印刷用壓縮性橡皮布及印刷用壓縮性橡皮布的製造方法
2023-06-12 19:04:46 2
專利名稱：印刷用壓縮性橡皮布及印刷用壓縮性橡皮布的製造方法
技術領域：
本發明涉及印刷用壓縮性橡皮布及印刷用壓縮性橡皮布的製造方法。
背景技術：
在美國專利公報第4,770,928揭示了層疊型印刷用橡皮布的製造方法。例如，該美國專利公報揭示以低於微囊熔點的溫度，例如，約110F(43℃)～170F(77℃)，壓縮層中間體進行10～12小時的硫化處理，該壓縮層中間體是將丙烯腈和偏氯乙烯的共聚物構成的微囊混入彈性材料中形成的。在上述公報的這種方法中，因為硫化在低溫下進行，使用了二硫代氨基甲酸酯這類超硫化促進劑，而且根據上述公報所述，再將布及表面橡膠層層疊在已硫化的壓縮層中間體後，在132℃～160℃的溫度下進行硫化，得到最終產品。也就是說，根據上述公報所述，硫化分兩個階段進行。
還有，在上述公報的第3欄的第60～66行記述「如附圖所示，可以發現在壓縮層24的空隙28具有實際均一的尺寸和實際均一的分布，且不連結，在壓縮層24生成的空隙28的大小和用於形成空隙的微囊的大小基本在相同的範圍內。」。還有，在第5欄的第4～5行記述「在權利要求所涉及的方法中使用的微囊基本呈球狀。」。
因此，存在於上述公報的壓縮層中的空隙具有實際均一的尺寸，而且基本呈球狀。
還有，日本專利公報第2670188號涉及用於印刷橡皮布的壓縮性層，在第8欄的第20～23行記述「中間層具有獨立氣泡的氣泡結構，厚度均一且大小均一的空隙均勻分布，該空隙互不相連。」。在第8欄的第41～45行還記述「如
圖1所示，空隙30大小和分布均一併且互不相連，壓縮性層10內形成的空隙30的大小和用於形成空隙的微球的大小基本在相同的範圍內。」。
因此，該專利公報所述的壓縮層的空隙是大小均一的微球狀。
另一方面，特開平6-1091號公報的圖2所示，在實施例1的壓縮性橡皮布的壓縮層中存在大小均一且呈球狀的微囊。
但是，上述3個公報所述的具有壓縮層的印刷用橡皮布還存在著以下問題，即，從圖7所示的表示印刷壓力(mm，印加)和壓縮應力(MPa)的關係的特性圖可以清楚地看出，在壓縮應力曲線中，在較大範圍內存在印刷壓力(加壓量)和壓縮應力不成比例關係的平臺區域A。其結果是，即使增加印刷壓力，壓縮應力也不增大，極易導致印面模糊等缺陷。還有，如果提高壓縮層的壓縮性，則壓縮應力曲線中的平臺區域A會進一步擴大，從而使上述缺陷更為嚴重。
如美國專利公報第5,346,683號的圖2所示，具有用鹽瀝取法製得的壓縮層的5056型印刷用橡皮布，其密度隨印壓的增加基本呈直線增加。
因為鹽瀝取法是通過將橡膠化合物和可溶性鹽類的混合物硫化後，用溫水等萃取鹽類來形成壓縮層的方法，因此必須要有鹽類萃取後的排水的處理工序，不僅方法煩雜，環保上也存在問題。而且由鹽瀝取法形成的壓縮層，還存在以下問題，即由於氣孔呈連泡結構，洗滌橡皮布時在壓縮層容易殘留洗滌液，殘存在壓縮層的洗滌液會使壓縮層泡脹或硬化，從而導致壓縮層的壓縮性低下。
發明的揭示本發明的目標是提供一種印刷用壓縮性橡皮布及該印刷用壓縮性橡皮布的製造方法，該印刷用壓縮性橡皮布用微囊在壓縮層中形成氣孔，在壓縮應力曲線中基本不存在壓縮應力隨印刷壓力增加而幾乎不變的平臺區域。
本發明的印刷用壓縮性橡皮布是用微囊在壓縮層中形成氣孔的印刷用壓縮性橡皮布，具有至少兩層的底布層、配置在底布層之間的粘合層、表面橡膠層及配置在上述至少兩層的底布層和上述表面橡膠層之間的壓縮層，該壓縮層所含的球狀氣孔和異形氣孔的比率如下述(1)式所示，S1∶S2＝20∶80～95∶5(1)上述S1是在上述壓縮層的剖面中的每單位面積的球狀氣孔數，上述S2是在上述壓縮層的剖面中的每單位面積的異形氣孔數。
本發明的第1印刷用壓縮性橡皮布的製造方法具備在120℃以上的溫度對橡皮布預產物進行硫化處理的工序。
上述橡皮布預產物具有至少兩層的底布層、配置在底布層間的未硫化的粘合層、未硫化的表面橡膠層、配置在上述至少兩層的底布層和上述未硫化的表面橡膠層之間的含有微囊及微囊熔融劑的未硫化的壓縮層。
本發明的第2印刷用壓縮性橡皮布的製造方法包括在120℃以上的溫度下對層疊物進行硫化處理的工序，該層疊物具有底布層、加強層及配置在上述底布層和上述加強層之間的含有微囊及微囊熔融劑的未硫化的壓縮層；製備橡皮布預產物的工序，該橡皮布預產物通過隔著底布層間的未硫化的粘合層在上述層疊物的上述底布層上層疊一層以上新的底布層，同時隔著其間的未硫化的粘合層在上述層疊物的上述加強層上層疊未硫化的表面橡膠層而製得；以及在120℃以上的溫度下對上述橡皮布預產物進行硫化處理的工序。
以下，說明本發明的印刷用壓縮性橡皮布。
本發明的印刷用壓縮性橡皮布是用微囊在壓縮層中形成氣孔的印刷用壓縮性橡皮布，具備至少兩層的底布層、配置在底布層間的粘合層、表面橡膠層及配置在上述至少兩層的底布層和上述表面橡膠層之間的壓縮層，該壓縮層中所含的球狀氣孔和異形氣孔的比率如下述(1)式所示，S1∶S2＝20∶80～95∶5(1)上述S1是在上述壓縮層的剖面中的每單位面積的球狀氣孔數，上述S2是在上述壓縮層的剖面中的每單位面積的異形氣孔數。這裡的壓縮層的剖面是指沿厚度方向截斷壓縮層所得到的任意剖面。
在該印刷用壓縮性橡皮布中，可以在表面橡膠層和壓縮層之間配置加強層。
以下，說明底布層、粘合層、表面橡膠層、壓縮層及加強層。
1)壓縮層這裡，異形氣孔是指球形氣孔以外的氣孔。異形氣孔包括具有橢圓形剖面的氣孔、具有豎長形狀剖面的氣孔、具有扁平形狀剖面的氣孔、無定形氣孔等。
說明一下球狀氣孔和異形氣孔的存在比率如上述(1)式規定的理由，如果異形氣孔的存在比S2小於5，則間隔在氣孔間的橡膠基質的厚度(氣孔壁)中的較厚的氣孔壁的比例就會不足，從而難以消除壓縮應力不隨印刷壓力的增加成直線增加的現象。如果異形氣孔的存在比S2超過80，則起不到壓縮層原有的作用，壓縮後的復原性差，S1∶S2的最佳的範圍是20∶80～80∶20。
壓縮層最好以耐油性橡膠基質為主成分，耐油性橡膠基質可以通過硫化得到。使用含非極性溶劑的墨水進行印刷時，橡膠材料可以採用丙烯腈·丁二烯橡膠(NBR)、氯丁橡膠(CR)、含氟橡膠(FKM)、聚氨酯橡膠(UR)等極性聚合物。使用含極性溶劑的墨水進行印刷時，橡膠材料可以採用乙丙橡膠(EPDM)、丁基橡膠(IIR)等非極性聚合物。在橡膠摻和物中，除橡膠材料外，根據需要可以含有添加劑。可作為添加劑的例如有硫化劑、D.M(二硫化二苯並噻唑)及M(2-巰基苯並噻唑)這類硫化促進劑、防老化劑、加強劑、填充劑、增塑劑等。
在壓縮層可以含有二醇類，二醇類包括乙二醇、二甘醇、三甘醇等。所含二醇類可以是1種或2種以上。
壓縮層中的二醇類的含量為對應於100重量份的原料橡膠，在0.1～15重量份的範圍內，最佳範圍是1～15重量份。
壓縮層的厚度應在0.2～0.6mm的範圍內。其理由如下，如果壓縮層的厚度小於0.2mm，則可能會使橡皮布不具備充分的壓縮性，而壓縮層的厚度大於0.6mm，則橡皮布中的壓縮層的比例增大，可能會破壞構成橡皮布的部件彼此間的均衡，一旦結構上的平衡被破壞，就會使壓縮應力不隨印刷壓力的增加成直線增加的問題更加嚴重。壓縮層的最佳厚度是0.2～0.4mm。
2)粘合層該粘合層以耐油性橡膠基質作為主成分，橡膠材料及添加劑可以採用和上述壓縮層所述相同的物質。
在粘合層中最好形成氣孔，氣孔的形狀最好是球形，因為在粘合層中形成球形氣孔可以防止印刷壓力(加壓量)和壓縮應力不成比例關係的現象發生，並且會增大橡皮布的壓縮性。
球狀氣孔由微囊提供為最佳。
微囊最好由熱塑性樹脂形成，此熱塑性樹脂包括甲基丙烯腈和丙烯腈的共聚物、偏滷化乙烯的均聚物類及共聚物類、含氟塑料類、聚烯丙醚酮類、腈樹脂類、聚醯胺亞胺類、聚烯丙基化物類、聚苯並噻唑類、聚碳酸酯類、熱塑性聚酯類、聚醚亞胺類、聚醯胺類、聚甲基戊烯改性的聚苯醚、對聚苯硫、聚丙烯、氯化聚氯乙烯等。可以從上述熱塑性樹脂中選擇1種或2種以上來形成微囊，尤其是含有甲基丙烯腈和丙烯腈的共聚物的微囊為最佳。
微囊中最好含有熱變形性溫度在120℃以上、且具有4MPa的耐壓性的甲基丙烯腈和丙烯腈的共聚物。
微囊的平均粒徑應在1～200μm的範圍內，其理由是平均粒徑小於1μm時，形成孔殼(氣孔)的壁厚增大，可能會得不到較高的壓縮性，而平均粒徑超過200μm時，壁厚變薄，壓縮性過大，橡皮布會過於柔軟。平均粒徑的最佳範圍是30～100μm。粘合層中所含微囊的平均粒徑只要在1～200μm的範圍內，既可進行膨脹處理，也可以不進行膨脹處理。微囊的粒徑用下述方法測定。
取少量微囊，稍稍拉伸，使粒子分離。放在顯微鏡的導板上，通過攝錄機將出現在顯微鏡中的影像複製到計算機中，再分析、處理圖像，測定粒子半徑。至少分析1000個，求其平均值。
粘合層中的微囊的含量最好是對應於100重量份原料橡膠，在1～4重量份的範圍內。其理由是，如果微囊的含量小於1重量份，則不會得到提高橡皮布壓縮性的效果，壓縮性只和實心體(含量為0重量份)相同，而如果含量超過4重量份，則相比原本要起的粘合底布的粘合層的作用，更象是在起壓縮層的作用，並由此會導致粘合層不能發揮其原有的性能和作用，產生底布間的偏離等，引起印刷偏差等問題。
還有，在粘合層可以只形成球形氣孔，也可以形成球形氣孔和異形氣孔兩種氣孔，異形氣孔是指球形氣孔以外的氣孔，異形氣孔可以和上述壓縮層中所述的相同。球狀氣孔和異形氣孔的存在比率應滿足下述(3)式。
P1∶P2＝20∶80～95∶5(3)上述P1是在上述粘合層的剖面中的每單位面積的球狀氣孔數，上述P2是在上述粘合層的剖面中的每單位面積的異形氣孔數。這裡的粘合層的剖面是指沿粘合層厚度方向上截得的任意剖面。
若球狀氣孔和異形氣孔的存在比率滿足上述(3)式，就不再會出現壓縮應力不隨印刷壓力增加而增加的現象，而且還能提高壓縮性，P1∶P2的最佳範圍是20∶80～80∶20。
粘合層的厚度應在0.03～0.1mm的範圍內。其理由是，如果粘合層的厚度小於0.03mm，則粘合層的厚度就不均勻，這樣就會得不到均一的粘合力。而粘合層的厚度超過1mm，就無法發揮粘合層原來的性能和作用。並由此會產生底布間的偏離，引起印刷偏差等問題。
3)表面橡膠層表面橡膠層可以使用硫化後的橡膠摻和物的薄片，橡膠摻和物中所含的橡膠材料包括丁腈橡膠等。
4)底布層本發明的印刷用壓縮性橡皮布至少含有兩層底布層，這些底布層最好通過在底布層間配置的粘合層一體化。
作為底布層，例如可使用棉布。
5)加強層作為加強層，例如可使用棉布。
本發明的印刷用壓縮性橡皮布可以用以下(A)或(B)所述的方法製造。
製造方法(A)未硫化的壓縮層的製作
調製含橡膠材料、微囊、微囊熔融劑及其溶劑的橡膠摻和物，在底布層上塗布該橡膠摻和物，形成未硫化的壓縮層。
微囊熔融劑最好是對微囊的相溶性在常溫下不高、而在橡膠硫化這種升溫狀態時相溶性會增大的熔融劑。可以用作此熔融劑的有二醇類。二醇類對含甲基丙烯腈和丙烯腈的共聚物的微囊特別有效，在二醇類中又以乙二醇、二甘醇、三甘醇為佳。還有，熔融劑既可以使用二醇類中的1種，也可以2種以上並用。
未硫化的壓縮層中的微囊熔融劑的含量是對應於100重量份橡膠材料，在0.1～15重量份的範圍內。其理由是，如果在未硫化的壓縮層中添加微囊熔融劑，則橡膠硫化時，微囊和熔融劑的相溶性增高，微囊的孔殼會因熔融而破裂，發生孔殼間的粘合，能夠得到異形氣孔。異形氣孔的存在比率可以通過熔融劑的添加量來調節，即熔融劑的含量小於0.1重量份，則異形氣孔的存在比率S2小於5，而熔融劑的含量大於15重量份，則異形氣孔的存在比率S2超過80。添加量的最佳範圍是1～15重量份。此外，還存在熔融劑的添加量越多，壓縮層的壓縮性就越大的傾向。根據不增大壓縮性而通過調節印刷壓力來有效地進行印面控制的觀點，熔融劑的添加量最好在1～3重量份的範圍內。
未硫化的壓縮層中的微囊的含量為對應於100重量份橡膠材料，在5～15重量份的範圍內。其理由是，若微囊的含量小於5重量份，則壓縮層中的氣孔量不足，得不到壓縮性能充分的壓縮層，而微囊的含量大於15重量份，則間隔在氣孔間的橡膠基質的厚度(氣孔壁)變薄，結果受使用中的壓縮力的影響，氣孔壁容易壓曲，使壓縮應力不隨印刷壓力(加壓量)的增加成直線增加的問題更為嚴重。
未硫化的壓縮層中的微囊的粒徑應在1～200μm的範圍內，其理由是，若平均粒徑小於1μm，則形成孔殼(氣孔)的壁厚變大，不能獲得充分的壓縮性。而平均粒徑大於200μm，則壁厚變薄，壓縮性過大，橡皮布過於柔軟。在未硫化的壓縮層中添加的微囊，如果其平均粒徑在1～200μm的範圍內，則既可以進行膨脹處理，也可以不進行膨脹處理，平均粒徑的最佳範圍是30～100μm。微囊的平均粒徑用上述方法測定。
未硫化的粘合層的製作
準備含橡膠材料及溶劑的橡膠摻和物用於製作未硫化的粘合層。在未硫化的粘合層中可添加微囊。還有，為了得到所含球形氣孔與異形氣孔的比例為上述(3)式所規定的比率的粘合層，需添加微囊及微囊熔融劑。
橡皮布預產物的製作
形成橡皮布預產物，該橡皮布預產物具有至少兩層的底布層、配置在底布層間的未硫化的粘合層、未硫化的表面橡膠層、配置在上述至少兩層的底布層和上述未硫化的表面橡膠層間的未硫化的壓縮層。
硫化工序
在120℃以上的溫度下、最好在120～160℃硫化以上得到的橡皮布預產物，冷卻後研磨表面橡膠層，得到本發明的印刷用壓縮性橡皮布。
採用這種(A)方法，只進行一次硫化，所以能夠使製造工序簡化，而且可以抑制發熱引起的底布層及加強層的劣化。
製造方法(B)第1硫化工序
調製含橡膠材料、微囊、微囊熔融劑及其溶劑的橡膠摻和物後，在底布層上塗布該橡膠摻和物，形成未硫化的壓縮層，在該未硫化的壓縮層上層疊加強層得到層疊物。微囊和微囊熔融劑可以使用和上述(A)中所述相同的物質。
接著，以120℃以上的溫度、最好是在120～160℃對該層疊物中的未硫化的壓縮層進行硫化處理，該硫化工序的時間為1～6小時。
第2硫化工序
在上述層疊物的上述底布層上形成未硫化的粘合層後，層疊第兩層的底布層，底布層的層數不限於2層，可以是3層以上。另一方面，在上述層疊物的上述加強層上形成未硫化的粘合層後，層疊未硫化的表面橡膠層得到橡皮布預產物。未硫化的粘合層可以由含橡膠材料及溶劑的橡膠摻和物形成，未硫化的粘合層中可以添加微囊，為了得到所含球狀氣孔和異形氣孔的比率為上述(3)式所規定的比率的粘合層，需添加微囊和微囊熔融劑。
以120℃以上的溫度、最好是在120～160℃，對所得橡皮布預產物的未硫化的壓縮層以外的層(例如，未硫化的表面橡膠層、未硫化的粘合層)進行硫化處理，冷卻後研磨表面橡膠層，得到本發明的印刷用壓縮性橡皮布。
採用這種(B)方法，硫化分二次進行，即對未硫化的壓縮層進行硫化處理，成形後再對其他層(未硫化的表面橡膠層、未硫化的粘合層)進行硫化處理，這樣可以在對未硫化的壓縮層進行硫化時減少對其他層的影響，例如，減少熱傳導性和壓力等的影響，由此能得到更穩定的壓縮層。
參照圖1說明本發明的印刷用壓縮性橡皮布的一個實例。圖1是本發明的印刷用壓縮性橡皮布的一個實例的模擬圖。
該印刷用壓縮性橡皮布具有表面橡膠層和三個底布層2a～2c，各底布層2a～2c可以由棉布形成。而且，三個底布層2a～2c依靠存在於底布層2a和底布層2b間的粘合層3a及存在於底布層2b和底布層2c間的粘合層3b一體化。由棉布形成的加強層4依靠粘合層5層疊在表面橡膠層1的裡面，壓縮層6配置在三層底布層2a～2c中的最上層2a(表面橡膠層側的底部層)和加強層4之間，該壓縮層6具有球狀氣孔7和異形氣孔8。圖1中存在的異形氣孔8有無定形氣孔及橢圓形氣孔等。球狀氣孔7和異形氣孔8的存在比率應為S1(球狀氣孔7)∶S2(異形氣孔8)＝20∶80～95∶5。球狀氣孔7和異形氣孔8是用微囊形成的。
以上所述的本發明的印刷用壓縮性橡皮布是用微囊在壓縮層中形成氣孔的印刷用壓縮性橡皮布，具備所含球狀氣孔S1和異形氣孔S2的比例為上述(1)式所示的比例的壓縮層。
S1∶S2＝20∶80～95∶5(1)使用這種橡皮布，可以防止壓縮應力不隨印刷壓力(加壓量)的增加而增加的現象發生，因此可以消除即使增加了印刷壓力印面還是模糊不清的問題，可以更準確的依靠印刷壓力控制印面濃度。據推斷，這是因為以下所述的機理。
即，根據印刷壓力(加壓量)與壓縮應力不呈線性關係、也就是儘管施加印刷壓力但壓縮應力不相應增大、印面模糊等問題隨著壓縮層的壓縮性越高就越嚴重這一情況，可以認為是間隔壓縮層的孔殼(氣孔)的橡膠基質壁發生壓曲。此外，作如下推斷，如果使用球狀孔殼均一分散的壓縮層，則間隔孔殼的橡膠基質壁的厚度基本一致，在給橡皮布以較大的印刷壓力時，橡膠壁的壓曲同時發生，從而產生即使增加外壓力壓縮應力幾乎不增大的現象。
如果採用本發明的所含球狀氣孔和異形氣孔的比例為上述(1)式所規定的比例的壓縮層，則能夠使間隔氣孔(孔殼)的橡膠基質的厚度產生適度的分散，在給橡皮布以印刷壓力時，可以減弱存在於孔殼間的橡膠壁的變形，由此能夠防止壓縮層中的橡膠壁同時壓曲的現象發生，從而可以縮小印刷壓力和壓縮應力不呈比例關係的印刷壓力範圍。這樣就能更準確地通過印刷壓力控制印面的濃度。
採用本發明的印刷用壓縮性橡皮布，如果由於(a)壓縮層的橡膠基質過軟、(b)增大壓縮層中的氣孔率、(c)增大壓縮層的厚度等，而使橡皮布的壓縮性過高，則不僅會產生下述問題，還會使壓縮應力不隨印刷壓力(加壓量)的增加呈直線增加的問題更加嚴重。
(a)如果壓縮層的橡膠基質過於柔軟，則不能經受住印刷時的反覆變形，壓縮層會出現偏離，印面會變得模糊。
(b)如果增大壓縮層的氣孔率，則間隔在氣孔間的壁厚會變薄，使壓縮應力不隨印刷壓力(加壓量)的增加呈直線增加的問題更加嚴重。
(c)如果增大壓縮層的厚度，則從橡皮布的規格和結構上來考慮是不利的。而且，一般考慮將壓縮層分為2個，在底布層中配置一個，但由於壓縮層比底布層柔軟，所以在底布層的防止橡皮布拉長的作用及強度的賦予方面會出現問題，這樣在使用中會發生斷裂等故障。
使粘合層中含有微囊，就可以增大橡皮布的壓縮性，而不會破壞印刷壓力與壓縮應力的比例關係，並且不會產生上述(a)～(c)所述的問題。
還有如果使粘合層含有微囊的同時，滿足下述(1)～(2)中的至少一個條件，就可以確保橡皮布具有充分的壓縮性，而且還會防止印刷壓力與壓縮應力不成比例關係的現象發生。
(1)減小壓縮層厚度的方法。
(2)減少壓縮層中的氣孔量(例如，減少未硫化的壓縮層中的微囊的含量)。
附圖的簡單說明圖1為實施例1的印刷用壓縮性橡皮布的一個實例的模擬圖。
圖2為表示實施例1～2和比較例1的印刷用壓縮性橡皮布的印刷壓力和壓縮應力的關係的特性圖。
圖3為表示實施例2和比較例2的印刷用壓縮性橡皮布的印刷壓力和壓縮應力的關係的特性圖。
圖4為表示實施例3～5的印刷用壓縮性橡皮布的印刷壓力和壓縮應力的關係的特性圖。
圖5為實施例7的壓縮性橡皮布的剖面在45倍率下的電子掃描顯微鏡照片。
圖6為比較例1的壓縮性橡皮布的剖面在45倍率下的電子掃描顯微鏡照片。
圖7為表示現有的印刷用壓縮性橡皮布的印刷壓力和壓縮應力的關係的特性圖。
實施發明的最佳方式以下，參照附圖詳細說明本發明的實施例。
(實施例1)粘合層用橡膠糊的調製
將硫磺、硫化促進劑M(2-巰基苯並噻唑)、防老化劑、加強劑及增塑劑與丁腈橡膠(NBR)100重量份混合，再將得到的混合物溶解在丁酮中，調製出橡膠糊A。
壓縮層用橡膠糊的調製
在上述橡膠糊A中，加入甲基丙烯腈和丙烯腈的共聚物製成的微囊(諾貝爾工業有限公司(音譯)制，商品名為エクスバンセル092DE、平均粒徑80μm)14重量份及用作熔融劑的二甘醇8重量份，得到橡膠糊B。
層疊·粘合工序
準備3片厚度為0.4mm左右的棉布用作底布層，在構成上部底布層的棉布2a的一面塗布厚0.3mm的橡膠糊B。接著，在已塗布的橡膠糊B(未硫化的壓縮層)上粘合厚0.4mm左右的棉布4作為加強層。
在棉布2a的另一面塗布厚0.05mm的橡膠糊A形成未硫化的粘合層3a後，粘合棉布2b作為中間底布層。在該棉布2b的表面塗布厚0.05mm的橡膠糊A，形成未硫化的粘合層3b後，粘合棉布2c作為下部底布層。
最後，在加強層4的表面塗布厚0.05mm的橡膠糊A形成未硫化的粘合層5後，層疊丁腈橡膠摻和物薄片作為未硫化的表面橡膠層1，得到厚約2.1mm的未硫化的壓縮性橡皮布(橡皮布預產物)。
硫化工序
將這種未硫化的壓縮性橡皮布卷繞在金屬制捲筒上後，在硫化缸內以150℃加熱6小時，完成硫化處理。
冷卻後，用240號的砂紙研磨表面橡膠層，得到具有圖1所示的結構的厚度為1.9mm的壓縮性橡皮布。
(實施例2)粘合層用橡膠糊的調製
在和上述實施例1所述的相同組成的橡膠糊A中添加和上述實施例1所述相同種類的微囊3重量份，得到了橡膠糊C。
壓縮層用橡膠糊的調製
準備上述實施例1所述的橡膠糊B，用作壓縮層用橡膠糊。
層疊·粘合工序
除了在未硫化的粘合層使用橡膠糊C外，其他步驟均和上述實施例1所述的相同，得到了厚約2.1mm的未硫化的壓縮性橡皮布。
硫化工序
將這種未硫化的壓縮性橡皮布卷繞在金屬制捲筒上後，在硫化缸內以150℃加熱6小時，完成硫化處理。
冷卻後，用240號的砂紙研磨表面橡膠層，得到具有上述圖1所示的結構的厚度為1.9mm的壓縮性橡皮布。
由甲基丙烯腈和丙烯腈的共聚物製成的微囊在不添加或少量添加作為熔融劑的二甘醇時，在通常的硫化溫度即120～160℃下，幾乎不發生熔融及破裂。在上述實施例1和2中，由於橡膠糊B中含熔融劑8重量份，所以在通常的硫化溫度，即120～160℃下進行表面橡膠層4等的硫化的同時能夠形成壓縮層6。因此實施例1和2能夠抑制發熱引起的棉布劣化。此外，由於在實施例2的粘合層中未添加微囊的熔融劑，所以在硫化時微囊不熔融，能得到含球狀微囊的粘合層。
(比較例1)除橡膠糊B中的二甘醇的混合量為0重量份以外，其他步驟均和上述實施例1相同，得到了厚度為1.9mm的壓縮性橡皮布。
(比較例2)除橡膠糊B中的二甘醇的混合量為0重量份以外，其他步驟均和上述實施例2相同，得到了厚度為1.9mm的壓縮性橡皮布。
測定實施例1、2和比較例1、2的壓縮性橡皮布的沿厚度方向截得的任意剖面(露出層疊結構的面)的球狀氣孔和異形氣孔(球狀氣孔以外的氣孔)數量，計算出每單位面積(1mm2)的球狀氣孔數S1和每單位面積(1mm2)的異形氣孔數S2，求出每單位面積(1mm2)的球狀氣孔數S1和每單位面積(1mm2)的異形氣孔數S2的比值，其結果見下述表1。
測定實施例1、2和比較例1、2的壓縮性橡皮布的以2mm/min的壓縮速度壓縮直徑28mm的圓柱的壓縮應力，得到的壓縮應力曲線見圖2和圖3。圖2和圖3的橫軸表示印刷壓力(加壓量)[mm]，豎軸表示壓縮應力(MPa)。
由圖2可以清楚地知道，實施例1和2的壓縮性橡皮布的壓縮應力隨印刷壓力(加壓量)的增加幾乎呈直線增加。
與此相反，比較例1的壓縮性橡皮布，在印刷壓力0.1mm附近存在壓縮應力幾乎不變的平臺區域。
由圖3可以清楚地知道，實施例2的壓縮性橡皮布的壓縮應力隨印刷壓力(加壓量)的增加幾乎呈直線增加。與此相反，比較例2的壓縮性橡皮布，在印刷壓力0.1mm附近存在壓縮應力幾乎不變的平臺區域。
將實施例1的壓縮性橡皮布用於膠印輪轉機，情況良好，可以較好地通過調節印刷壓力來控制印面。此外，與實施例1相比，實施例2的壓縮性橡皮布能夠增大壓縮性。壓縮性高時，壓縮應力隨印壓改變的變化量減小，能夠更容易地進行濃度的微調，特別是濃度淡的區域的微調。
(實施例3～5)除形成壓縮層的橡膠糊B中的二甘醇的混合量作下述表1所示的變更外，其餘步驟均與上述實施例1所述的相同，製得具有上述圖1所示結構的厚度為1.9mm的壓縮性橡皮布。
與上述實施例1所述的一樣，求出實施例3～5的壓縮性橡皮布的每單位面積(1mm2)的球狀氣孔數S1和每單位面積(1mm2)的異形氣孔數S2的比值，其結果一併記於下述表1中。
與上述實施例1所述的一樣，測定實施例3～5的壓縮性橡皮布的壓縮應力，所得壓縮應力曲線見圖4。
從圖4可以清楚地知道，實施例3～5的壓縮性橡皮布的壓縮應力曲線不存在平臺區域，特別是實施例4～5的壓縮性橡皮布，在測定的全部印刷壓力範圍，其壓縮應力隨印刷壓力的增加幾乎都呈直線增加，而且通過比較實施例3～5的壓縮應力曲線可以知道，異形氣孔的存在比S2越大，壓縮性越高。
(比較例3)除形成壓縮層的橡膠糊B中的二甘醇的混合量作下述表1所示的變更外，其餘步驟均與上述實施例1所述的相同，製得了具有上述圖1所示結構的厚度為1.9mm的壓縮性橡皮布。
與上述實施例1所述的一樣，求出比較例3的壓縮性橡皮布的每單位面積(1mm2)的球狀氣孔數S1和每單位面積(1mm2)的異形氣孔數S2的比值，其結果一併記於下述表1中。
該比較例3的壓縮性橡皮布的對應於壓縮應力的復原性差，無法復原到能發揮原有功能的壓縮性橡皮布的狀態。
表1
如表1所示，在比較例3的壓縮性橡皮布中，微囊的破裂較嚴重，幾乎不存在呈球狀的孔殼。
(實施例6)準備和上述實施例1所述的相同組成的橡膠糊A用作粘合層用橡膠糊。另外，準備和上述實施例1所述的相同組成的橡膠糊B用作壓縮層用橡膠糊。
第一硫化工序
準備3片厚度為0.4mm左右的棉布用作底布層，在構成上部底布層的棉布2a的一面塗布厚0.3mm的橡膠糊B，接著，在已塗布的橡膠糊B(未硫化的壓縮層)上粘合厚0.4mm左右的棉布4作為加強層。
將得到的未硫化的壓縮層卷繞在金屬制捲筒上後，在硫化缸內以150℃加熱6小時，完成硫化處理。
第二硫化工序
在棉布2a的另一面塗布厚0.05mm的橡膠糊A，形成未硫化的粘合層3a後，粘合作為中間底布層的棉布2b。在該棉布2b的表面塗布厚0.05mm的橡膠糊A，形成未硫化的粘合層3b後，粘合作為下部底布層的棉布2c。
最後，在加強層4的表面塗布厚0.05mm的橡膠糊A形成未硫化的粘合層5，再層疊作為未硫化的表面橡膠層1的丁腈橡膠摻和物薄片，得到厚約2.1mm的部分未硫化的壓縮性橡皮布(橡皮布預產物)。
將這種部分未硫化的壓縮性橡皮布卷繞在金屬制捲筒上後，在硫化缸內以150℃加熱6小時，完成硫化處理。
冷卻後，用240號的砂紙研磨表面橡膠層，製得具有圖1所示結構的厚度為1.9mm的壓縮性橡皮布。
觀察實施例6的壓縮性橡皮布的沿厚度方向上截得的剖面，由此可知與實施例1的壓縮性橡皮布相比，其壓縮層的厚度更均一。此外，與上述實施例1所述的一樣，求出實施例6的壓縮性橡皮布的每單位面積的球狀氣孔數S1和每單位面積的異形氣孔數S2的比值，結果是S1∶S2為60∶40。
(實施例7～8)除形成壓縮層的橡膠糊B中的二甘醇的混合量作下述表2所示的變更外，其餘步驟均與上述實施例1所述的相同，製得具有上述圖1所示結構的厚度為1.9mm的壓縮性橡皮布。
與上述實施例1中所述的一樣，求出實施例7～8的壓縮性橡皮布的每單位面積的球狀氣孔數S1和每單位面積的異形氣孔數S2的比值，其結果記於下述表2中。
將實施例7～8和比較例1的壓縮性橡皮布浸在異丙醇的5％水溶液中，測定浸漬2小時後和24小時後的重量變化率，其結果記於下述表2。
表2
從表2可以清楚地知道，實施例7～8的壓縮性橡皮布浸漬在異丙醇水溶液時的重量變化率比比較例1大。這是由於壓縮層的連泡率增加，造成在壓縮層內部吸收了異丙醇的5％水溶液。從這項浸漬試驗可以確認，由於微囊的破裂，連泡率提高，並且可以知道在壓縮層存在球狀氣孔和異形氣孔兩種氣孔。此外，實施例7和8的壓縮性橡皮布的壓縮層因為部分呈連泡結構，所以在進行自動洗滌時，能夠防止洗滌液殘留在壓縮層內部。
用電子掃描顯微鏡觀察實施例1～8的壓縮性橡皮布的剖面(露出層疊結構的面)，結果發現在壓縮層存在球狀氣孔和異形氣孔兩種氣孔。大部分球狀氣孔是球形的微囊的空隙。在異形氣孔中不存在因熔融而變形的微囊的空隙及微囊造成的間隔，且在氣孔內存在因熔融而破裂的微囊的碎片。此外，添加到實施例2的粘合層中的微囊幾乎全都保持著和添加到粘合層前相同的球形。
實施例7的壓縮性橡皮布的電子掃描顯微鏡照片(倍率45倍)見圖5，比較例1的壓縮性橡皮布的電子掃描顯微鏡照片(倍率45倍)見圖6。
從圖5及圖6可以清楚地知道，在實施例7的壓縮性橡皮布的壓縮層中存在球狀氣孔和異形氣孔兩種氣孔，而在比較例1的壓縮性橡皮布的壓縮層中幾乎所有的氣孔都呈球狀。
產業上的利用的可能性本發明提供一種印刷用壓縮性橡皮布及印刷用壓縮性橡皮布的製造方法，該印刷用壓縮性橡皮布能夠有效地縮小壓縮應力曲線中的壓縮應力不隨印刷壓力的增加而呈直線增加的印刷壓力範圍。
權利要求
1.印刷用壓縮性橡皮布，所述橡皮布用微囊在壓縮層中形成氣孔，其特徵在於，具有至少兩層的底布層、配置在底布層間的粘合層、表面橡膠層及配置在上述至少兩層的底布層和上述表面橡膠層之間的壓縮層，該壓縮層所含的球狀氣孔和異形氣孔的比率如下述(1)式所示，S1∶S2＝20∶80～95∶5(1)上述S1是在上述壓縮層的剖面中的每單位面積的球狀氣孔數，上述S2是在上述壓縮層的剖面中的每單位面積的異形氣孔數。
2.如權利要求項1所述的印刷用壓縮性橡皮布，其特徵還在於，上述壓縮層中含有二醇類。
3.如權利要求項2所述的印刷用壓縮性橡皮布，其特徵還在於，上述壓縮層中的上述二醇類的含量在0.1～15重量份的範圍內。
4.如權利要求項1所述的印刷用壓縮性橡皮布，其特徵還在於，上述壓縮層的厚度在0.2～0.6mm的範圍內。
5.如權利要求項1所述的印刷用壓縮性橡皮布，其特徵還在於，上述粘合層的厚度在0.03～0.1mm的範圍內。
6.如權利要求項1所述的印刷用壓縮性橡皮布，其特徵還在於，上述粘合層中含有氣孔。
7.如權利要求項1所述的印刷用壓縮性橡皮布，其特徵還在於，上述粘合層中含有微囊。
8.如權利要求項1所述的印刷用壓縮性橡皮布，其特徵還在於，上述粘合層中含有用微囊形成的球狀及異形氣孔。
9.如權利要求項8所述的印刷用壓縮性橡皮布，其特徵還在於，上述球狀氣孔和上述異形氣孔的存在比率滿足下述(3)式，P1∶P2＝20∶80～95∶5(3)上述P1是在上述粘合層的剖面中的每單位面積的球狀氣孔數，上述P2是在上述粘合層的剖面中的每單位面積的異形氣孔數。
10.如權利要求項8所述的印刷用壓縮性橡皮布，其特徵還在於，上述粘合層中含有二醇類。
11.印刷用壓縮性橡皮布的製造方法，其特徵在於，具備在120℃以上的溫度下對橡皮布預產物進行硫化處理的工序，上述橡皮布預產物具有至少兩層的底布層、配置在底布層間的未硫化的粘合層、未硫化的表面橡膠層、配製在上述至少兩層的底布層和上述未硫化的表面橡膠層之間的含有微囊及微囊熔融劑的未硫化的壓縮層。
12.如權利要求項11所述的印刷用壓縮性橡皮布的製造方法，其特徵還在於，上述微囊熔融劑為二醇類。
13.如權利要求項11所述的印刷用壓縮性橡皮布的製造方法，其特徵還在於，上述未硫化的壓縮層中的上述微囊熔融劑的含量在0.1～15重量份的範圍內。
14.如權利要求項11所述的印刷用壓縮性橡皮布的製造方法，其特徵還在於，上述未硫化的壓縮層中的上述微囊熔融劑的含量在0.1～15重量份的範圍內，且上述未硫化的壓縮層中的上述微囊的含量在5～15重量份的範圍內。
15.如權利要求項11所述的印刷用壓縮性橡皮布的製造方法，其特徵還在於，上述微囊的形成材料中包含甲基丙烯腈和丙烯腈的共聚物。
16.如權利要求項11所述的印刷用壓縮性橡皮布的製造方法，其特徵還在於，上述微囊的平均粒徑在1～200μm的範圍內。
17.如權利要求項11所述的印刷用壓縮性橡皮布的製造方法，其特徵還在於，上述未硫化的粘合層中含有微囊。
18.如權利要求項11所述的印刷用壓縮性橡皮布的製造方法，其特徵還在於，上述未硫化的粘合層中含有微囊及微囊熔融劑。
19.印刷用壓縮性橡皮布的製造方法，其特徵在於，具有在120℃以上的溫度下對層疊物進行硫化處理的工序，該層疊物具有底布層、加強層及配置在上述底布層和上述加強層之間的含有微囊及微囊熔融劑的未硫化的壓縮層；製備橡皮布預產物的工序，該橡皮布預產物通過隔著底布層間的未硫化的粘合層在上述層疊物的上述底布層上層疊一層以上新的底布層，同時隔著其間的未硫化的粘合層在上述層疊物的上述加強層上層疊未硫化的表面橡膠層而製得；以及在120℃以上的溫度下對上述橡皮布預產物進行硫化處理的工序。
20.如權利要求項19所述的印刷用壓縮性橡皮布的製造方法，其特徵還在於，上述微囊熔融劑為二醇類。
21.如權利要求項19所述的印刷用壓縮性橡皮布的製造方法，其特徵還在於，上述未硫化的壓縮層中的上述微囊熔融劑的含量在0.1～15重量份的範圍內。
22.如權利要求項19所述的印刷用壓縮性橡皮布的製造方法，其特徵還在於，上述未硫化的壓縮層中的上述微囊熔融劑的含量在0.1～15重量份的範圍內，且上述未硫化的壓縮層中的上述微囊的含量在5～15重量份的範圍內。
23.如權利要求項19所述的印刷用壓縮性橡皮布的製造方法，其特徵還在於，上述微囊的形成材料中包含甲基丙烯腈和丙烯腈的共聚物。
24.如權利要求項19所述的印刷用壓縮性橡皮布的製造方法，其特徵還在於，上述微囊的平均粒徑在1～200μm的範圍內。
25.如權利要求項19所述的印刷用壓縮性橡皮布的製造方法，其特徵還在於，上述未硫化的粘合層中含有微囊。
26.如權利要求項19所述的印刷用壓縮性橡皮布的製造方法，其特徵還在於，上述未硫化的粘合層中含有微囊及微囊熔融劑。
全文摘要
用微囊在壓縮層中形成氣孔的印刷用壓縮性橡皮布，該印刷用壓縮性橡皮布具備至少兩層的底布層、配置在底布層間的粘合層、表面橡膠層、配置在上述至少兩層的底布層和上述表面橡膠層之間的壓縮層，該壓縮層中所含球狀氣孔和異形氣孔為下述(1)式所示的比率，S1∶S2＝20∶80～95∶5(1)上述S1是在上述壓縮層的剖面中的每單位面積的球狀氣孔數，上述S2是在上述壓縮層的剖面中的每單位面積的異形氣孔數。
文檔編號B32B5/22GK1478024SQ01819985
公開日2004年2月25日 申請日期2001年9月27日 優先權日2001年9月27日
發明者小川吉治, 古田尚史, 井上昭良, 史, 良 申請人:株式會社金陽社