製備薄壁中空聚合製品和底物上聚合浸塗層的方法
2023-06-12 10:40:11 2
專利名稱：製備薄壁中空聚合製品和底物上聚合浸塗層的方法
技術領域：
本發明涉及通過浸漬或其它工藝在成形模型上製備薄壁中空的聚合物製品，也涉及在基質上形成聚合物浸塗層。
在膠乳中浸漬成形模型生產保險套和手套是一種已充分發展的製造工藝。硫化天然橡膠具有許多特性，使得其成為選作製備這類製品的材料，例如，它的彈性和強度。但是，愈來愈認識到，它在其它特性上還顯得不足，比如，抗穿透和抗撕拉性質，以及抗有機溶劑和油類的特性。有人推薦通過將一個模型浸漬到聚合物溶液中，同高分子量的聚氨基甲酸乙酯製備薄壁中空的聚合物製品，如手套和保險套。聚氨基甲酸乙酯已被建議用於此目的，即它具有理想的複合性質，特別是包括比硫化天然橡膠還要好的抗穿透和抗撕拉特性。這種聚氨基甲酸乙酯溶液，在浸漬過程中，非常粘稠，除非使該溶液保持低的聚合物含量，但這樣做，反過來需要進行多次的浸漬操作，以形成適當厚度和機械性質的薄膜;這樣便增加了該工藝的耗費和複雜性。
目前，我們開發了一種經浸漬和其它方法生產薄壁中空的聚合物製品，在該方法中，採用低分子量的預聚物，以及具有較高固體量的塗層溶液，從而能快捷地獲得人們可以接受的，具有商業價值厚度的浸塗層。通過適當地選用預聚物和其它加工參數，在一定限度內，可以改變所獲得的製品的機械性質，以滿足其特殊使用的要求;一般說來，這種特性將會同硫化天然橡膠的特性相同，或者超過之。
在本發明主要涉及生產薄壁中空的聚合物製品的同時，該生產方法也同樣可以用於在基質上形成浸塗層，該基質相當於上述的模型，並且形成的浸塗層當然不像在製備薄壁中空製品那樣，需要從基質上清除掉，所述的基質，例如，可能是一個預成形的中空聚合物製品，如預成形的橡膠手套，然而，該方法提供了一種在手套上形成一層聚合物層的方法，這個聚合物層具有同手套橡膠不同的特性。
按照本發明，它提供一種製備薄壁中空的聚合物製品，或者在基質上形成一個聚合物層的方法，該方法包括將成形模型或者欲浸塗的基質在有機溶劑中，與一種官能度至少為2，帶有氨基端基的預聚物溶液相接觸，以在模型或基質上形成浸塗層，乾燥模型或基質上的浸塗層，然後，將模型或基質上的浸塗層同多官能團硫化劑接觸，該硫化劑能與預聚物的氨基端基發生反應，使該預聚物的鏈延長和/或交聯。
為了說明方便起見，以下將參考製備薄壁中空製品，但所述的工藝及材料，當然同樣適用於形成基質上的聚合物塗層。
該方法的第一塗層階段，即，採用預聚物溶液，通用浸漬，塗凝模型法或噴塗(即用預聚物溶液噴塗模型)來完成模型的塗層。所述的第二步驟，一般優選浸漬法。
可以通過在硫化劑溶液中浸漬模型，或者用這種溶液噴塗模型上的浸塗層來完成所述模型上的預聚物浸塗層與多官能團硫化劑的接觸。
帶有胺基端基的預聚物的分子量應當相對低，以使它的溶液具有相對低的粘稠性，因此，能採用具有相對高固體含量的溶液。一般預聚物優選的數均分子量(Mn)範圍為8000～60000。
帶有胺基端基的預聚物必需具有至少為2的官能度。這些預聚物可以通過帶有異氰酸酯端基的聚合物前體與二，三，或多胺反應製得。例如，這種前體的主鏈可以是聚醚，聚酯，或聚丁二烯，其中最優選的為聚醚。帶有異氰酸酯端基的聚合物前體的主鏈可以為支鏈和直鏈，也可以包含多於一種形式的重複單元。
用生產聚氨基甲酸乙酯方法中常規採用的起始原料，並在本領域普通技術人員熟知的反應條件下，很容易製得合適的帶有異氰酸酯端基的聚合物前體。
特別優選的帶有異氰酸酯端基的聚合物前體，是(Ⅰ)聚二醇，(Ⅱ)三醇，和(Ⅲ)二異氰酸酯以適當比例反應生成的聚合物前體，該聚合物前體具有上述特有的數均分子量Mn，其優選範圍為10000～25000，其末端異氰酸酯基的官能度為2.1。該反應最好在有催化劑，如二月桂酸二丁基錫(Dibutyltin dilaurate)和有機溶劑的條件下進行。這些有機溶劑為，如，二氯甲烷(亞甲基氯)，三氯甲烷，四氯化碳，四氯乙烯，2-氯丙烷，三氯乙烯，氯苯，甲苯，乙酸乙酯，或四氫呋喃，以及它們中的二個或多個物質的混合物。
適當的聚二醇包括，例如，聚(四亞甲基醚)二醇，其分子量約為2900，(該材料市售牌名為「Terathane」2900)，分子量約為2025的聚丙二醇，和分子量約為2000的聚己二酸乙烯丁烯酯。適當的三醇是，例如，三羥甲基丙烷。優選的二異氰酸酯是亞甲基-二(異氰酸環己酯)(4，4′-dicyclohexylmethane diisocyanate(HMDI))。
反應混合物，即在反應溶液內的產物聚合物前體的溶液，最好直接用於該方法的下一階段，即所述的前體不需分離。
帶有異氰酸酯端基的聚合物前體，然後，與二，三，或多胺反應，生成帶有胺基端基的預聚物。該反應進行的目的在於減少前體的鏈延長和交聯。為此，最好將帶異氰酸酯端基的聚合物前體(優選為上述的反應混合物)的溶液，加入到超過化學計量的二，三，或多胺中;當使用二胺時，恰當的胺基基團與異氰酸酯基團的比為2.05∶1。應當在劇烈攪拌下加入前體溶液。
適當的二胺是，例如，乙二胺，1，2-二氨基丙烷，1，3-二氨基丙烷，1，6-二氨基己烷，N-甲基-乙二胺，N，N′-二甲基-乙二胺和哌嗪。
不必分離反應混合物中得到的帶有胺基端基的預聚物，但如果想做，還是可以做到的。
通常，都是優選經濟的溶劑進行上述的兩步化學反應，即製備帶有異氰酸酯端基的聚合物前體和該前體與胺的反應，與相對高濃度的溶液的反應，例如同含35%(重量)的固體溶液反應。這個濃度對於浸漬或噴塗來說可能是太高，但假如上述的反應混合物是帶有胺基端基的預聚物，可以用相同的或不同的溶劑，如上述的任何一種溶劑稀釋所述的溶液。
假如帶有胺基端基的預聚物已被分離出來，為了完成本發明的目的，該預聚物可以溶解在適當的溶劑內，如上述的任何一種溶劑，以製成用於浸漬、噴塗或塗凝模塑的溶液。該溶液優選為10～30%(重量)的固體含量，最好是15～30%(重量)。
用常規方法浸漬成形模型。應當慢慢地從浸漬溶液中退出模型。
然後，乾燥模型上的初始浸塗層，採用的乾燥條件將取決於浸塗溶液中溶劑的性質。對於二氯甲烷和許多其它溶劑來說，乾燥溫度為40～80℃，時間以15分鐘為宜。然後冷卻模型，或強迫冷卻至室溫。
在下一階段中，用一種能與氨基基團反應的多官能團硫化劑浸漬或噴塗已浸塗的模型。優先選用上述的相對稀釋的二氯甲烷，或任何一種上述的其它溶劑，例如，含0.5～10%(重量)的溶液，最好是約1%(重量)的硫化劑溶液。
硫化劑的官能度，應該至少為2，3或更高也能使用。適當的硫化劑包括，例如，含多官能團的醯氯(polyfuntionalcarboxylic acid chlorldes)(脂族酸，芳香酸，脂環酸或雜環酸的衍生物)，氧氯化硫(sulphus oxychlorides)氧氯化磷(phosphorus oxychlorides)和氰尿醯氯。優選的硫化劑包括，例如，對苯二醯氯，己二醯氯，1，3-二磺醯氯-苯(benzene-1，3 disulphonyl chloride)和1，3，5-三醯氯-苯(benzene-1，3，5-tricarboxylic acid chloride)。
氨基端基和硫化劑之間的反應很快，瞬間生成有用的產物。儘管不想用理論加以限制，一般認為反應是一種自身控制的化學計量反應。因此，當一種二元酸醯氯(diacidchloride)被用來做為硫化劑時，二元酸醯氯同兩個氨基基團，而不是一個氨基基團反應，這種情況在硫化劑超過化學計量時，可能會出現。這種反應可忍耐許多反應條件，和反應混合物中的雜質，特別是水。
在某些實際情況下，浸塗後的模型浸漬硫化劑溶液，或者用這種溶液噴塗模型一般只需5秒鐘即足以引發鏈交聯或延長反應。
隨後優選是將模型上的塗層加熱，以使聚合物進一步硫化。這一加熱步驟優選是在80℃至110℃加熱，加熱時間可長達30分鐘，更優選的是在100℃下加熱10分鐘。
為了進一步全面理解本發明，下面的實施例用於解釋本發明。得到的薄膜性質見下述表1，其中還包括典型的預聚物薄膜性質和硫化天然橡膠的典型性質，後兩者的目的做為對比。
實施例1預聚物1將亞甲基-二(異氰酸環己酯)(採用市售Bayer生產的Desmodur W，357.4克)的二氯甲烷(1000ml)溶液攪拌、回流。在15分鐘內加入含分子量為2000的聚四亞甲基醚二醇(市售Du Pont生產的Terathane 2000，2030克)，1，1，1-三羥甲基丙烷(9.8克)和二月桂酸二丁基錫(4.2克)的二氯甲烷(2000ml)溶液。該混合物再進一步回流兩小時，冷卻至室溫。然後，將由此獲得的帶有二異氰酸酯端基的聚合物前體，一邊慢慢地攪拌，一邊加入溶於二氯甲烷(500ml)的乙二胺(21.3g)溶液中，製備分子量為15000的帶有胺基端基的預聚物。
聚合物1經過將成形模型，(如玻璃，上釉陶瓷或聚乙烯製成的)浸漬聚合物溶液(固體量為15～20%重量)，浸入速度22mm/sec，並立即取出該模型(取出速度3.8mm/sec)來製成帶有胺基端基的預聚物薄膜。
由室溫蒸發並加熱至70℃，10分鐘，去除溶劑。模型冷卻至室溫，然後浸入溶於二氯甲烷的1%w/v的對苯二醯氯溶液中(停留時間為10秒)，硫化薄膜。由室溫下蒸發並加熱至100℃10分鐘後，冷卻模型至室溫，這樣留下的薄膜很容易取下來。該薄膜的性質見表1。
實施例2聚合物2重複實施例1中的步驟。只是用溶於二氯甲烷內的1%w/v的1，3-二磺醯氯-苯溶液硫化預聚物薄膜。製得的薄膜性質見表1。
實施例3
聚合物3重複實施例1的步驟，只是用溶於二氯甲烷內的1%w/v的1，3，5-三醯氯-苯溶液硫化該預聚物薄膜。其薄膜性質見表1。
實施例4預聚物2採用如實施例1中所述的步驟，用分子量為2000的(500g)聚四亞甲基醚二醇，1，2，6-三羥基-己烷(2.24g)，異佛爾酮二異氰酸酯(Huls生產的，83.6g)和二月桂酸二丁基錫，在回流二氯甲烷(1500ml)中反應，製備帶有異氰酸酯端基的聚合物前體。然後，將該聚合物前體，一邊攪拌，一邊慢慢地加入溶於二氯甲烷中的乙胺(9.9g)溶液內，製成帶有胺基端基的預聚物，其分子量為11000。
聚合物4重複實施例1步驟中的其它部分。製得薄膜，其性質見表1。
實施例5預聚物3採用如實施例1中所述的步驟，用分子量為2900聚四亞甲基醚二醇(用市售的杜邦公司生產的Terathane 2900，480g)，1，1，1-三甲基丙烷(1.5g)，二月桂酸二丁基錫(3g)和亞甲基-二(異氰酸環己基酯)(80g)，在回流乙酸乙酯(1500ml)中反應，製備帶有異酸酯端基的聚合物前體。然後，將該聚合物前體，一邊攪拌，一邊慢慢地加入溶於乙酸乙酯中的乙二胺(12.5g)的溶液中，製成帶有胺基端基的，分子量為23000的預聚物。
預聚物3的薄膜通過將扁平的聚丙烯板浸入該聚合物溶液，並立即取出該板(取出速度為3.8mm/sec)，製得帶有胺基端基的薄膜，由室溫蒸發，再加熱至70℃，10分鐘，去除溶劑，再冷卻至室溫後，向該薄膜施滑石粉以防止薄膜本身的粘連，從聚丙烯板上去掉薄膜。該薄膜的性質見表1。
聚合物5按實施例1中的步驟使預聚物薄膜與對苯二醯氯反應，硫化剛剛描述過的預聚物薄膜。製得的薄膜性質見表1。
實施例6預聚物4採用如實施例1中所述的步驟，用分子量為2900(500g)的聚四亞甲基醚二醇，1，1，1-三羥甲基丙烷(1.5g)，二月桂酸二丁基錫(0.4g)，蒸餾水(1.0g)和亞甲基-二(異氰酸環己基酯)(102.5g)，在回流四氫呋喃(1000ml)中反應，製備帶有異氰酸酯端基的聚合物前體。然後，將該聚合物前體一邊攪拌，一邊慢慢地加入溶於四氫呋喃中的乙二胺(10.8g)溶液中，製成分子量為25，620的帶有胺基端基的預聚物。
聚合物6重複實施例1的其它步驟。所得薄膜的性質見表1。
實施例7預聚物5
採用實施例1中所述的步驟，用分子量為2900(1200g)的聚四亞甲基醚二醇，1，1，1-三羥甲基丙烷(3.6g)，二月桂酸二丁基錫(7.5g)和亞甲基-二(異氰酸環己基酯)(199.2g)在回流的四氫呋喃(300ml)中反應，製備帶有異氰酸酯端基的聚合物前體。然後，將該聚合物前體一邊攪拌，一邊慢慢地加入溶於四氫呋喃中的N，N'-二甲基-乙二胺(28g)溶液中，製成分子量為21，500的帶有胺基端基的預聚物。
聚合物7重複實施例1中的其它步驟，只是用四氫呋喃做為醯氯的溶劑。製得的薄膜性質見表1。
表1中試樣量＝5強力性質按英國標準BS903，第四部分A2測量。
撕裂性質按英國標準DS903，第四部分A3測量，並採用角撕裂實驗。
通過表1中綜述的薄膜性質，可見聚合物1的抗張強度和抗撕裂性，同硫化天然橡膠的性質相同。聚合物5同天然橡膠比具有明顯較高的抗張強度，但抗撕裂性相近。反過來，聚合物7的抗張強度相近。抗撕裂性較高。聚合物6具有明顯較高的抗張強度和抗撕裂性。聚合物6和7代表本發明的最佳實施例。
聚合物2、3和4的性質比硫化天然橡膠的性質差;這些聚合物是開發本發明早期時製備的，它們不是最佳的。
權利要求
1.一種製備薄壁中空製品，或在基質上形成聚合浸塗層的方法，包括將成形模型或欲浸塗的基質同具有至少二個官能度的、溶於有機溶劑中的帶有胺基端基的預聚物溶液接觸，以在模型或基質上形成浸塗層，乾燥該模型或基質上的浸塗層，然後，將模型或基質上的浸塗層同多官能團硫化劑溶液接觸，該硫化劑能與預聚物的氨基端基反應，產生預聚物的鏈延長和/或交聯。
2.按權利要求1所述的方法，其中，採用浸漬完成在模型或基質上預聚物溶液的浸塗層，通過在硫化劑溶液中浸漬模型或基質來完成在模型或基質上的該預聚物漬塗層同多官能團硫化劑的接觸。
3.按權利要求1或2所述的方法，其中，預聚物的平均分子量為8，000～60，000。
4.按權利要求1至3之一所述的方法，其中所述的預聚物是帶有異氰酸酯端基的聚合物前體同二，三，或多胺反應的產物。
5.按權利要求4所述的方法，其中，所用的胺是二胺，所述的二胺為乙二胺，1，2-二氨基丙烷或哌嗪。
6.按權利要求4或5所述的方法，其中，通過向超過化學計量的二，三或多胺中加入帶有異氰酸酯端基的聚合物前體，形成預聚物，這種加入經過劇烈的攪拌來完成。
7.按權利要求4至6之一所述的方法，其中，帶有異氰酸酯端基的聚合物前體是(Ⅰ)聚二醇，(Ⅱ)三醇，(Ⅲ)二異氰酸酯的反應產物，所述的反應劑和它們的各自配比為，所述的聚合物前體的平均分子量為10000至25000，末端異氰酸酯基的官能度為2.1。
8.按權利要求7所述的方法，其中，聚二醇是分子量約為2900的聚四亞甲基醚乙二醇，分子量約為2025的聚丙二醇，或分子量約為2000的聚(己二酸乙烯丁烯酯)，三醇是三羥甲基丙烷，二異氰酸酯是亞甲基-二(異氰酸環己酯)。
9.按權利要求1至8之一所述的方法，其中，同模型或基質按觸的帶有胺基端基的預聚物溶液的固體含量為15～30%(重量)。
10.按權利要求1至9之一中所述的方法，其中，多官能團硫化劑是多官能醯氯，氧氯化硫，氧氯化磷或氰尿醯氯。
11.按權利要求1至10之一所述的方法，其中，多官能團硫化劑溶液含1%的所述硫化劑。
12.按權利要求1至11之一所述的方法，其中，預聚物同多官能團硫化劑反應之後，加熱模型或基質上的浸塗層，以進一步硫化反應物。
全文摘要
一種製備薄壁中空的聚合物製品，或在基質上形成一種聚合浸塗層的方法，包括成型模型或欲浸塗的基質，同有至少二個官能度的帶有胺基端基的預聚物溶液，在有機溶劑中接觸，乾燥模型或基質上的浸塗層，然後，使模型或基質上的浸塗層同多官能團硫化劑接觸，該硫化劑能與預聚物氨基端基反應，產生預聚物的鏈延長或交聯。
文檔編號C08J5/24GK1049474SQ9010684
公開日1991年2月27日 申請日期1990年8月18日 優先權日1989年8月18日
發明者威廉·鄧肯·波特, 尼科拉斯·大衛·懷特 申請人:Lrc產品有限公司