一種鋁包覆鋰離子電池正極複合材料的製備方法
2023-06-12 03:07:41 1
專利名稱：一種鋁包覆鋰離子電池正極複合材料的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鋰離子電池正極複合材料的製備方法，尤其涉及一種鋁包覆鋰離子電池正極複合材料、及其製備方法。
背景技術：
鋰離子電池作為一種新型的二次電池，具有比容量高、電壓高、安全性好的特點，廣泛應用於電動汽車、行動電話、筆記本電腦的驅動電源。正極材料時鋰離子電池中的關鍵材料，目前得到廣泛應用的鋰離子電池，其正極材料正經歷著不斷的更新與改良中。鋰離子電池正極材料有很多體系，目前用於實際應用的主要有層狀的鋰鈷氧化物系列(LiCoO2)及尖晶石狀的鋰錳氧化物系列(LiMn2O4)15但是，上述體系都存在著顯著的不足，影響了它們的實際應用。 鎳鈷錳酸鋰複合正極材料以錳為主，具有價格低廉、資源豐富的優勢，由於Mn保持四價，因此結構穩定，在高電壓下具有容量較高和結構穩定的特性，是一種極具發展前景的新型材料。現鎳鈷錳酸鋰複合正極材料存在首次充電電壓平臺高和充放電效率低的缺點，高溫安全性能和高溫循環性能也不是很好。
發明內容
本發明的目的是提供一種鋁包覆鋰離子電池正極複合材料的製備方法，使用該方法製備的正極複合材料的鋰離子電池具有充電效率高、高溫安全性能和高溫循環性能好等特點。為了實現上述目的，本發明提供的一種鋁包覆鋰離子電池正極複合材料的製備方法包括如下步驟
步驟I，配料並製備前驅體
按分子式 Mna6Nia2Coai5Featl5(OH)2 配料，將 NiSO4、Co (NO3)2、MnSO4、FeCl2 按摩爾比Ni2+ Co2+ Mn2+ Fe2+= 2 I. 5 6 I. 5的比例混合，用去離子水溶解，配成綜合離子濃度為2-3mol/L的溶液；
配製4-6mol/L的MOH溶液，並在氫氧化鈉溶液中配入摩爾比NH3 ·Η20 MOH = O. 3-0. 4的氨水，其中M為鹼金屬；
將兩種溶液混合，在氬氣的保護下，以連續反應的方式控制反應，PH值控制11-13之間，溫度60-70°C，反應完畢後，過濾洗滌至洗水pH值小於8，在120-130°C下烘乾，即得Mna6Nia2Coai5Featl5(OH)2 前驅體；
步驟2，混合鋁鹽溶液
將鋁鹽溶解於去離子水中，配製成50-100g/L的鋁鹽溶液，設計材料的包覆量是O. 03-0. 05mol (Al/(Ni+Co+Mn+Fe))，將上述鋁鹽溶液混合滴加入固含量為45-50%的Mn0.6Ni0.2Co0.15Fe0.05 (OH) 2前驅體漿液中，控制反應過程溫度為70_80°C，滴加完畢後，繼續攪拌5-6小時，過濾，清洗，在130-150°C下乾燥，得到鋁包覆的鎳鈷鐵錳氫氧化物前驅體； 步驟3，燒結
將上一步得到的前驅體與碳酸鋰摩爾比按Li/(Ni+Co+Mn+Fe+Al) = I. 0-1. I進行混合，研磨1-2小時，然後燒結，得到鋁包覆複合鋰離子電池正極材料。其中，M優選為K或Na、或二者的組合，並更優選為Na。其中，鋁鹽可以是任意可溶的鋁鹽，並優選為硝酸鋁和硫酸鋁中的任意一種或幾種。其中，步驟3中所述燒結條件優選為在500-900°C下燒結10_12h。本發明第二個目的是提供一種上述任意方法製備的鋁包覆鋰離子電池正極複合材料。 本發明製備的鋰離子電池正極材料，採用了合適的材料配比，並均勻包覆了鋁，因此在具有高比容量的同時，充放電性能好，在高溫情況下也具有良好的循環穩定性，用於鋰離子電池時，比容量高，高溫性能好，使用壽命長。
具體實施例方式實施例一
配料並製備前驅體
按分子式 Mna6Nia2Coai5Featl5(OH)2 配料，將 NiSO4、Co (NO3)2、MnSO4、FeCl2 按摩爾比Ni2+ Co2+ Mn2+ Fe2+= 2 I. 5 6 I. 5的比例混合，用去離子水溶解，配成綜合離子濃度為2mol/L的溶液。配製4mol/L的氫氧化鈉溶液，並在氫氧化鈉溶液中配入NH3 · H2O NaOH = O. 3的氨水。將兩種混合溶液並行加反應釜中，在氬氣的保護下，以連續反應的方式控制反應，PH值控制在11左右，溫度60°C，反應完畢後，過濾洗滌至洗水pH值小於8，在120°C下烘乾，即得 Mn0.6Ni0.2Co0.15Fe0.05 (OH) 2 前驅體。混合硝酸鋁
將硝酸鋁溶解於去離子水中，配製成50g/L的硝酸鋁溶液，設計材料的包覆量是O. 03mol (Al/(Ni+Co+Mn+Fe))，將上述硝酸鋁溶液混合滴加入固含量為45%的Mn0.6Ni0.2Co0.15Fe0.05 (OH) 2前驅體漿液中，控制反應過程溫度為70°C，滴加完畢後，繼續攪拌5小時，過濾，清洗，在130°C下乾燥，得到鋁包覆的鎳鈷鐵錳氫氧化物前驅體；
紅彡口
將上一步得到的前驅體與碳酸鋰摩爾比按Li/( Ni+Co+Mn+Fe+Al) =1.0進行混合，在研磨機中進行研磨I小時，置於馬弗爐中，在500°C下燒結10h，得到鋁包覆複合鋰離子電池正極材料。實施例二
按分子式 Mna6Nia2Coai5Featl5(OH)2 配料，將 NiSO4、Co (NO3)2、MnSO4、FeCl2 按摩爾比Ni2+ Co2+ Mn2+ Fe2+= 2 I. 5 6 I. 5的比例混合，用去離子水溶解，配成綜合離子濃度為3mol/L的溶液。配製6mol/L的氫氧化鉀溶液，並在氫氧化鈉溶液中配入NH3 ·Η20 KOH = 0. 4的氨水。將兩種混合溶液並行加反應釜中，在氬氣的保護下，以連續反應的方式控制反應，PH值控制13左右，溫度70°C，反應完畢後，過濾洗滌至洗水PH值小於8，在130°C下烘乾，即得Mn0.6Ni0.2Co0.15Fe0.05 (OH) 2 前驅體。混合硫酸鋁
將硫酸鋁溶解於去離子水中，配製成100g/L的硝酸鋁溶液，設計材料的包覆量是O. 05mol (Al/(Ni+Co+Mn+Fe))，將上述硝酸鋁溶液混合滴加入固含量為50%的Mn0.6Ni0.2Co0.15Fe0.05 (OH) 2前驅體漿液中，控制反應過程溫度為80°C，滴加完畢後，繼續攪拌6小時，過濾，清洗，在150°C下乾燥，得到鋁包覆的鎳鈷鐵錳氫氧化物前驅體；
紅彡口
將上一步得到的前驅體與碳酸鋰摩爾比按Li/( Ni+Co+Mn+Fe+Al) = I. I進行混合，在研磨機中進行研磨2小時，置於馬弗爐中，在900°C下燒結12h，得到鋁包覆複合鋰離子電池正極材料。比較例·
配製混合料按分子式為Li (Lia2Mna65Nia33Alatl2)O2的比例，前軀體氫氧化鎳錳純度為96%的碳酸鋰(Li2C03)、3. 119kg純度為99%的微米級Al2O3，加入到混料罐中，混合均勻，得元素組成為Li(Lia2Mna65Nia33Alatl2)O2的混合物；燒結及粉磨在900°C下，將所得元素組成為Li (Li0.2Mn0.65Ni0.33Al0.02) O2的混合物恆溫燒結20小時，反應完全後，將燒結產品球磨粉碎；按 Al/ Li(Lia2Mntl65Nia33Alatl2)O2 的質量比=O. 02%，稱取 Al (NO3) 3 · 9H20，加入水中配製成Al (NO3) 3溶液，然後取過篩後的正極材料加入其中，攪拌均勻，得硝酸鋁與錳基層狀正極材料的漿料；稱取NH4F，加入水中，配製成NH4F溶液，加入到所述硝酸鋁與錳基層狀正極材料的漿料中，攪拌均勻，得鋁包覆錳基層狀複合鋰離子電池正極材料的漿料；將所得鋁包覆錳基層狀複合鋰離子電池正極材料的漿料乾燥後，置於馬弗爐中，在700°C下燒結10h，即得鋁包覆錳基層狀複合鋰離子電池正極材料。將實施例一、二及比較例所得鋰離子電池正極複合材料，組裝成CR2432型號扣式電池，進行電性能評估，負極為金屬鋰片。電池測試充放電電流密度為20mA/g，電壓範圍為2. 0-4. 8V，選擇測試溫度為45°C。經測試該實施例一和二的的材料與比較例的材料相t匕，首次放電比容量提升了 60-70%以上，循環壽命提高了 2-3倍。
權利要求
1.一種鋁包覆鋰離子電池正極複合材料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟 步驟I，配料並製備前驅體 按分子式 Mna6Nia2Coai5Featl5(OH)2 配料，將 NiSO4、Co (NO3)2、MnSO4、FeCl2 按摩爾比Ni2+ Co2+ Mn2+ Fe2+= 2 I. 5 6 I. 5的比例混合，用去離子水溶解，配成綜合離子濃度為2-3mol/L的溶液； 配製4-6mol/L的MOH溶液，並在氫氧化鈉溶液中配入摩爾比NH3 ·Η20 MOH = O. 3-0. 4的氨水，其中M為鹼金屬； 將兩種溶液混合，在氬氣的保護下，以連續反應的方式控制反應，PH值控制11-13之間，溫度60-70°C，反應完畢後，過濾洗滌至洗水pH值小於8，在120-130°C下烘乾，即得Mna6Nia2Coai5Featl5(OH)2 前驅體； 步驟2，混合鋁鹽 將鋁鹽溶解於去離子水中，配製成50-100g/L的鋁鹽溶液，設計材料的包覆量是O. 03-0. 05mol (Al/(Ni+Co+Mn+Fe))，將上述鋁鹽溶液混合滴加入固含量為45-50%的Mn0.6Ni0.2Co0.15Fe0.05 (OH) 2前驅體漿液中，控制反應過程溫度為70_80°C，滴加完畢後，繼續攪拌5-6小時，過濾，清洗，在130-150°C下乾燥，得到鋁包覆的鎳鈷鐵錳氫氧化物前驅體； 步驟3，燒結 將上一步得到的前驅體與碳酸鋰摩爾比按Li/(Ni+Co+Mn+Fe+Al) = I. 0-1. I進行混合，研磨1-2小時，然後燒結，得到鋁包覆複合鋰離子電池正極材料。
2.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟2中，所述鋁鹽選自硫酸鋁、硝酸鋁。
3.根據權利要求I所述的方法，其特徵在於，步驟3中所述燒結條件為在500-900°C下燒結10-12h。
4.一種如權利要求I所述方法製備的鋁包覆鋰離子電池正極複合材料。
全文摘要
本發明公開了一種鋁包覆鋰離子電池正極複合材料的製備方法將NiSO4、Co(NO3)2、MnSO4、FeCl2配成溶液；配製MOH溶液，並配入氨水；將兩種溶液混合反應，得Mn0.6Ni0.2Co0.15Fe0.05(OH)2前驅體；配製的硝酸鋁溶液，滴加入Ni0.5Co0.2Mn0.3(OH)2前驅體漿液中反應，得到鋁包覆的鎳鈷鐵錳氫氧化物前驅體；得到的前驅體與碳酸鋰混合，研磨，燒結，得到鋁包覆複合鋰離子電池正極材料。本發明採用了合適的材料配比，並均勻包覆了鋁，在具有高比容量的同時，充放電性能好，在高溫情況下也具有良好的循環穩定性，用於鋰離子電池時，比容量高，高溫性能好，使用壽命長。
文檔編號H01M4/62GK102916193SQ20121039342
公開日2013年2月6日 申請日期2012年10月17日 優先權日2012年10月17日
發明者姜波 申請人:上海錦眾信息科技有限公司