氫氟醚的製備方法
2023-06-12 05:00:01 1
專利名稱：氫氟醚的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種高收率和高選擇性地製備氫氟醚(HFE)的催化方法。
更具體地說，本發明涉及含有一個-O-Rh型端基的氫氟醚，其中Rh是飽和或不飽和烴基。
背景技術：
製備氫氟醚的方法在現有技術中是已知的。
USP3962460描述了了氫氟醚及其合成。例如在該專利中描述了了通過硫酸二甲基酯、氟化鉀和大大過量的羰基反應物反應，製備化合物CF3-CF(CF3)-OCH2Cl和化合物CF3-CF(CF3)-OCH3。所述方法的缺陷是使用金屬氟化物作為反應物，並且大量的反應物和在反應過程中形成的無機鹽留在最終的混合物中。這些鹽，例如硫酸鉀，必須要處理。另外這種方法的收率不高。
專利申請WO97/38962描述了一種在偶極非質子溶劑中通過以下反應物製備HFE的方法a)(全)氟代羰基化合物；b)氟化物，通常地是無水金屬氟化物，特別是KF；c)叔胺或芳香胺，用量為中和存在於反應混合物中的酸性汙染物，主要是HF所需的量；d)任選一種相轉移催化劑。然後將這樣得到的混合物加入到烷基化劑中，例如硫酸甲酯，得到氫氟醚。這種方法的缺陷在於金屬氟化物的用量至少等於所要被烷基化的醯基氟化物的化學當量值。而且只有在過量的烷基化劑存在下使用叔或芳香胺時才會有高收率。此外，如在前的專利所述，在該反應結束時的混合物中含有大量的反應物和無機鹽需要處理。
專利申請WO99/37598描述了一種在偶極非質子溶劑中通過氟代醇鹽和烷基氟代乙烯基醚反應製備氫氟醚的方法。這種方法的缺陷在於必須製備所述的兩種反應物。在無水環境中通過醯基氟化物和過量的無水金屬氟化物，例如KF的反應得到氟代醇鹽。烷基氟代乙烯基醚通過醇和氟代烯烴反應，然後將所得化合物脫氟化氫這兩個步驟製備。所述合成氟代醇鹽方法的缺點是每摩爾的醯基氟化物要使用大量的無水金屬氟化物。合成烷基氟代乙烯基醚的方法的缺點是使用氟代烯烴，這類化合物不是總可以得到並且往往有毒。
專利申請WO99/47480描述了一種製備氫氟醚方法，其中，在Lewis酸催化劑，例如SbF5存在下，全氟代羰基化合物與烷基化劑R1-F反應。這種方法的缺陷在於催化劑很容易被在初始產品中的雜質和反應副產物失活，例如當R1-F是CH3CH2-F時的乙烯，或汙染的鹼性化合物中殘留的水。此外必須製備單氟代烷基化劑。在酸催化劑存在下羰基氟化物和R1-F烷基化劑之間的烷基化的反應是放熱的平衡反應。只有在使用對於羰基化合物來說絕對過量的烷基化劑R1-F時才有優良的收率。此外，如上所述，因為該反應是平衡反應，因此所述催化劑也促進逆向的反縮合反應，因而粗反應產物難於與催化劑相分離。根據該專利申請的實施例所述，從全氟代羰基化合物和烷基化劑開始，只有當CH3F用作烷基化劑時氫氟醚的收率才高。
因此感覺到需要獲得一種製備有一個-O-Rh端基的氫氟醚的方法，其中Rh是飽和或不飽和烴基，該方法具有以下特徵組合-縮合產率高，甚至當Rh含一個或多個碳原子時也是如此；-催化劑回收的可能性；-以簡單技術分離氫氟醚縮合產物；-要處理的副產物對環境影響小。
本申請人已經驚奇地並出人意料地發現了一種能解決上述技術問題的製備氫氟醚化合物的方法。
發明內容
本發明的目的是提供一種得到式(I)的氫氟醚的方法A-(Rf)n0-CF(Rf1)-O-Rh(I)其中n0是0或1；Rf是二價基團C1-C20，優選C2-C12，直鏈或支鏈(全)氟代亞烷基，任選含一個或多個氧原子；或CFWO-(Rf2)-CFW-，其中W和W′相同或不同，是氟，CF3；Rf2是含一個或多個沿著該鏈呈統計學分布的以下單元的(全)氟代聚氧化亞烷基，(C3F6O)；-(CFWO)，其中W如上定義；(C2F4O)，(CF2(CF2)zCF2)，其中z是整數1或2；(CH2CF2CF2)；Rf1是氟或C1-C10直鏈或支鏈(全)氟代烷基或(全)氟代氧基烷基；Rh是C1-C20，優選C1-C10，直鏈，支鏈(可能的話)，飽和或不飽和(可能的話)的烷基；或Rh是C7-C20烷基芳基，任選含選自F、O、N、S、P、Cl的雜原子；和/或優選選自-SO2F，-CH＝CH2，-CH2CH＝CH2和NO2的官能團；A是氟，(Rh2O)-CF(Rf4)-，-C(O)F，其中-Rh2與Rh相同或不同，具有Rh的含義；-Rf4與Rf1相同或不同，具有Rf1的含義；其中，在用作催化劑的離子氟化物化合物和在反應條件下是惰性的液態偶極非質子有機化合物存在下，式(IV)的單或雙官能羰基化合物與至少一個當量的式(III)的氟代甲酸酯反應B-Rf-C(O)Rf1(IV)其中B是F或-C(O)Rf4，Rf，Rf1和Rf4如上定義，R-OC(O)F (III)其中R是如上定義的Rh或Rh2。
具體實施方案Rf中Rf2的(C3F6O)單元可以是(CF2CF(CF3)O)或(CF(CF3)CF2O)。
對於等當量的-C(O)Rf1或-C(O)Rf4來說，羰基化合物(IV)和氟代甲酸酯(III)之間的反應產生一摩爾二氧化碳。
當化合物(IV)是雙官能化，即B＝-CO)Rf4時，羰基化合物可以和兩種有不同R的氟代甲酸酯(III)反應。
優選在式(I)中，Rf1和A中的Rf4獨立地是F，CF3。
優選當Rf是(全)氟代亞烷基時，Rf選自以下基團-CF2-，-CF2CF2-，-CF2CF2CF2-，-CF2(CF3)CF-；當Rf含一個氧原子時，Rf優選為-CF2CF(OCF3)-。
Rf2是全氟代聚氧化亞烷基鏈，其數均分子量是66-12000，優選100-5000，更優選300-2000。
優選Rf2的全氟代氧化亞烷基鏈選自以下結構a)-(CF2CF2O)m(CF2O)n(CF2CF(CF3)O)p(CF(CF3)O)q-；b)-(CF2O)n(CF2CF(CF3)O)p(CF(CF3)O)q-；c)-(CF2CF2O)m(CF2O)n；其中m是0-100，包括端點；n是0-50，包括端點；p是0-100，包括端點；
q是0-60，包括端點；m+n+p+q＞0和Rf2的數均分子量在上述限制範圍內。
優選全氟代氧化亞烷基c)，其中m/n比為0.1-10，n不是0和數均分子量在上述限制範圍內。
優選Rh和Rh2有以下含義-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-CH2CH＝CH2。
離子氟化物化合物是在偶極非質子溶劑存在下，在溫度為從20℃直至200℃時任何能產生離子氟化物的任何化合物。
偶極非質子溶劑的實例是乙腈、二甲基甲醯胺、甘醇二甲醚、聚氧乙烯二甲基醚(PEO-二甲基醚)；優選使用四甘醇二甲醚和數均分子量在134-2000的PEO-二甲醚。
離子氟化物化合物優選選自金屬氟化物，特別是鹼金屬或鹼土金屬氟化物；AgF；烷基氟化銨，烷基氟化鏻，其中氮或磷原子可以被一個或多個彼此相同或不同的C1-C8烷基取代。
優選的催化劑是CsF和KF。
任選該催化劑負載在例如一多孔材料上，例如Al2O3或MgO。
相對於式(IV)的單或雙官能羰基化合物，用摩爾％表示的催化劑用量是0.1％-50％。
如上所述，在反應條件下是液態和惰性的偶極非質子有機化合物存在下，羰基化合物(IV)和氟代甲酸酯(III)間發生反應。所述有機化合物的實例是乙腈、二甲基甲醯胺、甘醇二甲醚、聚氧乙烯二甲基醚(PEO-二甲基醚)；優選使用四甘醇二甲醚和數均分子量在134-2000的PEO-二甲醚。
偶極非質子有機化合物和離子氟化物化合物的重量比是1∶100-100∶1。
在本發明的方法中，任選可以使用叔胺和/或相轉移催化劑。現已發現這些化合物有利於(III)和(IV)之間的縮合反應。
在本發明的方法中，反應溫度是60℃-200℃，優選80℃-150℃。
反應壓力可以是大氣壓或更高，甚至高達30atm。
反應產物的形成可以，例如通過監測一段時間內壓力增量(形成二氧化碳)來跟蹤，直到壓力保持恆定。
反應時間為1-100小時，優選6-72小時。
當羰基化合物(IV)是雙官能化合物時，反應還可以分為兩步進行。第一步，將1摩爾氟代甲酸酯(III)(R為Rh)加入到第一當量的羰基化合物(IV)中。在反應結束時，加入1摩爾不同的氟代甲酸酯(R為Rh2)，以與第二當量的羰基化合物(IV)反應。或者，兩種氟代甲酸酯可以同時加入。
收率用所得HFE和最初的羰基化合物(IV)的摩爾百分比來表示。
本發明的方法能夠得到高收率的HFE，通常高於70％。
此外，將HFE和已參加反應的羰基化合物(IV)的摩爾百分比定義為選擇性，通常選擇性高於90％。
在反應結束時，通過蒸餾或傾析把縮合產物從未反應的反應物中分離出來。根據最終產品和使用的偶極非質子化合物的沸點，本領域普通技術人員可以挑選最適宜的方法。
因此在偶極非質子有機化合物中的離子氟化物化合物的懸浮液/溶液可以被回收和再利用，甚至多次使用。一種操作是可以將催化劑懸浮液/溶液保持在縮聚反應器中在這種情況下，反應物進入反應器和僅僅排放縮合產物，任選未反應的化合物。
本發明的方法可以間歇的方式或連續的方式進行。
根據以下專利公開的方法可以製備羰基化合物(IV)US3113967，US3114778，US3250808，US3351644，US6013795，US3847978，US6127498，US5488142，義大利專利申請MI 2003 A 000018，MI 2003 A 000019和MI 2002A 001365。
氟代甲酸酯(III)在本領域中是已知的，並可以根據專利GB1216639的公開內容製備出來。
根據本發明製備的化合物用作冷凍劑、發泡劑、溶劑、潤滑劑、熱交換介質和具有降低的環境影響。
用以下實例來說明而非限定本發明。
實施例1(CF3O)(CF3)CFCF2OCH3的合成把0.36克CsF粉末(2.4毫摩爾和2.02克四甘醇二甲醚(CH3O(CH2CH2O)4CH3)通過乾燥箱導入裝有壓力傳感器和磁性錨的25毫升高壓釜。在通過真空系統除去不凝物之後，在該高壓釜中縮合23毫摩爾醯基氟化物(CF3O)(CF3)CFCOF和23毫摩爾氟代甲酸甲酯(CH3OC(O)F)。將該高壓釜放入100℃的恆溫油浴中。36小時後，停止加熱，將高壓釜的內容物轉移到真空系統中。通過用分別維持-110℃和-196℃的阱進行逐阱蒸餾，在-110℃的阱中分離出5.25克餾出物，通過GC分析表明，含84wt％產物(CF3O)(CF3)CFCF2OCH3。以得到的HFE和使用的羰基化合物的摩爾比表示的烷基化收率，為72％。相對於醯基氟化物的烷基化收率(選擇性)是95％。
實施例2(CF3O)(CF3)CFCF2OCH2CH3的合成除了進料15毫摩爾相同的醯基氟化物和15毫摩爾氟代甲酸乙酯(CH3CH2OC(O)F)外，方法同實施例1。逐阱蒸餾後，分離出3.21克餾出物，其中含87wt％希望的產物，相對於起始的醯基氟化物其烷基化收率為76％，選擇性是96％。
實施例3(CF3O)(CF3)CFCF2OCH2CH＝CH2的合成除了進料15毫摩爾相同的醯基氟化物和15毫摩爾氟代甲酸烯丙酯(CH2＝CHCH2OC(O)F)外，方法同實施例1。逐阱蒸餾後，分離出3.76克餾出物，其中含95wt％希望的產物，相對於起始的醯基氟化物其烷基化收率為81％，選擇性是97％。
實施例4(CF3O)(CF3)CFCF2OCH(CH3)2的合成除了進料15毫摩爾相同的醯基氟化物，15毫摩爾氟代甲酸異丙酯((CH3)2CHOC(O)F)和反應時間為48小時外，方法同實施例1。逐阱蒸餾後，分離出4.35克餾出物，其中含59wt％希望的產物，相對於起始的醯基氟化物其烷基化收率為57％，選擇性是82％。
實施例5CH3O-CF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2-OCH3的合成將0.77克CsF粉末(5.1毫摩爾)，2.10克四甘醇二甲醚和4.09克數均分子量MW(MN)為620，m/n比＝4.3，C(O)F端基的官能度為1.82(12毫摩爾醯基氟化物端基)的二醯基氟化物F(O)CCF2O(CF2CF2O)m-(CF2O)nCF2C(O)F(IA)通過乾燥箱導入裝有壓力傳感器和磁性錨的25毫升高壓釜。
在-196℃和在真空體系中(10-3毫巴)，除去不凝物，然後在該高壓釜中縮合20毫摩爾氟代甲酸甲酯。將該高壓釜放在100℃的恆溫油浴中。24小時後停止加熱，在該高壓釜中縮合2.0克甲醇以將未反應的醯基氟化物基團酯化。然後在真空體系中除去氣相(CO2，HF)，回收氟化相併用水洗滌。用1H-NMR和19F-NMR分析，結果為相對於起始的醯基氟化物來說反應產率是90％，選擇性是100％。
實施例6CH3CH2O-CF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2-OCH2CH3的合成將0.38克CsF粉末(2.5毫摩爾)，2.04克四甘醇二甲醚和4.02克實例5中的二醯基氟化物(IA)通過乾燥箱導入裝有壓力傳感器和磁性錨的25毫升高壓釜。在-196℃和在真空體系中(10-3毫巴)除去不凝物，然後在該高壓釜中縮合19毫摩爾氟代甲酸乙酯。將該高壓釜放在100℃的恆溫油浴中。48小時後溫度升高到130℃並使之反應24小時，然後停止加熱，在該高壓釜中縮合2.0克甲醇。之後在真空體系中除去氣相(CO2，HF)，回收氟化相併用水洗滌。用1H-NMR和19F-NMR分析，結果為相對於起始的醯基氟化物來說烷基化產率是96％，選擇性是100％。
實施例7CH2＝CHCH2O-CF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2-OCH2CH＝CH2的合成將0.40克CsF粉末(2.6毫摩爾)，2.03克四甘醇二甲醚，4.04克實例5中的二醯基氟化物(IA)和2.05克氟代甲酸烯丙基酯(19.7毫摩爾)通過乾燥箱導入裝有壓力傳感器和磁性錨的25毫升高壓釜。在-196℃和在真空體系中(10-3毫巴)除去不凝物，將該高壓釜放在100℃的恆溫油浴中。24小時後停止加熱，在該高壓釜中縮合2.0克甲醇。之後在真空體系中除去氣相(CO2，HF)，回收氟化相併用水洗滌。用1H-NMR和19F-NMR分析，結果為相對於起始的醯基氟化物來說烷基化產率是90％，選擇性是100％。
實施例8CF3O-(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2-OCH3的合成將0.152克CsF粉末(1.0毫摩爾)，1.0克四甘醇二甲醚和2.36克數均分子量(MN)為590，m/n比＝4.45，C(O)F端基的官能度為1.0(4.0毫摩爾醯基氟化物端基)的單醯基氟化物CF3O-(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2C(O)F(IB)通過乾燥箱導入裝有壓力傳感器和磁性錨的25毫升高壓釜。在-196℃和在真空體系中(10-3毫巴)除去不凝物，然後在該高壓釜中縮合8毫摩爾氟代甲酸甲酯。該高壓釜用油浴加熱到100℃並維持這個溫度48小時。通過檢驗內壓跟蹤反應。反應結束時，在該高壓釜中縮合1.0克甲醇。之後通過真空體系除去氣相(CO2，HF)，回收氟化相併用水洗滌。用1H-NMR和19F-NMR分析，結果為相對於起始的醯基氟化物來說烷基化產率是97％，選擇性是100％。
在反應過程中由於生成二氧化碳，通過跟蹤壓力隨著反應時間的增加而增大，注意到在反應的第一個8小時後相對於起始的醯基氟化物來說烷基化產率就已經高於80％，這表明該反應在短時間內也能高產率地得到目標產物。
實施例9CF3O-(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2-OCH2CH3的合成除了在高壓釜中縮合8毫摩爾氟代甲酸乙酯外，方法同實例8。該高壓釜用油浴加熱到100℃並維持這個溫度48小時。通過檢驗內壓跟蹤反應。反應結束時，在該高壓釜中縮合1.0克甲醇。之後通過真空體系除去氣相(CO2，HF)，回收氟化相併用水洗滌。用1H-NMR和19F-NMR分析，結果為相對於起始的醯基氟化物來說烷基化產率是82％，選擇性是100％。
實施例10CF3O-(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2-OCH(CH3)2的合成除了在高壓釜中縮合8毫摩爾氟代甲酸異丙酯外，方法同實例8。該高壓釜用油浴加熱到100℃並維持這個溫度48小時。通過檢驗內壓跟蹤反應。反應結束時，在該高壓釜中縮合1.0克甲醇。之後通過真空體系除去氣相(CO2，HF)，回收氟化相併用水洗滌。用1H-NMR和19F-NMR分析，結果為相對於起始的醯基氟化物來說烷基化產率是90％，選擇性是100％。
實施例11CF3O-(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2-OCH2CH＝CH2的合成除了在高壓釜中縮合8毫摩爾氟代甲酸烯丙酯外，方法同實例8。該高壓釜用油浴加熱到100℃並維持這個溫度48小時。通過檢驗內壓跟蹤反應。反應結束時，在該高壓釜中縮合1.0克甲醇。之後通過真空體系除去氣相(CO2，HF)，回收氟化相併用水洗滌。用1H-NMR和19F-NMR分析，結果為相對於起始的醯基氟化物來說烷基化產率是98％，選擇性是100％。
在反應過程中由於生成二氧化碳，通過跟蹤壓力而隨著反應時間的增加而增大，注意到在反應的第一個8小時後相對於起始的醯基氟化物來說烷基化產率就已經高於80％，這表明該反應在短時間內也能高產率地得到目標產物。
實施例12(CH3)2CFOCH3的合成將0.38克CsF粉末(2.5毫摩爾)，1.02克四甘醇二甲醚通過乾燥箱導入裝有壓力傳感器和磁性錨的25毫升高壓釜。
通過真空體系除去不凝物，然後在該高壓釜中縮合15.6毫摩爾六氟丙酮和16.7毫摩爾氟代甲酸甲酯。將該高壓釜放在100℃的恆溫油浴中。36小時後，停止加熱，將高壓釜的內容物轉移到真空系統中。通過分別維持-78℃，-115℃和-196℃的逐阱蒸餾，在-115℃的阱中分離出2.84克純產物，相對於起始的六氟丙酮的烷基化產率是91％，選擇性是100％。
實施例13(CF3O)(CF3)CFCF2OCH3的合成將0.36克CsF粉末(2.4毫摩爾)，2.01克四甘醇二甲醚通過乾燥箱導入裝有磁性錨的25毫升高壓釜。通過真空體系除去不凝物，然後在該高壓釜中縮合10毫摩爾醯基氟化物(CF3O)(CF3)CFCOF和15毫摩爾氟代甲酸甲酯CF3OC(O)F。將該高壓釜放在100℃的恆溫油浴中。24小時後，停止加熱，將高壓釜的內容物轉移到真空系統中。通過分別維持-78℃，-110℃和-196℃的逐阱蒸餾，在-78℃的阱中分離出2.88克粗產物，通過GC分析表明，其中含93wt％的產物(CF3O)(CF3)CFCF2OCH3，相對於起始的醯基氟化物的烷基化產率是100％。
實施例14(CF3)2CFCF2OCH3的合成除了進料10.9毫摩爾的(CF3)2CFCOF和17毫摩爾氟代甲酸甲酯CF3OC(O)F外，方法同實例1。逐阱蒸餾後，分離出2.71克餾出物，其中含72wt％希望的產物，相對於起始的醯基氟化物來說烷基化收率為71％，選擇性是95％。
實施例15使用KF作為催化劑合成CH3O-CF2CF2O(CF2CF2O)m(CF2O)nCF2CF2-OCH3除了用KF(5.1毫摩爾)代替CsF作為催化劑和48小時後停止加熱外，重複實5。
相對於起始的醯基氟化物的烷基化產率為85％，選擇性是100％。
權利要求
1.一種製備式(I)的氫氟醚的方法A-(Rf)n0-CF(Rf1)-O-Rh(I)其中n0是0或1；Rf是二價基團C1-C20，優選C2-C12，直鏈或支鏈(全)氟代亞烷基，任選含一個或多個氧原子；-CFW′O-(Rf2)-CFW-，其中W和W′相同或不同，是氟，CF3；Rf2是含一個或多個沿著該鏈呈統計學分布的以下單元的(全)氟代聚氧化亞烷基，(C3F6O)；(CFWO)，其中W如上定義；(C2F4O)，(CF2(CF2)zCF2)，其中z是整數1或2；(CH2CF2CF2)；Rf1是氟或C1-C10直鏈或支鏈(全)氟代烷基或(全)氟代氧基烷基；Rh是C1-C20，優選C1-C10，直鏈，支鏈(可能的話)，飽和或不飽和(可能的話)，的烷基；或C7-C20烷基芳基，任選含選自F、O、N、S、P、Cl的雜原子；和/或優選選自-SO2F，-CH＝CH2，-CH2CH＝CH2和NO2的官能基；A是氟，(Rh2O)-CF(Rf4)-，-C(O)F，其中-Rh2和Rh相同或不同，具有Rh的含義；-Rf4和Rf1相同或不同，具有Rf1的含義；其中，在離子氟化物化合物(催化劑)和在反應條件下是液態和惰性的偶極非質子有機化合物存在下，使式(IV)的單或雙官能羰基化合物與至少一個當量的式(III)的氟代甲酸酯反應，B-Rf-C(O)Rf1(IV)其中B是F或-C(O)Rf4，Rf，Rf1和Rf4如上定義，R-OC(O)F (III)其中R是如上定義的Rh或Rh2。
2.根據權利要求1的方法，其中Rf2的(C3F6O)單元是(CF2CF(CF3)O)或(CF(CF3)CF2O)。
3.根據權利要求1或2的方法，其中在式(I)中，Rf1和A中的Rf4彼此獨立地是F，CF3。
4.根據權利要求1-3任一項的方法，其中當式(I)的Rf是(全)氟代亞烷基時，Rf選自以下基團-CF2-，-CF2CF2-，-CF2CF2CF2-，-CF2(CF3)CF-；當Rf含一個氧原子時，Rf優選為-CF2(OCF3)CF-。
5.根據權利要求1-3任一項的方法，其中Rf2是全氟代聚氧化亞烷基鏈，其數均分子量是66-12000，優選100-5000，更優選300-2000。
6.根據權利要求5的方法，其中Rf2是全氟代氧化亞烷基鏈，其優選選自以下結構a)-(CF2CF2O)m(CF2O)n(CF2CF(CF3)O)p(CF(CF3)O)q-；b)-(CF2O)n(CF2CF(CF3)O)p(CF(CF3)O)q-；c)-(CF2CF2O)m(CF2O)n；其中m是0-100，包括端點；n是0-50，包括端點；p是0-100，包括端點；q是0-60，包括端點；m+n+p+q＞0和Rf2的數均分子量在上述限定範圍內。
7.根據權利要求6的方法，其中Rf2是全氟代氧化亞烷基c)，其中m/n比為0.1-10，n不是0和數均分子量在上述限定範圍內。
8.根據權利要求1-7任一項的方法，其中在式(I)中，Rh和Rh2具有以下含義-CH3，-CH2CH3，-CH2CH2CH3，-CH(CH3)2，-CH2CH＝CH2。
9.根據權利要求1-8任一項的方法，其中離子氟化物化合物是在偶極非質子溶劑存在下，溫度為從20℃直至200℃時能產生離子氟化物的任何化合物，所說的偶極非質子溶劑是乙腈、二甲基甲醯胺、甘醇二甲醚、聚氧乙烯二甲基醚(PEO-二甲基醚)。
10.根據權利要求9的方法，其中離子氟化物化合物選自金屬氟化物，優選鹼金屬或鹼土金屬氟化物；AgF；烷基氟化銨，烷基氟化鏻，其中氮和磷原子分別被一個或多個彼此相同或不同的C1-C8烷基取代。
11.根據權利要求9或10的方法，其中離子氟化物化合物是CsF和KF。
12.根據權利要求9-11任一項的方法，其中催化劑任選是負載的。
13.根據權利要求1-12任一項的方法，其中相對於單或雙官能羰基化合物式(IV)，用摩爾％表示的催化劑量是0.1％-50％。
14.根據權利要求1-13任一項的方法，其中在反應條件下是液態和惰性的偶極非質子有機化合物選自乙腈、二甲基甲醯胺、甘醇二甲醚、聚氧乙烯二甲基醚(PEO-二甲基醚)；優選使用四甘醇二甲醚和數均分子量為134-2000的PEO-二甲基醚。
15.根據權利要求1-14任一項的方法，其中偶極非質子有機化合物和離子氟化物化合物的重量比是1∶100-100∶1。
16.根據權利要求1-15任一項的方法，其中使用叔胺和/或相轉移催化劑。
17.根據權利要求1-16任一項的方法，其中本發明方法的反應溫度是60℃-200℃，優選80℃-150℃。
18.根據權利要求1-17任一項的方法，以間歇或連續方式進行。
全文摘要
在離子氟化物化合物(催化劑)和在反應條件下是液態和惰性的偶極非質子有機化合物存在下，使式(IV)的單或雙官能羰基化合物與至少一個當量的式(III)的氟代甲酸酯反應製得式(I)的氫氟醚的方法。A－(R
文檔編號C07C43/315GK1569787SQ20041003528
公開日2005年1月26日 申請日期2004年3月26日 優先權日2003年3月27日
發明者W·納瓦裡尼, M·加林伯蒂, G·豐塔納 申請人:索爾維索萊克西斯公司