印刷用溶劑或溶劑組合物的製作方法

2023-06-12 22:11:51 1

專利名稱：印刷用溶劑或溶劑組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及通過印刷法形成圖案時使用的溶劑或溶劑組合物，所述溶劑或溶劑組合物不易吸溼且顯示優異的樹脂溶解性。
背景技術：
以往，布線基板、顯示器等電子部件的圖案多通過被稱為光刻法的方法來形成。光刻法是將糊料組合物塗布在基板上，曝光、顯像(焼豸付W )微細圖案，並通過蝕刻除去不要的部分，從而形成圖案的方法。但由於該方法通常需要有蝕刻廢液處理設備，裝置本身巨大而且需要巨額的設備投資，因此導致材料的使用效率低、製造工序冗繁，存在生產性差的問題。另外，由於裝置的容量有限，很難在大面積基板上形成圖案。因此，近年來，作為圖案形成方法，不需要巨大的裝置、材料的使用效率高、並且易於在大面積基板上形成圖案的印刷法受到關注，包括噴墨法、網版印刷法、凸版印刷法、膠版印刷法、凹版印刷法、微接觸印刷法、納米印刷法(t 7 4>卜法)等。作為用於印刷法的糊料組合物中所用的溶劑，大多情況下使用一縮二乙二醇二甲基醚、一縮二乙二醇二丁基醚等乙二醇醚類溶劑；一縮二丙二醇二甲基醚、一縮二丙二醇二乙基醚、一縮二丙二醇二丙基醚、一縮二丙二醇二丁基醚等丙二醇醚類溶劑等。但由於乙二醇醚類溶劑具有生態毒性，存在不便使用的問題(非專利文獻1)。另一方面，關於丙二醇醚類溶劑，專利文獻1中記載了下述內容在利用印刷法形成構成有機場致發光裝置(以下也稱為「有機EL裝置」)的元件(以下也稱為「有機EL裝置元件」)的圖案的糊料組合物中，使用丙二醇二乙基醚作為溶劑。另外，專利文獻2中記載了使用丙二醇二丁基醚的方法。另外，專利文獻3中記載了使用丙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基丙基醚、丙二醇乙基丙基醚的方法。現有技術文獻專利文獻[專利文獻1]日本特開2010-009913號公報[專利文獻2]日本特開2001-135140號公報[專利文獻3]日本特開2010-152335號公報非專利文獻[非專利文獻1]國際化學物質簡單評價文件(國際化學物質簡潔評価文書)No.41 Diethylene Glycol Dimethyl Ether (2002)

發明內容
發明要解決的問題已知丙二醇二烷基醚具有優異的揮發性，特別是丙二醇二甲基醚，由於其親水性高、易吸溼，因此在將其作為溶劑用於形成有機EL裝置元件的糊料組合物中時，存在所述有機EL裝置元件發生劣化的隱患，另一方面，丙二醇二丁基醚雖然親油性高、吸溼性低，但由於其對糊料組合物中含有的乙基纖維素、丙烯酸樹脂等粘合劑樹脂的溶解性低，因此很難作為印刷用溶劑使用。另外，還發現丙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基丙基醚、及丙二醇乙基丙基醚在樹脂添加物的溶解性和吸溼性的平衡方面也是不充分的。因此，本發明的目的在於提供對粘合劑樹脂等樹脂添加物的溶解性高、吸溼性低的溶劑或溶劑組合物，該溶劑或溶劑組合物用於有機EL裝置(例如顯示器、照明等)的圖案印刷。本發明的另一目的在於提供用於有機EL裝置的圖案形成的糊料組合物，該糊料組合物含有用於所述有機EL裝置的圖案印刷的溶劑或溶劑組合物。本發明的另一目的在於提供一種圖案形成方法，該方法使用所述用於有機EL裝置的圖案形成的糊料組合物來形成圖案。解決問題的方法為了解決上述問題，本發明人等進行了深入研究，結果發現丙二醇二烷基醚的一個末端烷基為甲基且另一個末端烷基為直鏈狀或支鏈狀的c4_5烷基的化合物在吸溼性以及對樹脂添加物的溶解性方面顯示出優異的平衡；使用上述化合物作為溶劑添加到用於形成有機EL裝置元件的有機EL裝置的圖案形成用糊料組合物中時，在通過印刷法形成元件圖案時能夠發揮出充分的粘合劑樹脂溶解性，並且，可形成不易因吸溼而發生劣化的有機EL 裝置元件。基於這些發現，完成了本發明。即，本發明提供用於有機EL裝置的圖案印刷的溶劑或溶劑組合物，該溶劑或溶劑組合物在通過印刷法形成構成有機EL裝置的元件時使用，其含有下述化合物兩個末端烷基中的一個為甲基、另一個為碳原子數4或5的直鏈狀或支鏈狀烷基的丙二醇二烷基醚。作為所述印刷法，優選為選自噴墨法、網版印刷法、凸版印刷法、膠版印刷法、凹版印刷法、微接觸印刷法、納米印刷法中的至少1種方法。另外，本發明還提供用於有機EL裝置的圖案形成的糊料組合物，其至少含有所述有機EL裝置的圖案印刷用溶劑或溶劑組合物、以及粘合劑樹脂。作為所述粘合劑樹脂，優選纖維素類樹脂和/或丙烯酸類樹脂。進一步，本發明還提供構成有機EL裝置的元件的圖案形成方法，該圖案形成方法包括通過利用印刷法在基板上塗布上述用於有機EL裝置的圖案形成的糊料組合物來形成圖案層的工序；以及對所述圖案層進行固化或煅燒的工序。發明的效果由於本發明的有機EL裝置的圖案印刷用溶劑或溶劑組合物含有上述的兩個末端烷基中的一個為甲基且另一個為碳原子數4或5的直鏈狀或支鏈狀烷基的丙二醇二烷基醚化合物，因此對粘合劑樹脂等樹脂添加物的溶解性優異，而且吸溼性極低。因此，即使對於大面積和/或柔軟的基體材料，包含本發明有機EL裝置的圖案印刷用溶劑或溶劑組合物的有機EL裝置的圖案形成用糊料組合物也能夠通過印刷法實現高效且均勻地塗布，在製造有機EL裝置元件的過程中，可高精度地形成微細的元件圖案。另夕卜，由於不易吸溼，因而可抑制溼氣引起的有機EL裝置元件劣化。
具體實施例方式[有機EL裝置的圖案印刷用溶劑或溶劑組合物]
本發明的有機EL裝置的圖案印刷用溶劑或溶劑組合物是在通過印刷法形成構成有機EL裝置的元件時使用的溶劑或溶劑組合物，其特徵在於，該溶劑或溶劑組合物含有下述化合物兩個末端烷基中的一個為甲基、另一個為碳原子數4或5的直鏈狀或支鏈狀烷基
的丙二醇二烷基醚。作為所述印刷法，可以列舉例如噴墨法、網版印刷法、凸版印刷法、膠版印刷法、 凹版印刷法、微接觸印刷法、納米印刷法等。作為丙二醇二烷基醚的末端烷基中的碳原子數4或5的直鏈狀或支鏈狀烷基，可以列舉例如正丁基、正戊基等直鏈狀烷基；異丁基、仲丁基、叔丁基、異戊基、仲戊基、叔戊基等支鏈狀烷基。其中，從原料易於獲取方面考慮，本發明中優選正丁基、正戊基等碳原子數4或5的直鏈狀烷基。作為本發明中的兩個末端烷基中的一個為甲基且另一個為碳原子數4或5的直鏈狀或支鏈狀烷基的丙二醇二烷基醚化合物，可以列舉例如丙二醇甲基正丁基醚、丙二醇甲基正戊基醚等。它們可單獨使用，也可混合使用。另外，優選本發明的有機EL裝置的圖案印刷用溶劑或溶劑組合物的親水性和親油性得到平衡，例如，優選本發明的有機EL圖案印刷用溶劑或溶劑組合物的含水率為3% 以下(其中優選1.5%以下)。若含水率高於上述範圍，則使用本發明的有機EL裝置的圖案印刷用溶劑或溶劑組合物形成的有機EL裝置元件具有易發生劣化的傾向。另外，優選本發明的有機EL裝置的圖案印刷用溶劑或溶劑組合物對乙基纖維素等樹脂添加物的溶解性優異，例如，優選能溶解5重量％以上乙基纖維素的溶劑或溶劑組合物。若乙基纖維素等樹脂添加物的溶解量低於上述範圍，則粘度過低，具有觸變性及印刷物的形狀穩定性不足的傾向。除了上述丙二醇二烷基醚以外，在不損害親水性和親油性的平衡的範圍內，本發明的有機EL裝置的圖案印刷用溶劑或溶劑組合物中還可以根據需要而混合使用其它溶齊U。其它溶劑的配合比例可適當調整。作為其它溶劑，可使用印刷用途中通常使用的溶劑，可以列舉例如己酸、辛酸等羧酸類；異丙醇、1-辛醇、1-壬醇、苯甲醇等醇類；乙二醇單甲基醚、乙二醇單乙基醚、乙二醇單丙基醚、乙二醇單丁基醚等乙二醇單烷基醚類；乙二醇單甲基醚乙酸酯、乙二醇單乙基醚乙酸酯、乙二醇單丙基醚乙酸酯、乙二醇單丁基醚乙酸酯、乙二醇單苯基醚乙酸酯等乙二醇單烷基醚乙酸酯類；一縮二乙二醇單甲基醚、一縮二乙二醇單乙基醚、一縮二乙二醇單丙基醚、一縮二乙二醇單丁基醚等一縮二乙二醇單烷基醚類；一縮二乙二醇單乙基醚乙酸酯、一縮二乙二醇單丁基醚乙酸酯等一縮二乙二醇單烷基醚乙酸酯類；一縮二乙二醇二甲基醚、一縮二乙二醇二乙基醚等一縮二乙二醇二烷基醚類；苯甲基乙基醚、二己基醚、四氫呋喃等其它醚類；丙二醇單甲基醚乙酸酯、丙二醇單乙基醚乙酸酯、丙二醇單丁基醚乙酸酯等丙二醇單烷基醚乙酸酯類；一縮二丙二醇甲基醚乙酸酯等一縮二丙二醇單烷基醚乙酸酯類；丙二醇丙基醚、丙二醇丁基醚等丙二醇單烷基醚類；丙二醇二甲基醚、丙二醇二乙基醚、丙二醇甲基乙基醚、丙二醇甲基丙基醚等上述以外的丙二醇二烷基醚；一縮二丙二醇甲基醚、一縮二丙二醇丙基醚、一縮二丙二醇丁基醚等一縮二丙二醇單烷基醚類；三丙二醇甲基醚、三丙二醇丁基醚等三丙二醇單烷基醚類；一縮二丙二醇甲基丙基醚、一縮二丙二醇甲基丁基醚、一縮二丙二醇甲基戊基醚、一縮二丙二醇二甲基醚、一縮二丙二醇二乙基醚等一縮二丙二醇二烷基醚類；三丙二醇二甲基醚等三丙二醇二烷基醚類；丙二醇二乙酸酯、1， 3-丁二醇二乙酸酯、1，6_己二醇二乙酸酯、1，4_ 丁二醇二乙酸酯等二乙酸酯類；環己醇乙酸酯、3-甲氧基丁基乙酸酯、乳酸乙酯乙酸酯、甘油三乙酸酯、二氫松香醇乙酸酯等其它乙酸酯類；丙酮、甲基乙基酮、甲基異丁基酮、丙酮基丙酮、環己酮、異佛爾酮、2-庚酮、3-庚酮等酮類；2-羥基丙酸甲酯、2-羥基丙酸乙酯、乙酸苯甲酯、乙醯基乳酸乙酯、苯甲酸乙酯、草酸二乙酯、馬來酸二乙酯、Y-丁內酯、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、2-羥基-2-甲基丙酸乙酯、 3-甲氧基丙酸甲酯、3-甲氧基丙酸乙酯、3-乙氧基丙酸甲酯、3-乙氧基丙酸乙酯、乙氧基乙酸乙酯、羥基乙酸乙酯、2-羥基-3-甲基丁酸甲酯、3-甲基-3-甲氧基丁基乙酸酯、4-甲氧基丁基乙酸酯、3-甲基-3-甲氧基丁基丙酸酯、乙酸乙酯、乙酸丙酯、乙酸丁酯、甲酸戊酯、乙酸戊酯、丙酸丁酯、丁酸乙酯、丁酸丙酯、丁酸丁酯、丙酮酸甲酯、丙酮酸乙酯、丙酮酸丙酯、乙醯乙酸甲酯、乙醯乙酸乙酯、2-氧代丁酸乙酯等酯類；甲苯、二甲苯等芳香族烴類； N-甲基吡咯烷酮、N，N-二甲基甲醯胺、N，N-二甲基乙醯胺等醯胺類；松油醇、二氫松油醇、 二氫松香醇丙酸酯、檸檬烯、薄荷烷、薄荷醇等萜類；石油溶劑(mineral spirit)、石腦油 S-100、石腦油S-150、萘滿、松節油等高沸點溶劑等。[有機EL裝置的圖案形成用糊料組合物]本發明的有機EL裝置的圖案形成用糊料組合物至少含有上述有機EL裝置的圖案印刷用溶劑或溶劑組合物、以及粘合劑樹脂。作為粘合劑樹脂，沒有特別限制，可使用用於形成有機EL裝置元件的公知慣用樹月旨，可以列舉例如甲基纖維素、乙基纖維素、羥基纖維素、甲基羥基纖維素等纖維素類樹月旨、丙烯酸類樹脂、聚乙酸乙烯酯、聚乙烯醇等乙烯基樹脂等。它們可單獨使用或將2種以上混合使用。在本發明中，從塗布時的脫版性(版離Λ )好、觸變性及印刷物的形狀穩定性優異方面考慮，優選使用纖維素類樹脂。作為有機EL裝置的圖案形成用糊料組合物中上述有機EL裝置的圖案印刷用溶劑或溶劑組合物的含量，例如為1 99重量％左右、優選3 75重量％左右。若有機EL裝置的圖案印刷用溶劑或溶劑組合物的含量低於上述範圍，則有機EL裝置的圖案形成用糊料組合物的粘度變得過高，很難用於印刷用途。反之，若有機EL裝置的圖案印刷用溶劑或溶劑組合物的含量高於上述範圍，則乾燥時耗費時間，工作效率降低。作為有機EL裝置的圖案形成用糊料組合物中粘合劑樹脂的含量，例如為0. 1 15 重量％左右、優選1 10重量％左右。若粘合劑樹脂的含量低於上述範圍，則觸變性及印刷物的形狀穩定性不足，反之，若粘合劑樹脂的含量高於上述範圍，則粘度變得過高，很難用於印刷用途。本發明的有機EL裝置的圖案形成用糊料組合物可以是顯示導體功能、絕緣功能、 半導體功能中的任意功能的組合物，其中還可以配合除上述以外的其它添加物。作為其它添加物，可以列舉例如金屬氧化物、電介質材料等金屬材料、導電性高分子材料、離子傳導體材料、有機-無機共混離子傳導材料、有機或無機顏料、分散劑、消泡劑、穩定劑、抗氧化齊U、固化促進劑、增敏劑、填充劑、紫外線吸收劑、抗凝聚劑等。作為其它添加物的配合量，只要在不影響本發明效果的範圍內即可，例如，為有機EL裝置的圖案形成用糊料組合物整體的0. 1 99重量％左右。本發明的有機EL裝置的圖案形成用糊料組合物可通過例如下述方法製備將上述有機EL裝置的圖案印刷用溶劑或溶劑組合物、粘合劑樹脂、以及根據需要而添加的其它添加物混合，用混合機等攪拌裝置進行充分混煉，使之均勻分散。由於本發明的有機EL裝置的圖案形成用糊料組合物可通過利用印刷法塗布在基體材料等上而形成圖案，因此即使在大面積且柔軟的基板表面也能夠容易、高效、且低成本地形成有機EL裝置元件。[圖案形成方法]本發明的圖案形成方法為形成構成有機EL裝置的元件的圖案的方法，該方法包括通過利用印刷法在基板上塗布上述有機EL裝置的圖案形成用糊料組合物來形成圖案層的工序(圖案印刷工序)；以及對所述圖案層進行固化或煅燒的工序(圖案固化或煅燒工序)。此外，作為圖案印刷工序的印刷法，可以列舉選自噴墨法、網版印刷法、凸版印刷法、膠版印刷法、凹版印刷法、微接觸印刷法、納米印刷法中的至少1種方法。通過上述印刷法形成的圖案層在乾燥後，可通過加熱處理和/或光照射而使之固化。另外，也可在乾燥後進行煅燒而不進行固化。作為乾燥方法，可以列舉例如在80 200°C左右的溫度下，加熱例如0. 1 3小時左右的方法等。進行加熱處理時，作為其溫度， 可根據供給反應的成分、催化劑種類等來適當調整，例如為50 200°C左右。另外，作為加熱時間，例如為0. 5 3小時左右。進行光照射時，作為其光源，可使用例如水銀燈、氙燈、 碳弧燈、金屬滷化物燈、太陽光、電子束、雷射等。作為光照射時間，例如為0. 5 30分鐘左右。進行煅燒時，作為煅燒溫度，例如為200 1500°C左右。另外，作為煅燒時間，例如為 0. 1 5小時左右。通過上述方法得到的圖案層厚度可根據用途而適當調整，例如為數nm 200 μ m
左右ο作為形成圖案層的基板，優選具有耐熱性及耐溶劑性，可以列舉例如聚對苯二甲酸乙二醇酯、聚萘二甲酸乙二醇酯、聚酯、聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯、聚醯胺、聚醯亞胺、聚乙烯醇、聚乙烯醇縮丁醛、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚氟乙烯等含氟樹脂、聚碳酸酯、丙烯酸樹脂、甲基丙烯酸樹脂、環烯共聚物、導電性聚合物、尼龍、纖維素、玻璃、ITO等。作為基板的厚度，例如為0. 1 50mm左右。通常，有機EL裝置具有在2個電極(陽極、陰極)之間夾入由一層 多層構成的發光層的結構。有機EL裝置可通過例如下述工序製造。根據本發明的圖案形成方法，可形成高精度的有機EL裝置元件。1 在玻璃等基板上形成陽極。2 在玻璃等基板上的除了形成有陽極的部分以外的部分形成隔板(隔壁)。3 通過印刷法在陽極上形成紅、綠、青或白色的發光層，並使之固化。4 在發光層及隔板上形成陰極。由於本發明的圖案形成方法採用印刷法，因此可以在不與基板接觸的狀態下形成圖案，即使對於大面積和/或柔軟的基板，也能夠容易地形成圖案。因此，尤其在製造有機 EL裝置元件時，能夠高精度地形成微細的元件圖案。另外，可以不經過製作掩模等複雜的工序而直接描繪，而沒有必要採用微細加工技術。另外，可在常溫常壓環境中進行製造。因此，可大幅簡化製造工藝、簡化設備、降低製造成本。實施例以下，通過實施例對本發明進行更具體的說明，但本發明並不受這些實施例的限定。實施例1將丙二醇甲基正丁基醚(商品名「PMNB」，DAICEL化學工業(株)製造，下文，有時稱為「 11肌」)2(^、蒸餾水2(^加入501^燒瓶中，攪拌約10分鐘後，靜置10分鐘，測定有機相的水分，在25°C環境中的水分濃度為0. 7%。將所述PMNB分別加入4個50mL的燒瓶中，每個燒瓶中加20. 00g，分別向其中追加商品名「ETH0CEL」(註冊商標)(乙基纖維素、DOW(株)製造)的製品1. 05g(5%溶液)、 1.288(6%溶液)、1.518(7%溶液)、1.748(8(%溶液)。然後，在65°C下進行攪拌，靜置，自然冷卻至25°C後，肉眼觀察乙基纖維素的溶解性，按照下述標準進行評價。評價標準乙基纖維素完全溶解〇乙基纖維素部分不溶、或完全不溶X比較例1將丙二醇二甲基醚(商品名「Hysorb ΜΜΡ0Μ」，東邦化學工業(株)製造，下文，有時稱為「MMP0M」)20g、蒸餾水20g加入50mL燒瓶中，攪拌約10分鐘後，靜置10分鐘，測定有機相的水分，在25°C環境中的水分濃度為7. 3%。除了使用上述MMPOM代替PMNB以外，按照與實施例1相同的方法對乙基纖維素的溶解性進行了評價。比較例2將根據《第5版實驗科學講座14》(丸善株式會社出版、ρ 239-241)記載的方法合成的丙二醇二丁基醚(下文，有時稱為「？08」)2(^、蒸餾水2(^加入50!^燒瓶中，攪拌約 10分鐘後，靜置10分鐘，測定有機相的水分，在25°C環境中的水分濃度為0. 1%。除了使用上述PDB代替PMNB以外，按照與實施例1相同的方法對乙基纖維素的溶解性進行了評價。上述結果如下表所示。[表1]
權利要求
1.用於印刷有機場致發光裝置的圖案的溶劑或溶劑組合物，其是在通過印刷法形成構成有機場致發光裝置的元件的圖案時使用的溶劑或溶劑組合物，其中，該溶劑或溶劑組合物包含下述化合物兩個末端烷基中的一個為甲基、另一個為碳原子數4或5的直鏈狀或支鏈狀烷基的丙二醇二烷基醚。
2.根據權利要求1所述的用於印刷有機場致發光裝置的圖案的溶劑或溶劑組合物，其中，所述印刷法為選自噴墨法、網版印刷法、凸版印刷法、膠版印刷法、凹版印刷法、微接觸印刷法、納米印刷法中的至少1種方法。
3.用於形成有機場致發光裝置的圖案的糊料組合物，其至少含有粘合劑樹脂和權利要求1或2所述的用於印刷有機場致發光裝置的圖案的溶劑或溶劑組合物。
4.根據權利要求3所述的用於形成有機場致發光裝置的圖案的糊料組合物，其中，所述粘合劑樹脂為纖維素類樹脂和/或丙烯酸類樹脂。
5.一種圖案形成方法，其是形成構成有機場致發光裝置的元件的圖案的方法，該方法包括形成圖案層的工序，通過利用印刷法在基板上塗布權利要求3或4所述的用於形成有機場致發光裝置的圖案的糊料組合物來形成圖案層；以及對所述圖案層進行固化或煅燒的工序。
全文摘要
本發明提供一種用於印刷有機EL裝置的圖案的溶劑或溶劑組合物，其對粘合劑樹脂等樹脂添加物的溶解性高、且吸溼性低。本發明的用於印刷有機EL裝置的圖案的溶劑或溶劑組合物是在通過印刷法形成構成有機EL裝置的元件的圖案時使用的溶劑或溶劑組合物，其包含下述化合物兩個末端烷基中的一個為甲基、另一個為碳原子數4或5的直鏈狀或支鏈狀烷基的丙二醇二烷基醚。作為所述印刷法，優選為選自噴墨法、網版印刷法、凸版印刷法、膠版印刷法、凹版印刷法、微接觸印刷法、納米印刷法中的至少1種方法。
文檔編號C09D11/14GK102453376SQ201110329259
公開日2012年5月16日 申請日期2011年10月26日 優先權日2010年10月26日
發明者赤井泰之, 鈴木陽二 申請人:株式會社大賽璐