鹽、含有s-(+)-脫落酸的鹽的含水液體組合物以及它們的製備方法

2023-06-12 22:35:31 1

專利名稱：：鹽、含有s-(+)-脫落酸的鹽的含水液體組合物以及它們的製備方法
技術領域：
：本發明通常涉及(5)-(+)-脫落酸的鹽、含有(5>(+)-脫落酸的鹽的含水液體組合物以及它們的農業應用的製備方法。
背景技術：
：脫落酸是一種天然存在的植物激素，其主要用來抑制植物生長、維持蓓芽休眠、抑制果實成熟、激活抗病菌響應防衛、促使已損壞細胞和緊鄰它們的細胞衰老和幫助植物忍受壓力條件。參見Arteca,R.(1996)，屍/awfGVow/ASw6加"cwiV/wc/p/esawd々p〃ca"o肌NewYork:ChapmanMauseth，J.D.(1991),5o她乂'/"/yoc/wc"owto屍/a^腸/og,Philadelphia:Saunders.第348-415頁；Raven，P.H.,Evert,R.F.，和Eichhorn,S.E.(1992)，B/o/ogy(/P/a"&,NewYork:Worth.第545-572頁。脫落酸得名於據信這種植物生長調節劑在秋天引起葉子從落葉樹上脫離。脫落素(Absicin)II和休眠素(dormin)是這種植物激素以前所用的名稱。脫落酸及其類似物的化學和物理性能由Milborrow描述在Ann.Rev.PlantPhysiol.1974,25,259-307中。脫落酸天然存在的對映異構體形式是S-(+)-脫落酸。在一些文獻中報導了其他的對映異構體，(i)-(-)-脫落酸被認為是生物學無活性的。在其他的研究中，已經報導了R-(-)-脫落酸也具有某些生物活性，但是，它們通常不同於(5>(+)-對映異構體的那些。參見ZeevartJ.A.D.和Creelman,R.A.(1988)Afe/^o〃纖awd屍/z戸'o/ogyo/JZwcWcj"'(+)-2-反-，4-反-異構體被報導是無生物活性的。參見P.E.Kreidelmann，等人，PlantPhysiol.49，842-847(1972),D.-P.Zhang,等人，PlantPhysiol.128，714-725，(2002)或者X.-C.Yu等人，PlantPhysiol.140，558-579(2006)。OS)-(+)-2-順-，4-反-脫落酸(i)-(-)-2-順-,4-反-脫落酸(R,5)-(土)-2-反-,4-反-脫落酸現有技術(U.K.專利No.l251867和Railton和Wareing，Planta112，65-69，1973)尤其教導了外消旋脫落酸的胺鹽的製備。通過解析少量的外消旋鹽來製備帶有手性生物鹼馬錢子鹼(alkaloidbrucine)的外消旋(R,S)-(士)-2-反-,4-反-脫落酸的鹽，來研究它的對映異構體的物理性能(J.C.Bonnafous等人，TetrahedronLetters,1119-1122，1973)。但是，該現有技術沒有公開(5>(+)-順-，反-脫落酸與胺的鹽，也沒有公開0S)-(+)-脫落酸的鹼金屬或者鹼土金屬鹽。赤黴酸(Gibberellicacids)構成了類似於脫落酸的一族植物生長激素。與脫落酸相似，赤黴酸是類異戊二烯(isoprenoids),其由曱羥戊酸酉旨(mevalonate)糹至過禁、石奔酉交異戊丈希基酉旨(isopentenylpyrophosphate)生並勿合成而來(V.M.Sponsel,rAe^/as^/^/^wi^Te^^o/^mo/G76Zer〃/w///g力er屍Aa;w/;D,C.Walton禾口Y.Li,」Z^c/w'c」"Wi5/as7w/Aes7'51AfWfl6o/z^5W,均出自於屍/awf//ormowes屍/^w'o/og乂5z'ocAem&^yawdMo/ecw/ar5Zo/ogy,編輯P丄Davies，KluwerAcademicPublishers,Dordrecht,1995)。與脫落酸相似，赤黴酸具有羧酸官能團，如它們的名字所示那樣，並且赤黴酸和脫落酸二者都由包含碳-碳雙鍵的複雜的含碳-和含氧-環狀結構組成。在它們作為植物激素的天然作用中，全部的這些化合物具有相當短的壽命，這是因為對於植物而言，能夠快速地關閉由任何這些化合物所產生的信號是關鍵的，並且因此對於它們對於植物的效用而言，化學穩定性不是一個必需的特徵。因為它們有利於植物激素活性，因此幾種赤黴酸(赤黴酸A3，赤黴酸A4和赤黴酸A7)通常已經用作農業產品許多年了(R.A.Menendez，2000,Commercialusesofgibberellinsinagriculture,Proceedingsofthe27thAnnualMeetingofthePlantGrowthRegulationSocietyofAmerica,81-86)。但是，全部市售的赤黴酸配料是固體粉末或者顆粒，或者是在不同的有機溶劑中的溶液。沒有製造和銷售任何赤黴酸的含水溶液配料，這是因為赤黴酸在水溶液中是不穩定的，並且該溶液中的活性成分的濃度將逐步降低，這樣在幾周或者幾月後，所述的配料將失去它的功效。根據上面的信息，可以認為脫落酸的固體粉末或者顆粒配料或者有機溶劑溶液將是唯一的市售的可接受的形式，並且包含脫落酸的鹽足夠的穩定性。但是，我們出人意料地發現脫落酸的無機鹼金屬或者石威土金屬鹽或者有機胺鹽在短期的高溫測試或者在通常的室溫長期儲存下都表現出良好的穩定性。如上所述，脫落酸是一種羧酸，並因此在具有酸性pH的介質中，它是質子化的並且處於它的中性的未離解形式中。這種不帶有電荷的、未離解形式比脫落酸的鹽更親油性，並且該不帶電荷的酸性形式將比存在於更高的pH的帶電的、離解形式的脫落酸更有利於滲透到植物表皮中(Blumenfeld和Bukovac1972，Planta107:261-268)。該不帶有電荷的、未離解形式的脫落酸被認為比鹽的形式更容易從非原質體(apoplast)通過細月包膜(cellmembrane)進入到細月包溶質(cytosol)中。儘管如此，我們已經令人驚訝地發現與包含相同濃度的脫落酸的酸形式的類似的處理相比，包含本發明的脫落酸的鹽的處理表現出同樣好的生物活性。脫落酸最初在二十世紀六十年代早期被定義為生長抑制劑，其累積在脫離的棉果(abscisingcottonfruit)和無花果樹(sycamoretree)的葉子中通過光周期性誘導變成休眠狀態。參見FinkelsteinRR,RockCD(2002)，v4ZwcZWdZi/所as7勵e57、aw^/i^/ow",TheArabidopsisBook:第45巻第1期第1-48頁。從此以後，脫落酸已經顯示出調節植物生長和發育的許多方面，包括胚芽成熟、種子休眠、萌芽、細胞分裂和延長等等。雖然脫落酸在傳統上被認為是生長抑制劑，但是幼小的組織具有高的脫落酸水平，並且脫落酸缺乏的突變體植物非常矮小，這是因為它們減少蒸騰作用和形成細胞膨脹的能力被削弱。突變體的外因脫落酸處理恢復了正常的細胞膨脹和生長。脫落酸被認為通過結合到受體蛋白質上來開始它對於細胞的作用，雖然它們的識別和位置在很大程度上仍然是未知的。推斷受體的活化引起了一連串的事件，這導致了離子通道中的快速變化和基因轉錄模式(genetranscriptionpattern)的較慢變化。雖然這一連串事件的許多單個的成分已經被識別出來，但是仍然沒有獲得完整的圖畫。市售的包含脫落酸的配料被用於農業中來用於不同的目的，例如用於提高耐應力性，減緩生長速率，調節花期以及用於其他用途。脫落酸還被報導具有昆蟲抑制性能。參見Visscher的美國專利No.4,434,180和4,209,530。這些專利的內容在此引入作為參考。粉末形式的脫落酸目前市售自LomonBiotechnologyCompany,Ltd.,—家中國公司，該公司將其尤其作為一種提高某些農作物產量和質量的物質來銷售。但是，與現有技術的脫落酸配料相關的一個問題是脫落酸在水中相對差的溶解性每升不大於大約3g或者，在常溫將溶解小於0.3重量％。大約3000份/百萬份(ppm)的濃度是能夠在室溫純水中達到的最高濃度。脫落酸在硬水中的溶解度甚至更低。雖然脫落酸在某些有機溶劑中具有較好的溶解性，但是由於易燃性、毒性或者汙染考慮，因此脫落酸在有機溶劑中的液體配料在一定意義上是不可接受的。例^口，美國力口州環1呆局(EnvironmentalProtectionAgencyoftheU.S.stateofCalifornia)目前要求農業產品的液體配料不包含揮發性有機溶劑，並且美國的其他幾個州也正考慮類似的規章。非揮發性有機溶劑具有這樣的損害，即，由於它們不蒸發，因此它們保留在它們碰到的農業產品中，並且吸收到目標植物中，以及因為溶劑的量遠超過所用的活性成分的量，因此可能引起對植物的危害毒性和汙染食品。此外，甚至在許多有機溶劑中，脫落酸的溶解度也太低而沒有實用價值。例如，脫落酸在丙二醇中具有差的溶解性，丙二醇是一種相當令人期望的農業配料用溶劑，這是因為它的低毒性和高的閃點。對(5>(+)-脫落酸在有機溶劑中的濃溶液所觀察到的另外一個問題是其難以通過稀釋到水中來製備更稀的溶液，而且不發生一部分的(5)-(+)-脫落酸以粘稠的形式(gummyform)沉澱出來，該粘稠物僅僅非常緩慢地重新溶解，並且具有很大的難度。這在實踐中是非常重要的，因為在農業或者園藝中，(5)-(+)-脫落酸的主要用途是用來降低準備移植或者是用來銷售給消費者的幼小植物的蒸騰作用，對於該目的來說，(5)-(+)-脫落酸通常是通過注射系統和自動或者手動塗藥器來施用的。用於這樣的塗藥器的溶液必須被濃縮到是實際達到植物的劑量比例(當它們通過葉面噴霧或者浸透來處理時)的大約50-100倍。因此對於典型的幼小植物的60-600ppm的施用而言，所述的濃縮物必須包含在溶液中的3000-60000卯m的(5>(+)-脫落酸，其將立即和完全與流過管道的水混合，以這種方式，這裡不可能形成堵塞噴嘴的沉澱物，通過所述噴嘴，該含活性成分的水被施用到植物或者該植物生長介質上。如上所解釋的，(5)-(+)-脫落酸在水中的溶解度在通常的環境溫度不大於3000ppm，所以這樣的中間溶液實際上不能在水中製備。(5)-(+)-脫落酸在有機溶劑中的溶液不能用於這樣的注射塗藥器，因為在混入到在系統中流動的水中的過程中，活性成分將發生沉澱，並且噴嘴將被堵塞。因為該溶解度限制，因此也不可能提供一種(5)-(+)-脫落酸在有機溶劑中的更高濃度(例如10%)的液體配料並隨後在使用時製備在水中的中間稀釋物來達到在注射塗藥器的儲箱中所期望的3000-60000ppm的濃度。在將(S)-(+)-脫落酸通過灌溉系統應用到葡萄園、果園或者農場的過程(一種通常稱為化學灌溉的做法)中出現了同樣的問題。同樣，這樣的系統需要活性成分在液體溶劑中的濃溶液，其處於這樣的形式，即，該溶液立即和完全與在該灌溉系統中流動的水流可混溶。如果發生任何的沉澱，則其將阻塞噴嘴(稱為發射器)，通過該噴嘴，水和溶解的活性成分到達目標植物。同樣在這種情形中，由於低的水溶解性問題，因此由(5)-(+)-脫落酸的有機溶液組成的配料將是不可接受的。雖然脫落酸的粉末化配料是可利用的，但是通常更便利的是使用濃縮的液體溶液來代替粉末。所以，本領域仍然存在著未滿足的對於包含(5)-(+)-脫落酸的鹽的脫落酸配料的需要，所述的鹽比本身的酸在水中具有更大的溶解性。發明積無述本發明通常涉及(5)-(+)-脫落酸的鹽。在一種另外的實施方案中，本發明通常涉及一種含水組合物，其包含有效量的(6>(+)-脫落酸的鹽，其中所述鹽的濃度至少是含水組合物的0.5重量％。申請人已經出人意料地發現(5)-(+)-脫落酸的鹽能夠令人驚訝地提高(5)-(+)-脫落酸在水中的溶解度，這樣能夠獲得脫落酸的濃溶液。結果，可以獲得濃度高到50重量％的(6>(+)-脫落酸的溶液。本發明能夠產生(5>(+)-脫落酸的便於包裝、儲存、運輸和處理的濃縮配料，但是在使用前必須進行稀釋，並且明確的，能夠將這些配料任何一個任意的中間稀釋物配製到水中，而沒有活性成分沉澱的危險。本發明的組合物通常包含所述的鹽、抗菌劑(antimicrobial)和表面活性劑。可以任選地包含增強(5)-(+)-脫落酸的長期儲存穩定性或者生物活性的其他成分。本發明的一些合適的鹽包括但不限於銨鹽、鋰、鈉、鉀、鎂或者鈣鹽、有機胺鹽或者包含任何數目的這些鹽的混合物。在一種實施方案中，所述的有機胺鹽是三乙醇胺鹽。在另外一種實施方案中，該有機胺鹽是二曱基乙醇胺鹽。在仍然的另外一種實施方案中，該有機胺鹽是乙醇胺鹽。這些鹽的例子不是限制性的，因為其他鹽同樣也適用於本發明。一種目前優選的鹽是銨鹽。本發明還涉及一種製備含水組合物的方法，該組合物包含(5)-(+)-脫落酸的鹽。在一種實施方案中，本發明涉及一種製備脫落酸的銨鹽的方法，其包括將(5)-(+)-脫落酸與化學當量的氨在水溶液中進行反應。在另外一種實施方案中，本發明涉及一種製備所述的鋰鹽的方法，包含將(5)-(+)-脫落酸與氫氧化鋰、碳酸氬鋰或者碳酸鋰在水溶液中進行反應。在另外一種實施方案中，本發明涉及一種製備所述的鈉鹽的方法，其包括將(5>(+)-脫落酸與化學當量的氫氧化鈉、碳酸氫鈉或者碳酸鈉在水溶液中進行反應。在另外一種實施方案中，本發明涉及一種製備所述的鉀鹽的方法，其包括將(5H+)-脫落酸與化學當量的氫氧化鉀、碳酸氫鉀或者碳酸鉀在水溶液中進行反應。在另外一種實施方案中，本發明涉及一種製備所述的鎂鹽的方法，其包括將(5>(+)-脫落酸與0.5-1化學當量的氫氧化鎂、氧化鎂或者碳酸鎂或者其水合物在水溶液或者懸浮液中進行反應。在另外一種實施方案中，本發明涉及一種製備所述的釣鹽的方法，其包括將CS)-(+)-脫落酸和0.5-1化學當量的氫氧化鈣、氧化鈣或者碳酸4丐在水溶液或者懸浮液中進行反應。在仍然的另外一種實施方案中，本發明涉及一種製備所述的有機胺鹽的方法，其包括將(5)-(+)-脫落酸與1化學當量的有機胺在水存在下，或者如果該胺是液體，則在無水情況下進行反應。本發明另外一種實施方案包括混合物，其包含相組合的S-(+)-脫落酸的鹽與有效量的一種組份或者多種組份，所述的組份提高了(5>(+)-脫落酸和整個混合物的長期化學穩定性。這樣的組份包括但不限於檸檬酸或者它的水溶性鹽之一，二氧化硫或者水溶性亞硫酸氳鹽或者亞闢L酸鹽。本發明另外一種實施方案包括混合物，其包含相組合的S-(+)-脫落酸的鹽與大量的一種組份或者多種組份，所述的組份提高了(S)-(+)-脫落酸的生物活性，該組份包括但不限於脲，硝酸銨，乙酸銨，氯化鉤，硝酸鎂或者表面活性劑。優選的表面活性劑是凝膠形成成分，例如Brij族的成員。一種目前優選的本發明的實施方案是含水組合物，其包含大約5-大約45重量。/。的(S)-(+)-脫落酸的銨鹽和大約0.1-大約0.5重量％的山梨酸鉀。另外一種目前優選的本發明的實施方案是含水組合物，其包含大約5-大約45重量。/。的(S)-(+)-脫落酸的銨或者鉀鹽；O-大約0.5重量％的山梨酸鉀；大約0.2-大約1.0重量％的檸檬酸鈉；和大約0.1-大約0.5重量％的亞碌1>酸鈉。所公開的實施方案僅僅是此處公開的本發明的簡單的示例性的實施方案，並且不應當被認為是限制性的，除非權利要求中另有明確的指示。具體實施例方式本發明涉及(5>(+)-脫落酸的鹽的含水液體組合物。脫落酸是一種光活性的15-C羧酸。2-順-,^反-(5>(+)-脫落酸的結構式在下面給出本發明的液體組合物使用了(5)-(+)-對映異構體和2-順-,4-反-的碳鏈立體化學，而非對映異構體的外消旋混合物和碳鏈的任何其他可能的立體化學組合。除非另有明確指示，否則在全部的例子中，當本申請提到脫落酸或者(5>(+)-脫落酸時，其具體指的是2-順-，4-反-脫落酸。在一方面，本發明涉及一種用於處理植物的含水組合物，其包含有效量的至少一種(5)-(+)-脫落酸的鹽，其中該鹽的濃度至少是所述的鹽的0.5重量％。作為此處使用的，全部的與量、重量百分比等相關的數值被定義為每個具體值的"大約，，或者"大概"，即，加上或者減去10%。例如，措詞"至少5重量％"被理解為"至少4.5重量％-5.5重量％"。所以，在所要求的值的10%內的值被包含在權利要求的範圍內。措詞鹽的"有效量，，表示該鹽的足以提供所期望的生物或者化學作用，並且在同時不產生另外的毒性作用的量。"有效"的鹽或者其他配料組份的量將根據具體的農業用途、具體的一種或多種鹽等，隨著組合物的不同而變化。因此，規定一個精確的"有效量"並不總是可能的。但是，在任何單獨的情況中適當的"有效量，，可以由本領域技術人員使用常規的試驗來確定。本發明的液體組合物可以作為備用的(ready-to-use)稀釋物或者作為可稀釋的濃縮物來製備。根據本發明，可以獲得一種含有0.5重量％至高達50重量％的脫落酸的溶液。可稀釋的濃縮物可以直接在水中稀釋到最終的使用濃度或者被稀釋到任何的中間稀釋物，而沒有活性成分沉澱的危險。本發明的含水配料是廉價生產的，處理和使用安全，並且(5)-(+)-脫落酸活性成分在儲存和運輸條件下是穩定的。使用本發明的組合物，與含有可燃或者易燃的有機溶劑的液體配料不同，這裡沒有著火的危險。與含有揮發性有機溶劑的配料不同，這裡沒有導致形成大氣汙染或者煙霧的危險。與類似的包含有機溶劑的配料相比，本發明的含水配料對人或者動物較少有毒性。本領域技術人員將能夠確定如何製備直接施用到植物上的最終水溶液的濃度，或者如何製備用於化學灌溉裝置或者注射稀釋器或者類似裝置中的任何中間稀釋物，而且無需過多的進行試驗，沒有任何的產生活性成分沉澱的可能，以及不需要長時間和費勁的攪拌來將活性成分分散到溶液中。本發明的水溶液配料還可以任選地包括有效量的另外的成分或者幾種另外成分來提高(5>(+)-脫落酸或者整個配料的長期化學穩定性。這樣的提高成分包括但不限於檸檬酸或者它的水溶性鹽之一，二氧化硫或者水溶性亞硫酸氬鹽或者亞硫酸鹽。將水用作溶劑能夠得到一種組合的包含任何一種或者幾種這些無機組份的液體配料，如果期望，其可以包含等於或高於該(S)-(+)-脫落酸的鹽的濃度的水平的所述提高成分。本發明的水溶液配料還可以任選包括大量的(substantialamount)一種另外的成分或者幾種另外的成分來提高(S)-(+)-脫落酸的生物活性。這樣的提高成分包括但不限於脲，硝酸銨，乙酸銨，氯化4丐和硝酸鎂。將水用作溶劑能夠得到一種組合的包含任何一種或者幾種這些無機組份或者脲的液體配料，其可以包含等於該(S)-(+)-脫落酸的鹽的濃度或者甚至高到(5)-(+)-脫落酸重量的10倍量或者更高的水平的所述提高成分。同樣，這提供比使用有機溶劑的更好的優勢，在其中這些無機組份或者脲具有(如果有的話)很少的溶解度。此外，本發明的水溶液配料可以任選包括大量的表面活性劑，其的重量等於(S)-(+)-脫落酸的鹽的含量或者甚至高出幾倍。本發明的組合物可以包括的表面活性劑的例子包括但不限於聚氧乙烯脂肪醇醚的Brij族的產品(獲自Uniquema,CastleDE),聚氧乙烯脫水山梨糖醇酯吐溫(Tween)族的產品(獲自Uniquema，CastleDE)，有機矽(organosilcones)的Silwet力矣產品(獲自UnionCarbide,LisleIL)，》克基盼乙氧基化物的Triton族產品(獲自DowChemicalCompany,MidlandMI)，乙氧基化線性醇的Tomadol族產品(獲自Tomah3Products,Inc.，MiltonWI),聚氧乙烯脂肪酸酯的Myrj族產品(獲自UniquemaCastleDE),乙氧基化山梨糖醇和乙氧基化山梨糖醇酯的Trylox族產品(獲自CognisCorporation,CincinnatiOH),或者LatronB-1956的4壬4可具體的市售品(獲自Rohm&Haas,PhiladelphiaPA),Capsil(獲自Aquatrols,PaulsboroNJ),Agral90(獲自NomeConcepts,Inc.,OrleansON，力口拿大)，Kinetic(獲自Setre,MemphisTN),或者Regulaid(獲自KALO，OverlandParkKS)。目前優選的表面活性劑是Brij或者吐溫族的那些。包括在本發明的組合物中的最優選的表面活性劑是Brij98,Brij78,吐溫20和吐溫40。表面活性劑在本發明組合物中的濃度可以是大約0.02重量％-高到大約40重量％。表面活性劑在本發明組合物中的優選的濃度是大約0.1-30重量％。表面活性劑在本發明組合物中的最優選的濃度是大約0.25-大約25重量％。包括在本發明組合物中的表面活性劑可以或者是與任何的一種或多種無機鹽或者脲活性增強成分組合在一起，或者不存在任何的這些成分。終端用戶可以將本發明的組合物施用到植物上來用於不同的目的，例如提高壓力耐受性，降低它們的水利用，降低它們的生長速率，調整花期，處理種子，防止在收割之前水果和花朵凋落以及改善水果的品質和顏色。可能的用途還可以包括例如配送和銷售(5>(+)-脫落酸不同的濃溶液。利用這樣的高濃度來運輸和處理能夠使用更少體積的水，因此簡化了運輸和處理程序，並降低了成本。終端用戶因此能夠將所述產品稀釋到1%的濃度(或者其他百分比，這取決於該終端用戶的需要)，並且裝入混合裝置的供料器中，來用於噴射或者浸透施用到準備運輸的觀賞性的花壇植物上。備選地，另外的終端用戶能夠在適當的時間製備用於注射到葡萄園的滴灌系統中的稀溶液，來提高釀酒或鮮食葡萄作物的顏色或者酚含量。有一個或兩個氮原子的。那些。如果該胺化合物包含一個氮原子，則其可以包括1-6個石灰原子，0-3個氧原子和0-4的不飽和度，這裡不飽和度被定義為在環結構中的碳-碳多鍵或者環。如果該胺化合物包含2個氮原子，則其可以包括2-10個碳原子，0-4個氧原子和0-4的不飽和度。這些有機胺化合物包括但不限於曱基胺，乙基胺，丙基胺，異丙基胺，二甲基胺，二乙基胺，三甲基胺，三乙基胺，乙醇胺，N-甲基乙醇胺，N,N-二曱基乙醇胺，二乙醇胺，三乙醇胺，乙二胺，四曱基乙二胺，和其他類似的化合物。在另一方面，本發明涉及製備包含0S)-(+)-脫落酸的鹽的含水組合物的方法。例如，在一種實施方案中，本發明涉及一種製備脫落酸的銨鹽的方法，其包括將(5)-(+)-脫落酸與氨進行反應。在另外一種實施方案中，本發明涉及一種製備鉀鹽的方法，其包括將s-(+)-脫落酸與氫氧化鉀進行反應。在仍然另外一種實施方案中，本發明涉及一種製備有機胺鹽的方法，其包括將(5>(+)-脫落酸與有機胺進行反應。在一種優選的實施方案中，當製備(5>(+)-脫落酸的鹽時，將至少大約0.25重量％的吐溫-20,清潔劑聚山梨醇酯，加入到所述反應混合物中，並產生配料。在另外一種優選的實施方案中，所述的水溶液包含抗菌劑來防止在長期儲存過程中微生物生長。目前最優選的抗菌劑是山梨酸鉀。當本發明的(5)-(+)-脫落酸的鹽的水溶液打算用於長期儲存或者用於配送和商業銷售給用戶時，有利的是混入大約0.01-大約1.0重量％濃度的抗菌劑。在另夕l、一種優選的實施方案中，所述的水溶液包含用於防止在長期儲存過程中形成不期望的變色或者出現沉澱物的試劑。該目前最優選的用於此目的試劑是檸檬酸鈉或者檸檬酸鉀，和亞硫酸鈉或者亞硫酸鉀或者亞錄u酸氫鈉或者亞碌L酸氫鉀。在該優選的實施方案中，本發明濃縮的組合物和在最終使用時由該濃縮物稀釋製備的任何的水溶液二者的pH是大約中性的(接近pH7)。優選的本發明的組合物包含0.5-50重量％的鹽形式的(5)-(+)-脫落酸，0.01-1.0重量％的抗菌劑，任選地大約0.01-大約5重量％的穩定性提高劑，任選地0.25-35重量％的表面活性劑，任選地大約1-大約50重量％的另外一種活性提高組份，以及補足量的水。下面的實施例目的是說明本發明和教導本領域技術人員如何實現和利用本發明。它們的目的並非以任何方式來限制本發明或者它的保護範圍。實施例實施例1(5>(+)-脫落酸的三乙醇胺鹽水溶液組合物的製備將三乙醇胺(1.33mL)和95%標稱濃度的2.64g的(5)-(+)-脫落酸溶解在50mL的去離子水中，並充分攪拌大約半小時。結果，產生了一種水透明的、無色溶液，其含有大約5重量％的脫落酸。測量該溶液的pH是6.3。將該溶液冷凍和冷凍乾燥一整夜。在第二天，出現了一種透明的油殘留物；該殘留物外觀上相當粘稠。在加入少量水之後，獲得一種均勻的溶液，最終體積是7.5mL或者大約33重量％脫落酸的三乙醇胺鹽的水溶液。然後，加水到量筒中達到最終25mL的體積，產生10重量％的溶液(對於脫落酸，基於95%的標稱濃度)。將溶液在冰箱中儲存過周末來測試抗結晶穩定性。在寒冷的冰箱中四天之後(溫度為0.5-3。C),這裡沒有結晶的跡象。在環境溫度三個月之後，該混合物仍然是水透明的。該(5)-(+)-脫落酸的三乙醇胺鹽能夠製備具有非常高的(S)-(+)-脫落酸的鹽的濃度的溶液。實施例2(S)-(+)-脫落酸的二曱基乙醇胺鹽水溶液組合物的製備將891mg的二甲基乙醇胺(MW89.14g/mol)溶解在5mL水中。加入100mg的吐溫-20到該混合物中。然後，在2-3分鐘內加入2.64g的95%純度的(5)-(+)-脫落酸。該脫落酸幾乎立即潤溼和溶解，這樣在5分鐘內，僅僅非常少的脫落酸粒子未被溶解。製備了一種水溶液組合物，其含有大約25重量％的處於二曱基乙醇胺鹽形式的(5)-(+)-脫落酸。製備四個o.5ml的等分部分來用於分析和穩定性測試。該配料通過了加速穩定性測試；即，OS)-(+)-脫落酸含量在大約55°C儲存兩周的過程中不發生變化。通過這種加速穩定性測試一般預示著組合物在通常的室溫下至少兩年將是穩定的。儲存在黑暗的冰箱中的對照樣品在寒冷中兩個月之後它的外觀和OS)-(+)-脫落酸含量基本沒有改變。製備了一種包含25重量％的脫落酸的二甲基乙醇胺鹽形式的水製備將610mg的乙醇胺(MW61.08g/mol)和100mg的吐溫-20—起溶解在5mL水中。在2-3分鐘內加入2.64g的(5)-(+)-脫落酸。該脫落酸快速溶解。該反應是溫和放熱的，因為溫度自然地從室溫升高到大約35°C。製造了一種幾乎無色的溶液。通過加入少量體積的水將體積增加到大約10mL。因此，申請人能夠獲得一種水溶液組合物，其含有大約25重量％的處於乙醇胺鹽形式的(5>(+)-脫落酸。將該溶液在冰箱中儲存幾個小時之後，沒有觀察到變化。製備四個0.5mL的等分部分來用於分析和穩定性測試。該配料成功地通過了在前面的實施例中所述的加速穩定性測試。脫落酸含量在整個測試過程中保持不變。製備了一種包含25重量％的脫落酸的乙醇胺鹽的水溶液組合物，其能夠長期儲存而沒有脫落酸含量的損失。實施例40S)-(+)-脫落酸銨鹽的水溶液組合物的製備將5.28g的(5)-(+)-脫落酸與20ml水合併，並且通過加入1.28mL的濃氨溶液來溶解。在大約10分鐘中，固體全部溶解。在此時期間，加入2大滴(moredrops)濃氨。在容量瓶中將該混合物用水稀釋到50mL(產生10重量％溶液)，並儲存在椋色玻璃並瓦中。該水溶液組合物的pH是8.0。製備一種水溶液組合物，其包含10重量％的(5>(+)-脫落酸銨鹽。實施例5A.包含山梨酸鉀的(S)-(+)-脫落酸的銨鹽的水溶液組合物的製備在600mL燒杯中，加入55g的95%純度的(5)-(+)-脫落酸，隨後加入500]LiL的吐溫20和200mL的水中。然後，在攪拌的同時加入10mL的濃氨水直到該混合物變均衡。然後，逐滴加入另外的濃氨直到全部固體溶解。當加入總共大約13.5mL的氨時，獲得一種均勻的溶液。在此時，將山梨酸鉀(1.25g)加入到該組合物中；其快速溶解。將該混合物轉移到500ml的容量瓶中，並加入去離子水到500mL。將該混合物儲存在棕色玻璃瓶中。測量pH是6.50。製備了一種水溶液組合物，其包含了10重量％的脫落酸銨鹽，並且另外包含了一種天然存在的抗菌防腐劑。B.(5)-(+)-脫落酸銨鹽水溶液組合物在低溫條件下的穩定性。將含有0.25%山梨酸鉀的脫落酸銨鹽的10%水溶液組合物樣品儲存在-15。C的製冷器中一整夜。當回收時，該樣品出現了凍結；但是，當返回到正常的室溫時，該樣品融化變成完全均勻的溶液，沒有未溶解固體分離的任何跡象。然後將該樣品儲存在-75。C的製冷器一整夜。該樣品重新出現了凍結；但是，當返回到正常的室溫時，該樣品融化變成完全均勻的溶液，沒有未溶解固體分離的任何跡象。當用HPLC分析時，對於該已經經歷了冷凍和融化的樣品和4諸存在正常室溫(20-25。C)的對照樣品二者而言,都得到了10.3%的(5>(+)-脫落酸的結果。其證實了包含OS)-(+)-脫落酸銨鹽和山梨酸鉀抗菌防腐劑的水溶液組合物在暴露於低溫時是穩定的。實施例6A.包含山梨酸鉀的(5)-(+)-脫落酸的鉀鹽的水溶液組合物的製備將125mg的山梨酸鉀和50mg的吐溫20加入到150mL燒杯中。然後，加入20mL水和1.5mL的10MKOH,雖然加入5.28g的95%純度的OS)-(+)-脫落酸。在將該混合物攪拌直至不再有脫落酸溶解時，將該溶液用l.OMKOH進行滴定。當全部固體最終溶解後，然後將其轉移到50mL容量瓶中，並加入適量的去離子水來補足到50mL標線的水平。然後，將該溶液儲存在棕色玻璃瓶中。測量pH是6.30左右。製備了一種水溶液組合物，其包含10重量％的脫落酸鉀鹽，並另外的包含了天然存在的抗菌防腐劑。B.具有或者不具有抗菌防腐劑的(5)-(+)-脫落酸的鉀鹽水溶液組合物的儲存穩定性將不含山梨酸鉀的脫落酸鉀鹽的10%水溶液組合物樣品儲存在正常室溫(20-25。C)中，並且在13個月和另外在15個月通過HPLC分析脫落酸含量。濃度分別是10.4%和10.2%,二者都符合在分析方法的不確定度內的所期望的值。將含0.25%山梨酸鉀抗菌防腐劑的脫落酸鉀鹽的10%水溶液組合物樣品儲存在正常室溫(20-25。C)中，並且在10!/2個月後分析脫落酸含量。脫落酸含量是10.1%。這證實了山梨酸鉀抗菌防腐劑的存在對於脫落酸活性成分的化學穩定性沒有有害的影響。實施例7(5>(+)-脫落酸的鋰鹽的水溶液組合物的製備當將2.64g的95%純度的(5>(+)-脫落酸在10mL的含有25微升的吐溫20的水中進行攪拌時，很快形成了一種白色懸浮液。在攪拌下在幾分鐘內加入420mg氫氧化鋰一水合物(41.96g/mol)在10mL水中的溶液，4吏全部的脫落酸溶解，並產生了一種pH6.89的透明溶液。加入作為抗菌防腐劑的63mg山梨酸鉀，其同樣快速溶解了。將該溶液轉移到量筒中，並通過加入去離子水補足到剛剛25mL。製備了一種10重量％脫落酸在水中作為(5)-(+)-脫落酸鋰鹽的溶液，其包含天然存在的防腐劑。實施例8GS)-(+)-脫落酸的鈉鹽的水溶液組合物的製備將2.64g的(5)-(+)-脫落酸(95%純度)在10mL含有25mg吐溫20的水中的懸浮液輕輕攪拌，同時加入9.5mL的1.0M氫氧化鈉水溶液。大部分脫落酸在加入過程中溶解。將該溶液通過加入幾滴氫氧化鈉溶液滴定到pH7.4,這將其餘的脫落酸溶入到溶液中。加入作為抗菌劑的山梨酸鉀(63mg)，並攪拌溶解。通過加入去離子水將該溶液補足到25mL最終體積。製備了一種10重量％的脫落酸在水中作為鈉鹽的溶液，其包含了天然存在的防腐劑。實施例9OS)-(+)-脫落酸的鎂鹽的水溶液組合物的製備將2.64g的(6>(+)-脫落酸(95%純度)和403mg氧化鎂(10mmol)在20mL含有50微升的吐溫20的去離子水中的懸浮液在密封容器中攪拌一周。將所形成的懸浮液通過加入去離子水稀釋到50mL,並過濾。加入作為抗菌防腐劑的山梨酸鉀(63mg),將該溶液手工攪拌來溶解它。HPLC分析顯示該溶液包含4.0重量％的(5)-(+)-脫落酸的鎂鹽。實施例10CS)-(+)-脫落酸的4丐鹽的水溶液組合物的製備通過攪拌幾分鐘來製備2.64g的(5>(+)-脫落酸(95%純度)在10mL的含有50微升的吐溫20的去離子水中的懸浮液。加入固體氬氧化4丐(74.09g/mol，370.5mg)，並且在幾分鐘時間內，全部的脫落酸溶解，留下了稍微霧濁的溶液。因為已知的是氫氧化鈣在儲存過程中從空氣中吸收二氧化碳來形成碳酸鈣，因此認為該霧濁是由於碳酸4丐在中性pH時不溶於水造成的。加入山梨酸鉀(63mg)，其快速溶解。將該溶液轉移到量筒中，並加入去離子水補足到25mL體積，產生脫落酸在水中10重量％的半鈣鹽溶液。在轉移到瓶子中儲存之前對該溶液進行過濾。製備了一種10重量％的脫落酸在水中作為半鈣鹽的溶液，其包含天然存在的防腐劑。實施例11包含(5>(+)-脫落酸的銨鹽和鉀鹽二者的水溶液組合物的製備將0S)-(+)-脫落酸(2.64g，95。/。純度)懸浮在15mL的含有50mg吐溫20的去離子水中。加入四分之一理i侖量的氫氧化鉀(250孩i升的10.0摩爾水溶液)。然後用濃氨水溶液中和剩餘物，來產生一種pH7.1的透明溶液。加入防腐劑(63mg山梨酸鉀)，其快速溶解。將該溶液補足到25mL的最終體積來產生一種10重量％的脫落酸的銨和鉀鹽混合物的含水組合物。製備了一種10%水溶液組合物，其包含(5)-(+)-脫落酸的銨和鉀鹽二者，氮與鉀的重量比大約是1:1,除了其用作施加OS)-(+)-脫落酸到才直物的處理的用途之外，其本身可以用作葉面肥。實施例12包含(6>(+)-脫落酸的三曱基銨鹽的水溶液組合物的製備將(5X+)-脫落酸(2.64g,95。/o純度)懸浮在15mL的含有50mg吐溫20的去離子水中。加入三甲基胺水溶液(1.5mL，6.6M濃度)，這使得大部分脫落酸溶解。然後仔細逐滴加入三曱基胺水溶液來中和剩餘物，來產生一種pH6.8的透明溶液。加入防腐劑(63mg山梨酸鉀),其快速溶解，將該溶液補足到25mL的最終體積來產生10重量％的脫落酸的三曱基銨鹽的含水組合物。製備一種包含10重量％的脫落酸的三曱基銨鹽的水溶液組合物。實施例13包含Brij97表面活性劑的(5>(+)-脫落酸的銨鹽的水溶液組合物的製備製備一種含有在大約35mL水中的5.0g的Brij97的溶液。加入0S)-(+)-脫落酸(2.64g,95%純度)，隨後加入理論量的氨，以市售的濃縮水溶液的形式。全部的脫落酸快速溶解。將該溶液補足到50mL的最終體積來產生濃度5重量％的脫落酸銨鹽和10重量％的Brij97。製備了一種水溶液組合物，其包含5重量％的脫落酸銨鹽，並進一步包含高濃度的Brij97表面活性劑。實施例14包含Brij98表面活性劑的(6>(+)-脫落酸銨鹽的水溶液組合物的製備製備一種含有在大約20mL水中的5.0g的Brij98的溶液。加入0S)-(+)-脫落酸(2.64g，95%純度)，隨後加入理論量的氨，以市售的濃縮水溶液的形式。全部的脫落酸快速溶解。加入防腐劑(63mg山梨酸鉀)，其快速溶解。所形成的透明溶液的pH是6.92。將其補足到50mL的最終體積來產生濃度5重量％的脫落酸銨鹽和10重量％的Brij98。製備一種水溶液組合物，其包含5重量％的脫落酸銨鹽，並進一步包含高濃度的Brij98表面活性劑。實施例15包含Brij700表面活性劑的(5>(+)-脫落酸的銨鹽的水溶液組合物的製備在加熱和攪拌的幫助下將Brij700(5.0g)溶解在25mL水中。加入0S)-(+)-脫落酸(2.64g,95%純度)，隨後加入理論量的氨，以市售的濃縮水溶液的形式。全部的脫落酸快速溶解。加入抗菌防腐劑(63mg山梨酸鉀)，其快速溶解。將所形成的溶液通過加入去離子水補足到50mL。製備一種水溶液組合物，其包含5重量％的脫落酸銨鹽，並進一步包含高濃度的Brij700表面活性劑。實施例16包含高濃度的Brij98和吐溫20表面活性劑二者的CS)-(+)-脫落酸的銨鹽的水溶液組合物的製備在溫和加熱的幫助下製備一種溶液，其含有在15mL水中的5.0g的吐溫20和5.0g的Brij98。加入(5)-(+)-脫落酸(5.28g,95%純度)和另外10mL水。在攪拌幾分鐘來懸浮脫落酸之後，加入理論量的市售濃縮水溶液形式的氨。攪拌幾分鐘得到一種均勻的溶液。加入作為抗菌防腐劑的山梨酸鉀(125mg)並攪拌來溶解。將該溶液轉移到量筒中，並用去離子水補足到50mL的最終體積，來得到一種含水組合物，其含有10重量％的脫落酸銨鹽，10重量％的吐溫20和10重量％的Brij98。製備了一種水溶液組合物，其包含10重量％的脫落酸銨鹽，並且進一步包含了高濃度的Brij98和吐溫20表面活性劑二者。實施例17包含高濃度Brij98表面活性劑的OS)-(+)-脫落酸的三乙醇胺鹽的水卩容液組合物的製備向在10mL水中的50mg吐溫20的溶液中加入2.64g的OS)-(+)-脫落酸(10mmo1，95%純度)。在充分攪拌下逐滴加入三乙醇胺(l.33mL,lOmmol)，產生一種透明的均勻溶液。將該溶液加熱到55。C,並加入在55。C爐子中升溫液化的Brij98。在攪拌成為均勻的溶液之後，將該混合物用另外的水稀釋到25mL的最終體積。製備了一種水溶液組合物，其包含10重量％的脫落酸三乙醇胺鹽，並且進一步包含了作為性能增強添加劑的20重量％的Brij98。實施例18包含硝酸銨的(5>(+)-脫落酸的銨鹽的水溶液組合物的製備向50mg吐溫20在8mL水中的溶液中加入2.64g的("-(+)-脫落酸(lOmmol，95%純度)。加入理論量的濃氨水，並稍加攪拌將全部的脫落酸溶解到溶液中。加入硝酸銨(8.00g,lOOmmol),其在幾分鐘內溶解。加入作為抗菌防腐劑的山梨酸鉀(63mg),其在幾分鐘內溶解。將該溶液通過加入去離子水補足到25mL的最終體積。製備了一種水溶液組合物，其包含10重量％的脫落酸銨鹽，並且進一步包含作為性能增強添加劑的32重量％的硝酸銨。實施例19包含硝酸鎂的(6>(+)-脫落酸的銨鹽的水溶液組合物的製備通過將25.6g的硝酸鎂六水合物溶解在15mL去離子水中來製備一種溶液。加入吐溫20(50mg)，隨後加入2.64g的(S)-(+)-脫落酸(lOmmol,95%純度)。加入用5mL水稀釋的理論量的濃氨水，並稍加攪拌將全部的脫落酸溶解到溶液中。將該混合物通過加入去離子水補足到50mL並過濾。用HPLC分析該溶液顯示了5.0%的(5)-(+)-脫落酸。製備了一種水溶液組合物，其包含5重量％的脫落酸銨鹽，並且進一步包含了作為性能增強添加劑的51重量％的硝酸鎂。實施例20包含乙酸銨的(5>(+)-脫落酸的銨鹽的水溶液組合物的製備將CS)-(+)-脫落酸(2.64g,lOmmol，95%純度)懸浮在50mg吐溫20在8mL水的溶液中並攪拌，同時加入lOmmol濃氨水。將全部的脫落酸溶解來產生一種透明的溶液。加入乙酸4妄(7.71g,100mmol)並溶解。將該溶液加水補足到20mL的最終體積。製備了一種水溶液組合物，其包含12.5重量％的(5)-(+)-脫落酸銨鹽，並進一步包含了作為性能增強添加劑的38.5重量％的乙酸銨。實施例21包含硝酸銨和脲二者的(5>(+)-脫落酸的銨鹽的水溶液組合物的製備製備硝酸銨(8.00g,100mmol)和脲(6.01g,100mmol)在7mL水中的溶液。加入吐溫20(50mg),隨後加入2.64g的(SH+)-脫落酸(10mmo1,95%純度)。加入理論量的濃氨水以及2mL多的去離子水來溶解脫落酸。加入去離子水將該溶液補足到25mL的體積並過濾。製備了一種水溶液組合物，其包含10重量％的脫落酸銨鹽，並進一步包含了作為性能增強添加劑的32重量％的硝酸銨以及24重量％的脲。實施例22包含硝酸銨和氯化釣二者的(Q-(+)-脫落酸的銨鹽的水溶液組合物的製備在10mL水中製備氯化4丐二水合物(14.7g，100mmol)的溶液。力口入吐溫20(50mg),隨後加入2.64g的0S)-(+)-脫落酸(10mmo1，95%純度)。加入理論量的濃氨水產生一種粘性混合物。加入大約30mL另外的去離子水並攪拌一整夜，最終產生了一種透明溶液。加入硝酸銨(8.00g,lOOmmol)，其很容易就溶解了。最終溶液的體積測量為67mL，按照體積換算，對應於3.7重量％的(5>(+)-脫落酸。製備了一種水溶液組合物，其包含3.7重量％的脫落酸銨鹽和進一步包含了作為性能增強添加劑的11.9重量％的硝酸銨以及21.9%的氯化釣二水合物。實施例23包含Brij98表面活性劑和脲的(5>(+)-脫落酸的銨鹽的水溶液組合物的製備製備Brij98(5.0g)在10mL溫水中的溶液。加入2.64g的(5)-(+)-脫落酸(10mmo1,95%純度)並快速攪拌產生一種乳狀懸浮液。加入理論量的濃氨水使脫落酸快速溶解。加入脲(6.01g,lOOmmol),其快速溶解。將該溶液通過加入去離子水補足到25mL的最終體積。製備了一種水溶液組合物，其包含10重量％的脫落酸銨鹽和進一步包含作為性能增強添加劑的20重量。/。Brij98和24%脲二者。實施例24包含硝酸鎂和吐溫20的(5>(+)-脫落酸的銨鹽的水溶液組合物的製備將吐溫20(5g)和硝酸鎂六水合物(25.6g,100mmol)溶解在20mL水中。加入(6X+)-脫落酸(2.64g，lOmmol，95%純度)。在攪拌下另外加入lOmmol濃氨使得全部固體溶解。將該溶液通過加入小體積水補足到50mL。製備了一種水溶液組合物，其包含5重量％的(5>(+)-脫落酸銨鹽和進一步包含作為性能增強添加劑的51重量％的硝酸鎂六水合物和10重量％的吐溫20。實施例25包含硝酸鎂和脲的(Q-(+)-脫落酸的銨鹽的水溶液組合物的製備將(5)-(+)-脫落酸(2.64g,10mmol)懸浮在50mg吐溫20在10mL水中的溶液中。攪拌下加入lOmmol的濃氨溶液4吏得全部脫落酸溶解，形成一種均勻的溶液。加入硝酸鎂六水合物(25.6g,100mmol)並且溶解。加入脲(6.01g,100mmol)並溶解。然後將該溶液在量筒中稀釋到38mL並儲存在棕色瓶中。製備了一種水溶液組合物，其包含6.5重量％的(5)-(+)-脫落酸銨鹽和進一步包含作為性能增強添加劑的67重量％的硝酸^:六水合物和15.8重量％的脲。實施例26包含吐溫20、氯化釣和脲的(5)-(+)-脫落酸的銨鹽的水溶液組合物的製備。由5.0g吐溫20、14.7g氯化鈣二水合物、6.0g脲、250mg山梨酸鉀和由2.64g的(5)-(+)-脫落酸(95%純度)製備的4妄鹽來製備一種組合物。該複合混合物直到稀釋到接近100mL時才變得均勻，這樣將最終體積調節到準確的100mL，對應於2.5%(5>(+)-脫落酸。製備了一種水溶液組合物，其包含2.5重量％的(5)-(+)-脫落酸銨鹽和進一步包含作為性能增強添加劑的5重量％的吐溫20和14.7重量％的氯化釣二水合物以及6.0重量％的脲。實施例27包含異抗壞血酸鈉抗氧化劑的0S)-(+)-脫落酸的銨鹽的水溶液組合物的製備。將上面的實施例5.A所製備的包含0.25%山梨酸鉀的(5>(+)-脫落酸的銨鹽溶液(399.2g)與0.80g異抗壞血酸鈉一起攪拌，直到全部固體溶解。將該溶液儲存在棕色瓶中。製備了一種水溶液組合物，其包含10重量％(5)-(+)-脫落酸銨鹽和進一步包含0.25重量％的山梨酸鉀和作為穩定性增強添加劑的0.2重量％的異抗壞血酸鈉。實施例28包含抗壞血酸磷酸鹽(ascorbylphosphate)抗氧化劑的CS)-(+)-脫落酸的銨鹽的水溶液組合物的製備。將上面的實施例5.A所製備的包含0.25%山梨酸鉀的(5)-(+)-脫落酸的銨鹽溶液(399.2g)與0.80g抗壞血酸磷酸鹽一起攪拌，直到全部固體溶解。將該溶液儲存在棕色瓶中。製備了一種水溶液組合物，其包含10重量％(5)-(+)-脫落酸銨鹽和進一步包含0.25重量％的山梨酸鉀和作為穩定性增強添加劑的0.2重量％的抗壞血酸磷酸鹽。實施例29包含沒食子酸丙酯(propylgallate)抗氧化劑的(5)-(+)-脫落酸的銨鹽的水溶液組合物的製備。將上面的實施例5.A所製備的包含0.25%山梨酸鉀的(5)-(+)-脫落酸的銨鹽溶液(99.5g)與0.50g沒食子酸丙酯一起攪拌，直到全部所加入的材料溶解。將該溶液通過325目篩網，並儲存在棕色並瓦中。製備了一種水溶液組合物，其包含10重量％的(5)-(+)-脫落酸銨鹽和進一步包含0.25重量％山梨酸鉀和作為穩定性增強添加劑的0.25重量％的沒食子酸丙酯。實施例30包含亞硫酸鈉抗氧化劑的(5)-(+)-脫落酸的銨鹽的水溶液組合物的製備。將上面的實施例5.A所製備的包含0.25%山梨酸鉀的(5>(+)-脫落酸的銨鹽溶液(99.75g)與0.25g亞硫酸鈉一起攪拌，直到全部所加入的固體溶解。將該溶液通過325目篩網，並儲存在棕色瓶中。製備了一種水溶液組合物，其包含10重量。/。的OSH+)-脫落酸銨鹽和進一步包含0.25重量％的山梨酸鉀和作為穩定性增強添加劑的0.25重量％的亞石克酸鈉。實施例31包含檸檬酸三鈉的(5)-(+)-脫落酸的銨鹽的水溶液組合物的製備將上面的實施例5.A所製備的包含0.25%山梨酸鉀的(5>(+)-脫落酸的銨鹽溶液(99.5g)與0.50g檸檬酸三鈉一起攪拌，直到全部所加入的材料溶解。將該溶液通過325目篩網，並儲存在棕色並瓦中。製備了一種水溶液組合物，其包含10重量％的(5>(+)-脫落酸銨鹽和進一步包含0.25重量％的山梨酸鉀和作為穩定性增強添加劑的0.5重量％的檸檬酸鈉。實施例32包含沒食子酸丙酯抗氧化劑的(Q-(+)-脫落酸的鉀鹽的水溶液組合物的製備。將上面的實施例6.A所製備的包含0.25%山梨酸鉀的(5)-(+)-脫落酸的鉀鹽溶液(99.5g)與0.50g沒食子酸丙酯一起攪拌，直到全部所加入的材料溶解。將該溶液通過325目篩網，並儲存在棕色並瓦中。製備了一種水溶液組合物，其包含10重量％的(5>(+)-脫落酸鉀鹽和進一步包含0.25重量％的山梨酸鉀和作為穩定性增強添加劑的0.5重量％的沒食子酸丙酯。實施例33包含亞硫酸鈉抗氧化劑的(5)-(+)-脫落酸的鉀鹽的水溶液組合物的製備。將上面的實施例6.A所製備的包含0.25%山梨酸鉀的(5)-(+)-脫落酸的鉀鹽溶液(99.75g)與0.25g亞硫酸鈉一起攪拌，直到全部所加入的材料溶解。將該溶液通過325目篩網，並儲存在棕色瓶中。製備了一種水溶液組合物，其包含10重量％的(5)-(+)-脫落酸鉀鹽和進一步包含0.25重量％的山梨酸鉀和作為穩定性增強添加劑的0.25重量％的亞石克酸鈉。實施例34包含檸檬酸三鈉的OS)-(+)-脫落酸鉀鹽水溶液組合物的製備。將上面的實施例6.A所製備的包含0.25%山梨酸鉀的(5)-(+)-脫落酸的鉀鹽溶液(99.5g)與0.50g檸檬酸三鈉一起攪拌，直到全部所加入的材料溶解。將該溶液通過325目篩網，並儲存在棕色瓶中。製備了一種水溶液組合物，其包含10重量％的(5>(+)-脫落酸鉀鹽和進一步包含0.25重量％的山梨酸鉀和作為穩定性增強添加劑的0.5重量％的檸檬酸三鈉。實施例35包含檸檬酸三鈉和亞硫酸鈉的(《)-(+)-脫落酸的銨鹽的水溶液組合物的製備使用水(1609g)來製備一種含有2.0g的吐溫20、5.0g的山梨酸鉀、5.0g的亞硫酸鈉和10g檸檬酸三鈉的溶液。加入110g的(5)-(+)-脫落酸(95%純度)，隨後加入20.7g的濃氨水來使得大部分脫落酸溶解。在加入另外101g的(5>(+)-脫落酸和21.6g的濃氨之後，另外的大部分脫落酸被溶解。需要小心的加入6.8g多的氨溶液來將全部固體溶解到溶液中。加水來4吏得整批次重量為2000g,並將該溶液通過500目篩網。最終的pH是6.62。製備了一種水溶液組合物，其包含10重量％的(5)-(+)_脫落酸銨鹽和進一步包含0.25重量％的山梨酸鉀，作為穩定性增強添加劑的0.25。/。的亞磁u酸鈉和0.5重量％的4寧檬酸三鈉。實施例36包含檸檬酸三鈉和亞硫酸鈉的(5)-(+)-脫落酸的鉀鹽的水溶液組合物的製備。使用水(800g)來製備一種含有l.Og吐溫20、2.5g山梨酸鉀、l.Og亞碌L酸鈉和5.0g4寧檬酸三鈉的溶液。加入55g的(5>(+)-脫落酸(95%純度)，隨後加入23g的45%氫氧化鉀水溶液來使得大部分脫落酸溶解。在加入另外的50g的(5)-(+)-脫落酸和19g的45%氫氧化鉀水溶液，將另外的大部分脫落酸溶解。需要小心的加入2.0g的45%氬氧化鉀水溶液來將全部固體溶解到溶液中。加水來使得整批次重量為1000g,並將該溶液通過500目篩網。最終的pH是6.60。製備了一種水溶液組合物，其包含10重量％的(5)-(+)-脫落酸鉀鹽和進一步包含0.25重量％的山梨酸鉀，作為穩定性增強添加劑的0.1%的亞碌u酸鈉和0.5重量％的檸檬酸三鈉。製備植物樣品來用於實施例的處理研究中，其如下來進行。西紅柿(品種Rutgers)種子播種在18個小格的平臺上，該平臺填充有PromixPGX(獲自PremierHorticultureInc.,QuakertownPA),並生長3周來進行萌芽和初始生長。然後將該植物移植到填充著PromixBX(獲自PremierHorticultureInc.,QuakertownPA)的花盆(直徑18cm，高度18cm)中，並在處理之前根據溫度和所獲得的光線生長1或者2周以上。對該植物每日進行灌溉，每周施肥(lg/L全效肥料20-20-20，獲自Scotts公司，Marysville，OH)。將全部的處理溶液用蒸餾水補足。(^-(+)-脫落酸(95%活性成分)獲自LomonBioTechnologyCo.,Ltd.(中國四川)。將20L的(5)-(+)-脫落酸的250ppm溶液製備和儲存在20-25。C的黑暗環境中。該同樣的250-ppmOSH+)-脫落酸溶液被用作全部研究的對照物來消除使用錯誤濃度的可能性。全部的試驗是使用隨機的完全區組試驗設計來進行的。將(S)-(+)-脫落酸溶液和空白處理物(完全是水)以20mL/6個才直物的速率噴塗施用到西紅柿植物的地上部分中。然後將該植物放入溼度控制在40-60%相對溼度範圍內的透明室中。在處理後1、2和3天測量葉子蒸騰速率。測量是使用LI-1600定態氣孔計(LI-Cor，Lincoln,NE)來進行的。將每個處理組植物每天的蒸騰速率標準化到未處理植物(僅僅噴了水的植物)的蒸騰速率百分比，目的是控制對照由於環境條件例如光強度和溫度的變化引起的植物狀況逐日的變化。還將每個植物的數據平均到3天的期間來平衡(5>(+)-脫落酸對於西紅柿葉子蒸騰作用的短期和長期效果以及來降低試驗的變化性。實施例37在一種測量西紅柿葉子蒸騰速率的分析中，對(5)-(+)-脫落酸的作用，以及實施例1、2和3所製備的本發明的脫落酸有機胺鹽的作用進行了對比研究(表1)。將所述實施例的水溶液組合物每一個用水稀釋到250ppm的最終使用濃度(基於(5>(+)-脫落酸含量)，來與(。-(+)-脫落酸(非鹽)標準處理相對比。表l.(5)-(+)-脫落酸和05>(+)-脫落酸有機胺鹽對於西紅柿葉子蒸騰的作用的比較tableseeoriginaldocumentpage29因此其已經證實了本發明的(5)-(+)-脫落酸的有機胺鹽組合物至少具有與(S)-(+)-脫落酸本身相同的生物效應。實施例38對比研究了(5)-(+)-脫落酸和實施例7和8的(5)-(+)-脫落酸的鹼金tableseeoriginaldocumentpage30tableseeoriginaldocumentpage31tableseeoriginaldocumentpage32tableseeoriginaldocumentpage33(5>(+)-脫落酸的鹽組合物因此其證實了將不同的添加劑加入到本發明的(5>(+)-脫落酸的銨鹽組合物中能夠顯著地提高生物活性(實施例15、18、19、21、22和23的組合物的條目)。實施例42對比研究了(Q-(+)-脫落酸與實施例5和實施例19的(Q-(+)-脫落酸的鹽組合物對西紅柿葉子蒸騰速率的作用(表6)。表6.有或者沒有乙酸銨的ABA銨鹽對於西紅柿葉子蒸騰的作用tableseeoriginaldocumentpage33因此其已經證實了與(5>(+)-脫落酸銨鹽本身，實施例5的組合物相比，包含高濃度乙酸銨的如實施例19所述的本發明(。-(+)-脫落酸的銨鹽組合物具有明顯更高的生物效應。實施例43對比研究了(5)-(+)-脫落酸與實施例16的包含高濃度Brij98的(S)-(+)-脫落酸三乙醇胺鹽組合物對於西紅柿葉子蒸騰速率的作用(表^_表7.(S)-(+)-脫落酸與包含Brij98的(S)-(+)-脫落酸三乙醇胺鹽對於西紅柿葉子蒸騰的作用比較tableseeoriginaldocumentpage34因此其已經證實了與(5)-(+)-脫落酸本身相比，如實施例16所述的包含高濃度Brij98的本發明(5>(+)-脫落酸三乙醇胺鹽組合物具有明顯更多的生物效應。實施例44本發明的(5)-(+)-脫落酸銨鹽與現有技術的(R,S)-(士)-脫落酸銨鹽相比的相對效應比較了用250或者500卯m的(R,S)-(土)-脫落酸銨鹽處理與用125、250和500ppm的(5)-(+)-脫落酸銨鹽處理在它們的抑制蒸騰方面的性能，結果表示在表8中。表8.(S)-(+)-脫落酸銨鹽與(R,S)-(土)-脫落酸銨鹽對於西紅柿葉子蒸騰的抑制作用的比較tableseeoriginaldocumentpage34tableseeoriginaldocumentpage35從所示的結果中可以看出，使用125ppm的(5)-(+)-脫落酸銨鹽產生了與使用250ppm的(R，S)-(士)-脫落酸銨鹽相等的蒸騰降低。同樣顯而易見的是使用250ppm的(5)-(+)-脫落酸銨鹽產生了與使用500ppm的(R,S)-(士)-脫落酸銨鹽相等的蒸騰降低。因此，其已經證實了本發明的(5)-(+)-脫落酸的鹽在現有技術的外消旋(R，S)-(士)-脫落酸的鹽的總劑量率一半時是有生物活性的。實施例45本發明的(6>(+)-脫落酸銨鹽與現有技術的(R,S)-(士)-脫落酸銨鹽相比的相對危害植物的毒性起的對植物的損害。由於使用農業化學品而引起的危害植物的毒性被認為是非常不期望的(除了在除草劑之外)。為了與現有技術的包含(R，S)-(士)-脫落酸銨鹽的組合物進行比較，來測試本發明的包含(5>(+)-脫落酸銨鹽的組合物的相對安全性，將植物用含有兩種不同濃度的(。-(+)-脫落酸的溶液或者用下面濃度的含有(R,S)-(士)-脫落酸的溶液進行處理即，這樣的濃度，其中(R,S)-(士)-脫落酸的總濃度等於較高濃度的(5>(+)-脫落酸或者其中包含在(R,S)-(士)-脫落酸中的(5)-(+)-脫落酸的濃度等於較高處理濃度的純(Q-(+)-脫落酸。將加州BlackeyePea(虹豆)種子在溫室中種植到填充有PromixPGX的18個小格的平臺中。當該植物生長到其中單葉(monofoliate)的葉子完全伸展開和出現第一個三葉(trifoliate)的葉子時(在種植後18天)，將該植物用1.5ml的處理溶液進行噴灌。在處理之後，將所述植物保持在溫室中，並評價對於單葉的葉子的損害以及評價三葉的葉子的生長。在處理後3天，評價單葉的葉子被損害的面積百分率，並且在處理之後第5天確定單葉的葉子的脫落和三葉的葉子的生長。結果匯總在表9中。tableseeoriginaldocumentpage36在單葉的葉子脫落的平均數/植物和在新的三葉的葉子生長速率的測量中非常明顯的證實了在僅僅CS)-(+)-處理和相比較的(R,S)-(士)-處理中用(5>(+)-脫落酸處理豇豆產生了不同的危害植物的毒性程度。無論是處於相等的總材料劑量還是處於相等劑量的(5)-(+)-對映異構體脫落酸含量，施加(R,S)-(士)-脫落酸處理的植物比用僅僅(5)-(+)-脫落酸溶液處理的植物表現出更大的危害植物的毒性。因此，已經令人驚訝地發現施用到植物上的本發明的OS)-(+)-脫落酸的鹽組合物比現有技術的(R，S)-(士)-脫落酸的鹽組合物更安全。市售的產品，當打算用於農業應用時，通常經歷了常規室內試驗範圍之外的溫度條件，並且在使用之前經常在庫房或者戶外貨棚中儲存較長的時間。因此重要的是這樣的農業配料在常規室溫條件下一年或者更長的時間或者在更高的溫度下至少一個較短的時間內活性成分組合物和外觀是穩定的。為了確保商業上足夠的穩定性，對本發明的配料進行如下的熱應力測試在54°C的爐子中加熱2-4周，然後分析(S)-(+)-脫落酸的鹽的濃度的變化，和通過與加德納(Gardner)比色圖表進行樣品匹配對照來監控肉眼可見的外觀變化，以及檢查沉澱材料的可能的出現。在加德納圖表上5或者更高的顏色讀數被認為是不期望的。剛剛製備的實施例的在加德納圖表上的顏色讀數全部低於1。實施例46實施例27和28組合物的儲存穩定性測試異抗壞血酸鈉和抗壞血酸磷酸鹽是通常用於食品加工中的抗氧化劑穩定劑。將它們分別混入到實施例27和28的組合物中，作為提高所述組合物的長期穩定性的一個手段。然後將該樣品在保持於25°C的溫度受控的室內培養不同的時間期間，並觀察褪色情況。這個測試的結果在下表10中。表10.在25°C的室內培養不同的時間後，(S)-(+)-脫落酸銨鹽組合物的加德納比色圖表的讀數。tableseeoriginaldocumentpage37因此其已經證實了將常規使用的抗氧化劑穩定劑異抗壞血酸鈉或者抗壞血酸磷酸鹽混入到本發明的組合物中沒有產生在典型的環境溫度良好的長期顏色穩定性。實施例47實施例5.A、6.A、29、30、31、32、33和34的組合物的穩定性應力測i式。沒食子酸丙酯和亞硫酸鈉是常規用於農業殺蟲劑產品中的抗氧化劑穩定劑。檸檬酸鈉是一種螯合劑，其通常用於食品中來控制微生物生長。將這些物質分別混入到實施例29、30和31的(5>(+)-脫落酸銨鹽組合物中，以及分別混入到實施例32、33和34的(5>(+)-脫落酸鉀鹽組合物中，作為實現所述組合物的長期穩定性的一個手段。然後將樣品在保持於54。C的爐子中培養不同的時間，並觀察褪色情況。這個測試的結果表示在下表11中。表ll.在54°C的室內培養不同時間後，(S)-(+)-脫落酸銨和鉀鹽組合物的加德納比色圖表讀悽t和觀察。tableseeoriginaldocumentpage38其因此證實了將通常使用的抗氧化劑穩定劑沒食子酸丙酯或者亞硫酸鈉單獨的混入到本發明的組合物中沒有產生在熱應力條件下良好的長期顏色穩定性。其還令人驚訝地證實了通常使用的螯合劑檸檬酸鈉能夠明顯延遲在配料中變色的形成和沉澱的出現，但是僅僅對於鉀鹽組合物有效，對於銨鹽組合物無效。實施例48實施例5.A、6.A、30和35的組合物的穩定性應力測試在表12中示出。表12.實施例5.A、6.A、30和35的組合物的穩定性應力測試在54。C培養下面時間後，樣品的加德納圖表顏色2周3周4周實施例5A的(5)-(+)-脫落酸銨鹽組合物6.510包含亞碌u酸鈉的實施例30的(5)-(+)-脫落酸的鹽組合物11.754.5包含亞石危酸鈉和4寧檬酸鈉的實施例35的(5>(+)-脫落酸的鹽組合物<111.5因此，其已經證實了實施例31和36的組合物中的組合物的顏色比實施例5A的組合物更穩、定。權利要求1.一種(S)-(+)-脫落酸的鹽，或者鹽的混合物。2.權利要求1的鹽，其中所述的鹽是銨鹽。3.權利要求1的鹽，其中所述的鹽是鋰鹽。4.權利要求1的鹽，其中所述的鹽是鈉鹽。5.權利要求1的鹽，其中所述的鹽是鉀鹽。6.權利要求1的鹽，其中所述的鹽是鎂鹽。7.權利要求1的鹽，其中所述的鹽是鈣鹽。8.權利要求1的鹽，其中所述的鹽包含氮與鉀的重量比為1:20-20:1的銨和鉀鹽。9.權利要求l的鹽，其中所述的鹽是有機胺鹽。10.權利要求9的鹽，其中所述的有機胺鹽是三乙醇胺鹽。11.權利要求9的鹽，其中所述的有機胺鹽是二曱基乙醇胺鹽。12.權利要求9的鹽，其中所述的有機胺鹽是乙醇胺鹽。13.—種處理植物的含水組合物，其包含有效量的至少一種(S)-(+)-脫落酸的鹽，其中該鹽的濃度是所述組合物的至少0.5重量％;有效量的抗菌劑；有效量的表面活性劑，任選地一種或多種性能增強添加劑；和任選地一種或多種穩定顏色的添加劑。14.權利要求13的組合物，其中所述鹽的濃度是所述組合物的至少2重量％。15.權利要求13的組合物，其進一步包含抗菌劑。16.權利要求15的組合物，其中所述的抗菌劑是山梨酸鉀。17.權利要求13的組合物，其進一步包含性能增強添加劑。18.權利要求17的組合物，其中所述的性能增強添加劑選自硝酸4耍、氯化釣和硝酸4美。19.權利要求13的組合物，其進一步包含一種或多種穩定顏色的添力口力20.權利要求19的組合物，其中所述的顏色穩定添加劑是檸檬酸的鈉或鉀鹽，或者是亞硫酸鈉或鉀、亞硫酸氫鈉或鉀、或者焦亞硫酸鈉或鉀。21.—種含水組合物，其包含大約5-大約45重量。/。的(S)-(+)-脫落酸的銨鹽和大約0.1-大約0.5重量％的山梨酸鉀。22.—種含水組合物，其包含大約5-大約45重量。/。的(S)-(+)-脫落酸的銨或者鉀鹽；0-大約0.5重量％的山梨酸鉀；大約0.2-大約1.0重量％的檸檬酸鈉；和大約0.1-大約0.5重量％的亞硫酸鈉。23.—種製備權利要求l-12的鹽的方法。24.—種製備權利要求13-22的組合物的方法。全文摘要本發明通常涉及S-(+)-脫落酸的鹽、含有S-(+)-脫落酸的鹽的含水液體組合物以及它們的農業應用的製備方法。文檔編號A01N25/00GK101646341SQ200880003547公開日2010年2月10日申請日期2008年1月30日優先權日2007年1月31日發明者B·德維茲蒂,D·D·伍拉德,D·F·海曼,G·D·文伯格,J·羅佩斯,P·D·佩特拉塞克,P·沃裡爾,劉曉忠,悅汪申請人:瓦倫特生物科學公司