一種高阻隔性能滾塑尼龍製品及其製備方法與流程
2023-06-12 09:29:12 2
本發明涉及一種滾塑尼龍製品的製備方法，更確切的，本發明涉及一種高阻隔性和高尺寸穩定性澆鑄尼龍滾塑成型製品的製備方法，屬於工程塑料領域。
背景技術：
滾塑又稱旋轉成型，是一種塑料中空製品的常用加工方法。由於滾塑成型在模具費用、壁厚均勻性和製品的低應力集中方面具有吹塑和注塑所沒有的獨特優勢，滾塑成型已成為當今塑料加工行業中增長最快的塑料成型方式之一。
通常，滾塑製品基本原料為各種牌號的聚乙烯樹脂。由於聚乙烯樹脂存在耐磨性差、耐溶劑性不佳和不耐高溫的特點，使滾塑製品的應用範圍有一定的局限性。因此，開發耐磨性佳、耐溶劑和耐高溫性好的澆鑄尼龍滾塑成型製品成為滾塑製品領域的研究熱點。
研究表明，通過加入柔性分子鏈的活性端基聚醚、改性聚烯烴和液體橡膠進行聚合改性，可以實現澆鑄尼龍滾塑成型製品綜合力學性能和尺寸穩定性地改善。如荷蘭DSM公司推出的尼龍的嵌段共聚物Nyrim。該產品由己內醯胺單體和可聚多元醇共聚生成。聚合分為兩個步驟，第一個階段是聚醚多元醇與二醯化己內醯胺反應（二醯化己內醯胺用作己內醯胺單體陰離子聚合的引發劑）生成醯化己內醯胺封端的聚醯胺酯預聚體。第二個階段，己內醯胺陰離子聚合反應被醯胺化己內醯胺封端的預聚物激活，同時，預聚物主鏈上的羰基作為活化點，使被活化的己內醯胺單體在這些點上增長，最終形成A(BA)n結構的尼龍嵌段共聚物。該共聚物製品的綜合性能兼顧了尼龍的剛性和彈性體的良好延展韌性。
目前，對於澆鑄型尼龍滾塑製品而言，還沒有採用納米蒙脫土和其他剛性鏈段組分來實現滾塑製品優良的力學剛性和韌性相結合，同時具備高阻隔性和高尺寸穩定性的製備技術。
技術實現要素：
有鑑於此，本發明提供一種由己內醯胺、環形對苯二甲酸丁二醇酯、納米蒙脫土和催化劑體系進行陰離子聚合，通過滾塑成型加工方法製備得到高阻隔性能滾塑尼龍製品的製備技術。其包括以下步驟：首先將己內醯胺、環形對苯二甲酸丁二醇酯、納米蒙脫土和催化劑體系在110~120℃條件下進行抽真空除水，再升溫至150~160℃；然後注入200~220℃的特定的滾塑成型機模具內部進行陰離子聚合反應，同時經模具旋轉、冷卻即可製備得到滾塑尼龍製品。該方法製備的滾塑尼龍製品具有尺寸穩定性佳、厚度控制更加均勻、成品率高和對油類溶劑阻隔性能優異等特點，在汽車油箱、化學品儲藏和運輸容器、工程管道和體育用品領域有廣泛的應用前景。
附圖說明
圖1為實施例1~3和比較例1~3的原料配方。
圖2為實施例1~3和比較例1~3製備的滾塑產品綜合性能測試結果。
具體實施方式
下面對本發明實施例中的技術方案進行清楚、完整地描述。顯然，所描述的實施例包含但不僅限於以下實施例。基於本發明中的實施例，本領域普通技術人員在沒有作出創造性勞動前提下所獲得的所有其他實施例，都屬於本發明保護的範圍。
本發明公開了由己內醯胺、環形對苯二甲酸丁二醇酯和納米蒙脫土陰離子聚合，經滾塑成型而成的澆鑄尼龍滾塑成型製品及其製備方法，包括以下步驟：
步驟（a）將50份己內醯胺、0.5~5份納米蒙脫土和5~20份環形對苯二甲酸丁二醇酯在100~120℃條件下充分混合，同時進行抽真空操作，得到第一混合物；
步驟（b）將50份己內醯胺和0.05~1%催化劑體系在100~120℃條件下充分混合，同時進行抽真空操作，得到第二混合物；
步驟（c）將所述第一混合物和第二混合物在150~160℃下充分混合均勻，再注入滾塑成型機的模具腔體內，進行滾塑旋轉成型，模具冷卻後即可得到高阻隔性和高尺寸穩定性滾塑尼龍製品。
所述催化劑體系為己內醯胺溴化鎂和鈦系催化劑。其中，所述鈦系催化劑為鈦酸正四丁酯、鈦酸四異丙酯或超細二氧化鈦。所述己內醯胺溴化鎂和鈦系催化劑的質量比為1:1。
所述環形對苯二甲酸丁二醇酯是由已使用報廢回收的聚對苯二甲酸丁二醇酯（PBT）塑料製品通過催化裂解製備得到，環形對苯二甲酸丁二醇酯的化學結構式如下圖1所示。其中，所述環形對苯二甲酸丁二醇酯的分子量為400~2000，優選環形對苯二甲酸丁二醇酯的分子量為600~1200。
所述納米蒙脫土的粒徑為10~500nm，優選的納米蒙脫土粒徑為50~200nm。
所述滾塑成型的工藝為：模具溫度為200~220℃，成型時間5~15min，冷卻時間10~30min。
所述第一混合物和第二混合物的抽真空操作條件為：真空度為10kpa~30kpa，抽真空時間為10~30min。
本發明的澆鑄尼龍滾塑成型製品製備技術中，納米蒙脫土的加入，會使己內醯胺熔體體系的粘度大為增加，導致納米蒙脫土在己內醯胺熔體體系中的不易分散均勻，從而容易影響製品的阻隔和力學性能。然而，環形對苯二甲酸丁二醇酯的加入，一方面其熔融後粘度極低，同時與表面帶羥基的納米蒙脫土的相容性佳，可以大大降低由於納米蒙脫土的加入而使己內醯胺熔體粘度增加的現象，同時還能夠保證納米蒙脫土的均勻分散。另一方面，環形對苯二甲酸丁二醇酯會與己內醯胺無規共聚形成澆鑄尼龍共聚物。聚對苯二甲酸丁二醇酯和聚己內醯胺鏈段相互影響，相互制約，使無規共聚尼龍/聚酯共聚物的結晶度降低，從而無規共聚物體現出優良的韌性性能。
為了進一步說明本發明的技術方案，下面結合實施例對本發明優選實施方案進行描述，但是應當理解，這些描述只是為進一步說明本發明的特徵和優點，而不是對本發明權利要求的限制。
實施例1：澆鑄尼龍滾塑製品的製備
步驟（a）將50份己內醯胺、3份納米蒙脫土和15份環形對苯二甲酸丁二醇酯在100~120℃條件下充分混合，同時進行抽真空操作，得到第一混合物；
步驟（b）將50份己內醯胺和0.5%催化劑體系在100~120℃條件下充分混合，同時進行抽真空操作，得到第二混合物；
步驟（c）將所述第一混合物和第二混合物在150~160℃下充分混合均勻，再注入滾塑成型機的模具腔體內，進行滾塑旋轉成型，模具冷卻後即可得到高阻隔性和高尺寸穩定性滾塑尼龍製品。
實施例2~3
採用圖1所示的原料配比，按照實施例1的製備方法，得到澆鑄型滾塑尼龍製品。
比較例1~3
採用圖1所示的原料配比，按照實施例1的製備方法，得到澆鑄型滾塑尼龍製品。
對實施例1~3和比較例1~3製備的澆鑄型滾塑尼龍製品進行基本性能和製品測試，測試結果如圖2所示。
綜合圖1和圖2可見，本發明實施例1~3製備的澆鑄型滾塑尼龍製品，與比較例1中的普通澆鑄型滾塑尼龍製品相比，在基本的力學性能基本保持不變的前提下，對汽油的阻隔性能有20多倍的提升，同時產品收縮率有顯著提升，尺寸穩定性和精度有成倍提高；與比較例2中的蒙脫土改性澆鑄型滾塑尼龍製品相比，本發明中的實施例1中的產品收縮率和尺寸精度更佳，產品尺寸品質有成倍提升，更重要的是其阻隔性能也有明顯的優勢，約有4倍左右的提高。以上結果表明採用環形對苯二甲酸丁二醇酯和納米蒙脫土的複合技術能夠大大提高現有澆鑄型滾塑尼龍製品的產品質量和阻隔性能，同時環形對苯二甲酸丁二醇酯的引入能夠促使納米蒙脫土發揮更佳的阻隔效應。
對所公開的實施例的上述說明，使本領域專業技術人員能夠實現或使用本發明。對這些實施例的多種修改對本領域的專業技術人員來說將是顯而易見的，本文中所定義的一般原理可以在不脫離本發明的精神或範圍的情況下，在其它實施例中實現。因此，本發明將不會被限制於本文所示的這些實施例，而是要符合與本文所公開的原理和新穎特點相一致的最寬的範圍。