基取代苯並冠醚質量的2-30%。
全文摘要
本發明公開了屬於有機化合物合成技術領域的一種胺基取代環己基並冠醚的合成方法。該合成方法以硝基取代苯並冠醚為底物，以高活性的Pichler釕為催化劑，利用高壓氫氣在一步反應中同時實現底物分子中硝基的還原和苯基的氫化，從而得到所需的胺基取代環己基並冠醚產物。該合成工藝將原有的兩步反應合併於同一體系中進行，操作大為簡化。反應所需的溫度、壓力相對較為溫和，很好地避免了副反應的發生，保證了所得產物的純度。所用的釕催化劑催化活性較高，但價格相對於銠、鉑等更加低廉，具有成本優勢。同時反應結束後，催化劑能夠很好地進行分離和回收利用。
文檔編號C07D323/00GK102558136SQ20111042492
公開日2012年7月11日 申請日期2011年12月16日 優先權日2011年12月16日
發明者葉鋼, 王建晨, 白飛飛, 陳靖, 韋繼超 申請人:清華大學