用於芳香烴的氣相摧化氧化反應的塗層型催化劑的製備方法及由此方法得到的催化劑的製作方法
2023-06-12 15:50:41 1
專利名稱：用於芳香烴的氣相摧化氧化反應的塗層型催化劑的製備方法及由此方法得到的催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種用於從芳香烴製備羧酸和/或羧酸酐的氣相催化氧化反應的塗層型催化劑的製備方法，在該催化劑的載體材料上使用特定的粘合劑以層狀形式塗上一層催化活性金屬氧化物，涉及可由此方法得到的催化劑，並涉及在固定床中使用這些催化劑用含有氧分子的氣體將芳香烴氣相催化氧化成羧酸和/或羧酸酐的方法。
眾所周知，大量的羧酸和/或羧酸酐在工業上都是通過芳香烴，如苯，二甲苯，萘，甲苯或均四甲苯的氣相催化氧化反應，在固定床反應器，優選管束式反應器中來製備的。例如通過這種方法可以得到苯甲酸，馬來酸酐，鄰苯二甲酸酐，間苯二甲酸，對苯二甲酸或均苯四甲酸酐。為做到這一點，通常使一種含有氧分子的混合氣體例如空氣和待氧化的起始物質通過一組布置在反應器中的、至少填充一種催化劑的管子中。管子被包圍在一種換熱介質，例如一種鹽浴中以進行溫度控制。儘管有此恆溫，在催化劑裝填料中還會形成所謂的「熱點」，這一點的溫度比催化劑裝填料中其它部分的溫度高。這些熱點會引起二級反應，例如起始物質的完全燃燒或導致形成不能從反應產物中分離出去或分離非常困難的非理想二級產物，例如在從鄰二甲苯製備鄰苯二甲酸酐過程中形成了鄰羥甲基苯甲酸內酯或安息香酸。並且，一個顯著的熱點的形成會阻止反應器的快速開動， 因為從一個特定的熱點溫度，催化劑會不可逆的被破壞，因此裝填提升只能一點一點進行，並且必須非常小心的控制。
為減少熱點，在技術上已轉而把不同活性的催化劑安排在催化劑裝填料的各層中，一般是將活性較小的催化劑布置在固定床中能和反應氣體混合物首先接觸的部位，也就是裝填料的氣體入口處，而活性較大的催化劑布置在催化劑裝填料的氣體出口處。因此，催化劑裝填料中每一種不同活性的催化劑可在相同的溫度下與反應氣體接觸，或者不同活性的兩層催化劑也可在恆溫條到不同反應溫度的條件下與反應氣體接觸，如DE-A 130 51中所述。
經證實合適的催化劑是所謂的塗層催化劑，其中催化活性物質以層狀被塗到芯部的載體材料上，該載體材料一般在反應條件下是惰性的，例如石英(SiO2)，陶瓷，氧化鎂，二氧化錫，碳化矽，金紅石，礬土，矽酸鋁，矽酸鎂(皂石)，矽酸鋯或矽酸鈰或它們的混合物。通常，除了二氧化鈦以其改性銳鈦礦形式以外，五氧化二釩也用作這些塗層催化劑的催化活性物質的催化活性組分。另外，作為助催化劑的多種其它氧化物也可少量包含在催化活性物質中，它們可影響催化劑的活性和選擇性，例如它們降低或增加其活性。對於這種類型的助催化劑，要提到的例子是鹼金屬氧化物，尤其是氧化鋰，氧化鉀，氧化銣和氧化銫，氧化鉈(Ⅰ)，氧化鋁，氧化鋯，氧化鐵，氧化鎳，氧化鈷，氧化錳，氧化錫，氧化銀，氧化銅，氧化鉻，氧化鉬，氧化鎢，氧化銥，氧化鉭，氧化鈮，三氧化二砷，氧化銻，二氧化鈰和五氧化二磷。例如鹼金屬氧化物作為助催化劑可降低活性而增加選擇性，而磷氧化合物，尤其是五氧化二磷會增加催化劑的活性，但降低其選擇性。這些組分可全部從相關技術文獻中知道。例如，參考WO98/00778中的匯總性描述。
為製備這種塗層催化劑，例如根據DE-A16 42 938和DE-A17 69 998中的方法，活性物質組分和/或它們的前體化合物的水性的和/或含有一種有機溶劑的溶液或懸浮液(後面稱之為「混合物」)，在較高的溫度下被噴灑到處於熱的塗覆轉筒中的載體材料上，直到達到在催化劑總量中理想的活性物質含量。根據DE21 06 796，塗覆也可在流化床塗覆器中進行，例如在DE12 80 756中所描述的。然而在塗覆轉筒上噴灑和在流化床中塗覆都會有高的損失，因為相當量的混合物會霧化或者由於摩擦使部分已經成層的活性物質又被摩擦掉而被廢氣帶走。由於通常總催化劑中活性物質含量僅與要求值有微量差別，並且活性物質塗覆量和殼層的厚度對催化劑的活性和選擇性有強烈的影響，因此為了確定所塗的活性物質的量，在列出的製備過程中催化劑必須頻繁地被冷卻，從塗覆轉筒或流化床上取出並稱重。如果催化劑載體上沉積過多的活性物質，通常不可能在隨後小心地去除過量塗上的活性物質時不對殼的穩定性有不利影響，尤其是在催化劑殼中形成裂縫。
為了減少這些問題，已有技術中通過向混合物中加入有機粘合劑來改進，優選醋酸乙烯酯/月桂酸乙烯酯，醋酸乙烯酯/丙烯酸酯，醋酸乙烯酯/馬來酸酯和醋酸乙烯酯/乙烯共聚物，以水分散液的形式更有利，根據EP-A07 442 14，基於混合物的固體含量，採用10-20wt％的粘合劑。如果不加有機粘合劑時將混合物塗到載體上，高於150C的塗覆溫度是有利的。根據DE210 67 96，在添加所指出的粘合劑的情況下，所用的塗覆溫度明顯地低，在70-130℃。填充催化劑及反應器投入使用之後，在很短時間內所塗覆的粘合劑就燒完了。而且添加粘合劑還有利於使活性物質很好的黏附在載體上，因此運輸和裝填催化劑都更便利。
然而在燃燒過程中，活性物質層在載體上的粘合會發生鬆散。這通常是不嚴格的，因為反應器管子中的催化劑不再暴露於強的機械應力下。然而不能排除由於活性物質層過多鬆散以至於它在反應條件下被氣體混合物氣流慢慢地帶走，尤其在使用相對大量的粘合添加劑的情況下。這會導致催化劑的長期穩定性降低，並且為要求的PA質量所設定的反應器鹽浴溫度必須穩定地增加，這反過來對可得到的PA收率有不利影響。並且，對於粘合添加劑的燃燒，除了難聞的氣味以及進一步的由於粘合添加劑的降解產物的點燃帶來的對環境相容性的不利影響，還會發生危害反應器安全操作的爆炸。最後，使達到粘合添加劑的理想效果所必須的用量達到最小從成本方面考慮也是有用的。
因此本發明的目的就是找到一種用於從芳香烴製備羧酸和/或羧酸酐的氣相催化氧化反應用的塗層型催化劑的製備方法，其中在保持通過添加粘合劑所獲得的優點的同時，避免所列出的添加粘合劑的缺點。
我們已發現這一目標可以通過添加一種特殊的有機粘合劑來實現，它意外地導致上述的理想的優點，即使添加量小於混合物固含量的10wt％。詳細地講，根據本發明，通過一種用於芳香羧酸和/或羧酸酐的氣相催化氧化反應的塗層型催化劑的製備方法實現了目標，催化劑由一個載體芯和以層狀形式塗於其上的催化活性金屬氧化物組成，這通過在相對高的溫度下，將含有活性金屬氧化物的水性活性物質懸浮液噴灑到50到450℃的載體材料上得到，其中基於活性物質懸浮液的固含量，水性活性物質懸浮液含有1到10％的粘合劑，組成為A)由自由基聚合得到的聚合物，含有5到100wt％的為烯屬不飽和酸酐或其羧基能形成酐的烯屬不飽和二羧酸形式的單體(a)，以及0到95wt％的其它單烯屬不飽和單體(b)，附加條件為單體(a)和(b)平均最多有5個，優選2到4個沒有被含氧的基團官能化的碳原子以及B)至少含有2個OH基團，最多2個氮原子，優選一個氮原子和最多8個C原子的烷醇胺，其中重量比A∶B為1∶0.05到1∶1。
這裡的鏈烷醇具有一種通過形成酯基而作為交聯劑的功能。此「固化」在高溫下向載體上噴灑「混合物」時發生。
為了保持後來的在反應器中粘合劑燃燒過程中放出熱量低，以及為避免催化劑過熱的破壞，根據本發明使用的粘合劑鏈上應該含有儘可能少的碳原子，也就是儘可能少的不含氧的基團，例如沒有被OH,COOH或COOR基團官能化的C原子。這些條件通過上面指出的單體中總的碳數目的特性來表示。
根據另一個表達同一種情形的定義，粘合劑中的原子比C∶O最大為3∶1，優選2.5∶1，尤其優選達到2∶1。
詳細地，根據本發明的方法，合適的粘合劑是那些在WO97/31036中所描述的，它們完全滿足上述的條件。關於所指出的選擇標準，參考WO97/31036中給出的關於粘合劑的詳細描述。
因此，馬來酸，馬來酸酐，衣康酸，1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸，1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸酐，其鹼金屬和銨鹽或它們的混合物優選用作單體(a)，尤其優選馬來酸和馬來酸酐。
可以使用的單體(b)為，例如單烯屬不飽和C3-到C6-單羧酸，如丙烯酸，甲基丙烯酸，乙基丙烯酸，烯丙基乙酸，丁烯酸，乙烯基乙酸，馬來酸單酯如馬來酸單甲酯，它們的混合物或它們的鹼金屬和銨鹽，以及進一步的乙烯基和烯丙基烷基醚，烷基上可能帶有其它取代基，如一個羥基，或一個或多個烷氧基，如甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，丙基乙烯基醚，異丁基乙烯基醚，乙烯基-4-羥基丁基醚和相應的烯丙基醚或它們的混合物，丙烯醯胺和烷基-取代丙烯醯胺，例如，丙烯醯胺，甲基丙烯醯胺，N-叔丁基丙烯醯胺，N-甲基(甲基)丙烯醯胺，含磺基單體，例如，烯丙基磺酸，甲代烯丙基磺酸，苯乙烯磺酸酯，乙烯基磺酸，烯丙氧基苯磺酸，2-丙烯醯胺基-2-甲基丙磺酸，它們相應的鹼金屬或銨鹽或它們的混合物，丙烯酸，甲基丙烯酸或馬來酸的C1-到C4-烷基酯或C1-到C4-羥烷基酯，或者被2到50mol的氧化乙烯，氧化丙烯，氧化丁烯或其混合物烷氧基化了的C1-到C4-醇與丙烯酸，甲基丙烯酸或馬來酸(單體b6)形成的酯，例如，(中基)丙烯酸甲酯，(甲基)丙烯酸乙酯，C1-到C4-單羧酸的乙烯基和烯丙基酯，例如，甲酸乙烯酯，醋酸乙烯酯，丙酸乙烯酯或丁酸乙烯酯。另外可以提到的單體是烷醇，丙烯醛，甲基丙烯醛或它們的混合物。
優選的單體(b)為丙烯酸，甲基丙烯酸，甲基乙烯基醚，乙基乙烯基醚，醋酸乙烯酯或它們的混合物。
尤其優選丙烯酸，甲基丙烯酸和它們的混合物。
聚合物優選含有20到90wt％，尤其是50到80wt％的單體(b)。
單體(a)和可選的(b)的聚合物可以通過通常的聚合工藝來製備，例如，通過本體，乳液，懸浮液，分散體，沉澱以及溶液聚合。所提到的聚合方法優選在排除氧的情況下進行，優選在氮氣流中進行。通常的設備可以用於所有的聚合方法，比如攪拌釜，級聯攪拌釜，高壓反應釜，管式反應器和捏合機。聚合優選通過溶液，乳液，沉澱或懸浮液聚合方法進行。尤其優選溶液和乳液聚合法。聚合在溶劑或稀釋劑中進行，例如，甲苯，鄰二甲苯，對二甲苯，異丙基苯，氯苯，乙苯，烷基芳香族化合物的工業混合物，環己烷，脂肪族的工業混合物，丙酮，環己酮，四氫呋喃，二氧六環，二醇及二醇衍生物，聚亞烷基二醇及其衍生物，二乙基醚，叔丁基甲基醚，醋酸甲酯，異丙醇，乙醇，水或它們的混合物，例如，異丙醇/水混合物。優選使用的溶劑或稀釋劑為水，可選擇性的加入用量達60wt％的醇或二醇。尤其優選採用水。
聚合可以在從20到300C的溫度下進行，優選從60到200℃。重均分子量的確定取決於選用的聚合條件，如從800到5000000，尤其從1000到1000000。優選重均分子量MW在15000以上。重均分子量尤其優選在15000到60000。MW由凝膠滲透色譜測定。
聚合優選在形成自由基的化合物存在下進行。這種化合物的需要量為最高30wt％，優選0.05-15wt％，特別優選0.2-8wt％，基於聚合時所用單體計。在多組分引發劑體系(氧化還原引發劑體系)中上述重量含量是基於各組分總量。
合適的聚合引發劑為，例如，過氧化物，氫過氧化物，過氧化二硫酸鹽，過氧化碳酸鹽，過氧化酯，過氧化氫以及偶氮化合物。可以是水溶性或者水不溶性的引發劑的實例為過氧化氫，過氧化二苯甲醯，過氧化二碳酸二環己酯，過氧化二月桂醯，甲基乙基酮過氧化物，二叔丁基過氧化物，乙醯丙酮過氧化物，叔丁基氫過氧化物，枯烯氫過氧化物，過新癸酸叔丁基酯，過氧化新戊酸叔戊酯，過氧化新戊酸叔丁基酯，過新己酸叔丁基酯，過-2-乙基己酸叔丁基酯，過苯甲酸叔丁基酯，鋰，鈉，鉀和銨的過氧化二硫酸鹽，偶氮二異丁腈，2,2』-偶氮二(2-脒基丙烷基)二氫氯化物，2-(氨基甲醯基偶氮)二異丁腈和4,4』-偶氮二(4-氰基戊酸)。
引發劑可以單獨或者以它們的混合物形式使用，如過氧化氫和過氧化二硫酸鈉的混合物。對於在水性介質中的聚合，優選使用水溶性引發劑。
已知的氧化還原引發劑體系也可以用作聚合引發劑。此類氧化還原引發劑體系包含至少一種含過氧化物的化合物與氧化還原共引發劑組合，例如，有還原作用的硫化物，如鹼金屬和銨化物的酸式亞硫酸鹽，亞硫酸鹽，硫代硫酸鹽，連二亞硫酸鹽，連四硫酸鹽。因此可以採用過氧化二硫酸鹽與鹼金屬或銨的亞硫酸氫鹽的組合，例如過氧化二硫酸銨和亞硫酸氫銨的組合。含過氧化物的化合物與氧化還原共引發劑的相對用量比為30∶1到0.05∶1。
另外還可以採用過渡金屬催化劑，如鐵，鈷，鎳，銅，釩和錳鹽與引發劑或氧化還原引發體系聯合。例如合適的鹽為硫酸亞鐵(Ⅱ)，氯化鈷(Ⅱ)，硫酸鎳(Ⅱ)，氯化亞銅(Ⅰ)。取決於單體，採用的有還原作用的過渡金屬鹽的濃度從0.1ppm到1000ppm。因此採用過氧化氫和亞鐵鹽的組合，例如過氧化氫為0.5到30％，莫爾鹽為0.1到500ppm。
在有機溶劑中聚合時也可以將氧化還原共引發劑和/或過渡金屬催化劑與上述引發劑結合使用，例如苯偶因、二甲基苯胺、抗壞血酸以及重金屬例如銅、鈷、鐵、錳、鎳和鉻的有機溶性配合物。氧化還原共引發劑或過渡金屬催化劑的通常用量一般大約為0.1-1000ppm，基於單體用量。
如果反應混合物的聚合在適合聚合的較低限的溫度範圍開始，然後在較高的溫度完成，那麼採用至少兩種在不同溫度下分解的不同的引發劑是方便的，這樣在每個溫度範圍都可以得到合適的自由基濃度。
為了製備低平均分子量的聚合物，通常在調節劑的存在下進行共聚合是便利的。通常的調節劑都可以用於此目的，例如，含有有機SH基的化合物，如2-氫硫基乙醇，2-氫硫基丙醇，巰基乙酸，叔丁基硫醇，正辛基硫醇，正月桂基硫醇和叔月桂基硫醇，C1-到C4-醛，如甲醛，乙醛，丙醛，羥銨鹽如硫酸羥銨鹽，甲酸，酸式亞硫酸鈉或異丙醇。通常使用的聚合調節劑用量為單體重量的0.1到10％。合適的溶劑的選擇也可以對平均分子量產生影響。因此，在帶有苄H的稀釋劑的存在下的聚合會由於鏈轉移的結果導致平均分子量的降低。
如果採用乳液，沉澱，懸浮液或分散體聚合法進行聚合，用表面活性的助劑來穩定聚合物液滴或聚合物粒子是有利的。特別的，乳化劑或保護膠體用於此目的。陰離子，非離子，陽離子和兩性乳化劑是合適的。例如陰離子乳化劑為烷基苯磺酸，磺化脂肪酸，磺基琥珀酸酯，硫酸脂肪醇酯，硫酸烷基酚酯，硫酸脂肪醇醚酯。可用的非離子乳化劑為，如，烷基酚乙氧化物，伯醇乙氧化物，脂肪酸乙氧化物，鏈烷醇醯胺乙氧化物，脂肪胺乙氧化物，EO/PO嵌段共聚物以及烷基聚葡萄糖苷。可用的陽離子和兩性乳化劑為，例如，季銨烷氧化物，烷基甜菜鹼，烷基醯胺甜菜鹼，磺基甜菜鹼。
典型的保護膠體為，例如，纖維素衍生物，聚乙二醇，聚丙二醇，乙二醇和丙二醇的共聚物，聚醋酸乙烯，聚乙烯醇，聚乙烯醚，澱粉和澱粉衍生物，葡聚糖，聚乙烯吡咯烷酮，聚乙烯吡啶，聚乙烯亞胺，聚乙烯咪唑，聚乙烯丁二醯亞胺，聚乙烯-2-甲基丁二醯亞胺，聚乙烯-1,3-噁唑烷-2-酮，聚乙烯-2-甲基咪唑啉以及含有馬來酸和馬來酸酐的共聚物，例如在DE2 501 123中所描述的。
通常所用的乳化劑或保護膠體的濃度為單體重量的0.05到20％。
如果聚合在水性溶液或稀釋液中進行，單體可在聚合前或聚合期間被鹼完全地或部分地中和。合適的鹼優選不含氮的鹼，例如鹼金屬或鹼土金屬化合物如氫氧化鈉，氫氧化鉀，氫氧化鈣，氫氧化鎂和碳酸鈉。
尤其優選，烯屬不飽和羧酸在聚合前和聚合期間不被中和。優選除了鏈烷醇胺(B)之外，甚至在聚合之後也不加入任何中和試劑。聚合可按很多種變化連續或不連續地進行。通常，部分單體，如果恰當的話在乳化劑，保護膠體或另外的助劑存在下可選擇性的加入到合適的稀釋劑或溶劑中，惰性化並升溫直到達到理想的聚合溫度。然而，也可以只加入合適的稀釋劑。在特定的時間內，自由基引發劑，其餘的單體和其它助劑，如調節劑或交聯劑，被分別選擇性的計量加入稀釋劑中。可選擇不同的加料時間。例如，選擇引發劑的加料時間比單體的加料時間長。
如果用溶液聚合法在水中得到聚合物，通常沒有必要除去溶劑。然而如果希望分離出聚合物，可通過例如噴霧乾燥法來實施。
如果按照溶液、沉澱或懸浮液聚合法在水蒸汽揮發性溶劑或溶劑混合物中製備聚合物，則通入水蒸汽來分離溶劑，以得到水溶液或水分散體。聚合物也可通過乾燥工藝與有機稀釋劑分離。
聚合物(A)可以優選以水性分散液或溶液的形式提供，其固含量優選10到80wt％，尤其從40到65wt％。
聚合物(A)也可以通過將馬來酸或馬來酸酐或含有馬來酸或馬來酸酐的單體混合物接枝到接枝基體上得到。合適的接枝基體為，如單糖，低聚糖，改性多糖，烷基聚乙二醇醚。這樣的接枝聚合物如在DE4 003 172和EP116 930中所描述的。
對於組分B)採用至少帶兩個OH基團和最多兩個氮原子，優選帶一個氮原子的鏈烷醇胺。優選的鏈烷醇胺的分子式為 其中R1是一個H原子，一個C1-到C4-烷基或一個C1-到C4-羥烷基，R2和R3都是一個C1-到C4-羥烷基。
尤其優選R2和R3相互獨立地都是一個C2-到C4-羥烷基，R1是一個H原子，一個C1-到C3-烷基或一個C2-到C4-羥烷基。
提到的分子式Ⅰ的化合物為，如二乙醇胺，三乙醇胺，二異丙醇胺，三異丙醇胺，甲基二乙醇胺，丁基二乙醇胺，甲基二異丙醇胺。尤其優選三乙醇胺。
對於根據本發明所用的粘合劑的製備，聚合物(A)和鏈烷醇胺(B)優選以這樣的相互比例使用，即組分(A)的羧基和組分(B)的羥基的摩爾比為20∶1到1∶1，優選8∶1到5∶1，尤其優選5∶1到1.7∶1(酸酐基被算作兩個羧基)。
例如這裡粘合劑可通過將鏈烷醇胺加入到聚合物(A)的水性分散液或溶液中來很簡單的製備。
根據本發明所用的粘合劑優選含有基於(A)+(B)總量計的1.0wt％，尤其優選少於0.5wt％，更尤其優選少於0.3wt％，尤其少於0.1wt％的含磷反應加速劑。含磷反應加速劑為在EP-A651 088和EP-A583 086中所描述的。特別是鹼金屬次磷酸鹽(hypophosphite)，亞磷酸鹽，多磷酸鹽，磷酸二氫鹽，多磷酸，次磷酸，磷酸，烷基次膦酸或這些鹽和酸的齊聚物或高聚物。
然而，粘合劑優選不含任何含磷反應加速劑或任何量的對加速反應有效的含磷化合物。粘合劑可含有一種酯化催化劑，如硫酸或對甲苯磺酸。通常，根據本發明使用的粘合劑單獨用作粘合劑來製備塗層催化劑。然而，它們也可以和其它粘合劑一起使用。
通過添加根據本發明採用的粘合劑所製備的催化劑大體上正是在開頭所提專利文獻中所述的那些，據此加以引用。通常，這些就是所謂的塗層催化劑，其中催化活性物質以層狀形式塗到載體上，載體一般在反應條件下是惰性的，例如石英(SiO2)，陶瓷，氧化鎂，二氧化錫，碳化矽，金紅石，礬土，矽酸鋁，矽酸鎂(皂石)，矽酸鋯或矽酸鈰或這些載體材料的混合物。通常，除了二氧化鈦以其改性銳鈦礦形式以外，五氧化二釩用作這些塗層催化劑的催化活性物質的催化活性組分。另外，作為助催化劑的多種其它氧化物也可少量包含在催化活性物質中，它們可影響催化劑的活性和選擇性，例如它們降低或增加其活性。對於這種類型的助催化劑，要提到的例子有鹼金屬氧化物，尤其是氧化鋰，氧化鉀，氧化銣和氧化銫，氧化鉈(Ⅰ)，氧化鋁，氧化鋯，氧化鐵，氧化鎳，氧化鈷，氧化鎂，氧化錫，氧化銀，氧化銅，氧化鉻，氧化鉬，氧化鎢，氧化銥，氧化鉭，氧化鈮，三氧化二砷，氧化銻，二氧化鈰和五氧化二磷。例如鹼金屬氧化物作為助催化劑可降低活性而增加選擇性，而磷氧化合物，尤其是五氧化二磷會增加催化劑的活性，但降低其選擇性。
催化劑是通過將活性物質以一種已知方式塗覆到載體上，即將一種活性物質混合物例如在塗覆轉筒或流化床塗覆器中噴灑到已預熱到50-450℃的載體上來製備的，例如在DE21 06 796,DE17 69 998,DE16 42938或DE25 10 994中所描述的。在噴灑開始前，粘合劑被加入到混合物中。塗覆優選在100到250℃溫度範圍內進行，尤其優選在140到200℃，因為在這些溫度範圍內可進行粘合添加劑的最佳固化。
在塗覆期間的這一固化過程的結果是添加極少量的，即混合物固含量的1到10wt％的粘合劑就會足以明顯提高活性物質與載體的黏附以及明顯地降低塗覆過程中混合物的損失。粘合添加劑增加到10wt％以上雖然還會額外導致粘合性的進一步的輕微的改善；然而這一相對大量的粘合添加劑也將導致在催化劑經400℃煅燒之後活性物質的粘合性會大大降低，而含有少於10wt％的粘合添加劑的催化劑即使在煅燒之後仍然有很好的摩損值。
另外，在裝填催化劑和反應器投入使用之後在必需的少量的新型粘合添加劑的燃燒中既沒有難聞的氣味也沒有進一步的對環境相容性的不利影響。也沒有觀察到粘合劑的分解產物的燃燒，這會導致爆炸並因此會危及反應器的安全運行。
羧酸和羧酸酐，尤其是鄰苯二甲酸酐通過已知的方式製備，即通過芳香烴，特別是鄰二甲苯，在使用根據本發明製備的催化劑條件下的氣相催化氧化法製備，這些在烏爾曼化學工業百科全書1992年卷A20第181頁的K.Towae,W.Enke,R.Jackh,N.Bhargawa的「鄰苯二甲酸及其衍生物」中總結性給出。這種情況下，優選採用2層或多層催化劑，其中優選在氣體出口側只布置一層本發明中的催化劑，因為在氣體出口側催化劑裝填較低，因此一種標準的催化劑就足夠了。詳細地講，例如當使用新的催化劑時，要採用一個步驟，即首先將催化劑裝填到反應器的反應管中，反應管從外側，例如通過鹽浴被恆定在反應溫度。反應氣體在一般在從300到450℃，優選320到420℃並尤其優選340到400℃的溫度下，並在一般從0.1到2.5巴，優選0.3到1.5巴的超壓力下，以及在一般為750到5000h-1的空間速度下通過用這種方法製備的催化劑裝填料中。
加入到的反應氣體一般由含有氧分子的氣體和要被氧化的芳香烴混合形成，含氧分子的氣體除了氧氣之外另外會含有合適的反應緩和劑和/或稀釋劑，比如蒸汽，二氧化碳和/或氮氣，其中含氧分子的氣體中一般含有1到100mol％，優選2到50mol％並尤其優選10到30mol％的氧氣，0到30mol％，優選0到10mol％的水蒸汽以及0到50mol％，優選0到1mol％的二氧化碳，其餘為氮氣。為製備反應氣體，一般向含氧分子氣體中加入30到150g/Nm3氣體的將被氧化的芳香烴。
實施例1不添加粘合劑的標準催化劑Ⅰ的製備(對比例)50.0kg外徑為8mm，長度為6mm，壁厚為1.5mm的皂石(矽酸鎂)環在塗覆轉筒上被加熱到160℃並被噴灑上25.0kg BET表面積為20m2/g的銳鈦礦(分析0.18％S；0.08％P；0.24％Nb；0.01[sic]Na；0.01[sic]K；0.004％Zr；0.004％Pb)，1.81kg草酸氧釩，0.143kg的硫酸銫，38kg水和9.85kg甲醯胺的懸浮液直到用這種方法塗覆的這一層的重量達到最終塗層催化劑總重量(在450℃煅燒之後)的10.0％。用此方法塗覆的催化活性物質，即催化劑殼，由O.40wt％的銫(計算作Cs)、4.0wt％的釩(計算作V2O5)和95.6wt％的二氧化鈦組成。塗覆需要17.8kg的混合物，即約12％的噴灑的混合物在塗覆期間由於排出而損失。根據三次下落試驗*磨損為14.4％，在400℃煅燒後磨損為23.7％。
*下落試驗讓約50G[sic]的催化劑在長3m，內徑為25mm的長管中下落。將落到管子下面的盤中的催化劑與撞擊時形成的塵土分離開後再次通過管子落下。相對所塗的活性物質的用量(=100％)，將三次下落試驗後總的質量損失作為催化劑抗摩擦能力的度量。在煅燒後，即50g催化劑在400℃加熱1h後的下落試驗中，程序同上。
表1
磨損1初始樣品的下落試驗；磨損2煅燒後樣品的下落試驗(400℃)粘合添加劑的燃燒為檢驗在粘合添加劑在燃燒期間是否有氣味難聞的或對環境不利影響的物質釋放出來，催化劑C在通空氣條件下被從30℃加熱到610℃(升溫速度5℃/min)。質量的降低以及產生的氣態(分解)產物用偶合差示熱重量分析法/FTIR光譜在線分析。發現所有的揮發性組分在達到400℃時已被除去；並且，在氣相中只有H2O,CO和CO2被檢測出來。未能夠檢測出任何難聞氣味的，對環境有不利影響的或易燃的分解產物。實施例3不添加粘合劑的標準催化劑Ⅱ的製備50.0kg外徑為8mm，長度為6mm，壁厚為1.5mm的皂石(矽酸鎂)環在塗覆轉筒上被加熱到160℃並被噴灑上28.6kg BET表面積為20m2/g的銳鈦礦，4.11kg草酸氧釩，1.03kg的三氧化二銻，0.179kg的磷酸氫銨，0.046kg的硫酸銫，44.1kg水和9.14kg甲醯胺的懸浮液直到用這種方法塗覆的這一層的重量達到最終塗層催化劑總重量(在450℃煅燒之後)的10.5％。用此方法塗覆的催化活性物質，即催化劑殼，由0.15wt％的磷(計算作P)，7.5wt％的釩(計算作V2O5)，3.3wt％的銻(計算作Sb2O3)，0.1wt％的銫(計算作Cs)和89.05wt％的二氧化鈦組成。塗覆需要17.2kg的混合物，即約6％的噴灑的混合物在塗覆期間由於排出而損失。根據三次下落試驗*磨損為8.0％。實施例4根據本發明催化劑D的製備及添加粘合劑超過10％的對比催化劑E的製備步驟如實施例1中所指出的，再附加上在噴灑到催化劑上之前，每一例中17.0kg的混合物用700g,1500g的實施例2a中的水性粘合劑處理。皂石被噴灑上以這種方法改性的混合物直到用此法塗覆的層的重量達到最終塗層催化劑總重量(在450℃煅燒之後)的10.5％。必需的混合物量，混合物損失和磨損值列於下面的表2中。
表2
磨損1初始樣品的下落試驗；磨損2煅燒後樣品的下落試驗(400℃)實施例5鄰苯二甲酸酐的製備每一例中1.30m的催化劑Ⅱ，然後是1.60m的催化劑Ⅰ(對比)或催化劑C(本發明)被從低部向上裝填入內徑為25mm的3.85m長的鐵管中。鐵管被鹽浴包圍以調節溫度。每小時4.0Nm3載量為40到約80g/Nm3空氣的濃度為98.5wt％鄰二甲苯的空氣不斷地從上向下通過管子。在這一步驟中，裝填量75-85g時得到的結果總結在下表3中(產量指的是基於100％的鄰二甲苯的鄰苯二甲酸酐(PA)的重量百分比；提升時間是指載量從40到80g/Nm3所需要的天數)。
表3
實施例6-15如果將下面表4中粘合劑用於催化劑的製備中，得到關於磨損1，磨損2，PA產率和提升時間基本上完全相同的結果。
表4
MA馬來酸 MDA甲基二乙醇胺MAN 馬來酸酐 Mw重均分子量THP1,2,3,6-四氫化鄰苯二甲酸三乙醇胺AA 丙烯酸MAA甲基丙烯酸MVE甲基乙烯基醚TEA三乙醇胺
權利要求
1．一種從芳香烴製備羧酸和/或羧酸酐的氣相催化氧化反應用的塗層型催化劑的製備方法，該催化劑由一個載體芯和以層狀形式塗於其上的催化活性金屬氧化物組成，通過將含有活性金屬氧化物的水性活性物質懸浮液在相對高的溫度噴灑到50到450℃的載體材料上而得到，其中基於活性物質懸浮液的固含量，水性活性物質懸浮液含有1到10wt％的粘合劑，組成為A)由自由基聚合得到的聚合物，含有5到100wt％的為烯屬不飽和酸酐或其羧基能形成酐的烯屬不飽和二羧酸形式的單體(a)，以及0到95wt％的其它單烯屬不飽和單體(b)，附加條件為單體(a)和(b)平均最多有5個沒有被含氧的基團官能化的碳原子以及B)至少含有2個OH基團，最多2個氮原子和最多8個C原子的鏈烷醇胺，其中重量比A∶B為1∶0.05到1∶1。
2．權利要求1中的方法，其中單體(a)和(b)含有2到4個C原子且鏈烷醇胺含有一個氮原子。
3．權利要求1中的方法，其中在(A)和(B)形成的粘合劑中，原子比C∶O最多為3∶1。
4．權利要求1中的方法，其中待塗載體材料的溫度為100到250℃。
5．權利要求1中的方法，其中待塗載體材料的溫度為140到200℃。
6．權利要求1到3中任一項的方法，其中基於活性物質懸浮液的固含量，粘合添加劑的有機組分為4-8wt％。
7．一種用於將芳香烴氣相催化氧化成羧酸和/或羧酸酐的塗層型催化劑，在由石英，陶瓷，氧化鎂，碳化矽，二氧化錫，金紅石，礬土，矽酸鋁，矽酸鎂，矽酸鋯和/或矽酸鈰形成的該催化劑的載體材料上以層狀形式塗上一層催化活性金屬氧化物，除了銳鈦礦形式的二氧化鈦和五氧化二釩以外還包括鹼金屬，鹼土金屬，鉈，鋁，鋯，鐵，鎳，鈷，錳，錫，銀，銅，鉻，鉬，鎢，銥，鉭，鈮，砷，銻，鈰和/或磷的氧化物，其中這些塗層催化劑通過權利要求書1中的方法製備。
8．一種用於將芳香烴氣相催化氧化成羧酸和/或羧酸酐的塗層型催化劑，包括一個由石英，陶瓷，氧化鎂，碳化矽，二氧化錫，金紅石，礬土，矽酸鋁，矽酸鎂，矽酸鋯和/或矽酸鈰形成的基本上為惰性的載體芯和一層以基於載體計為5到20wt％的量以層狀形式而塗於載體芯上的催化活性金屬氧化物，這種金屬氧化物其重要組成為銳鈦礦形式的二氧化鈦和五氧化二釩以及粘合劑，其中粘合劑基本組成為A)一種由自由基聚合得到的聚合物，含有5到100wt％的為烯屬不飽和酸酐或其羧基能形成酐的烯屬不飽和二羧酸形式的單體(a)，以及0到95wt％的其它單烯屬不飽和單體(b)，附加條件為單體(a)和(b)平均最多有6個碳原子以及B)一種烷醇胺，至少含有2個OH基團，最多2個氮原子和最多6個C原子，其中粘合劑的含量為活性金屬氧化物量的1到10wt％。
9．權利要求8中催化劑的應用，用於在固定床中於較高溫度下使用一種含有氧分子的氣體將芳香烴氣相催化氧化成羧酸和/或羧酸酐。
10．權利要求8中催化劑的應用，用於在固定床中於較高溫度下使用一種含有氧分子的氣體將甲苯和/或萘氣相催化氧化成鄰苯二甲酸酐。
11．一種將芳香烴氣相催化氧化成羧酸和/或羧酸酐的方法，是在固定床中於較高溫度下使用一種含有氧分子的氣體，依靠一種或多種以層的形式布置在反應器中的塗層型催化劑，一層催化活性金屬氧化物以層狀形式塗於載體材料上，此方法包括至少使用一種權利要求8中的塗層型催化劑。
全文摘要
一種從芳香烴製備羧酸和/或羧酸酐的氣相催化氧化反應用的塗層型催化劑的製備方法,催化劑由一個載體芯和以層狀形式塗於其上的催化活性金屬氧化物組成,通過將含有活性金屬氧化物的水性活性物質懸浮液在相對高的溫度噴灑到50到450℃的下載體材料上而得到,其中基於活性物質懸浮液的固含量,水性活性物質懸浮液含有1到10wt%的粘合劑,組成為A)由自由基聚合得到的聚合物,含有5到100wt%的為烯屬不飽和酸酐或其羧基能形成酐的烯屬不飽和二羧酸形式的單體(a),以及0到95wt%的其它單烯屬不飽和單體(b),附加條件為單體(a)和(b)平均最多6個沒有被含氧的基團官能化的碳原子以及B)至少含有2個OH基團,最多2個氮原子和最多8個C原子的鏈烷醇胺,其中重量比A∶B為1∶0.05到1∶1。
文檔編號B01J23/22GK1304336SQ99806951
公開日2001年7月18日 申請日期1999年6月2日 優先權日1998年6月3日
發明者T·黑德曼, F·羅索斯克, G·林頓, M·蘇菲爾特, G·赫弗勒, P·M·勞茲 申請人:巴斯福股份公司