發光裝置的製造方法及螢光體混合液的製作方法
2023-06-12 07:58:46 1
發光裝置的製造方法及螢光體混合液的製作方法
【專利摘要】本發明公開具有發光元件(3)和將從發光元件(3)發出的光轉換成其它波長的光的波長轉換部(6)的發光裝置(100)的製造方法。該製造方法具備以下工序：將使螢光體和平板狀粒子在2元以上的多元醇中分散了的第1混合液在發光元件(3)上塗布而使其乾燥、形成螢光體層的工序；將使透光性的陶瓷前體在溶劑中分散了的第2混合液在所述螢光體層上塗布而進行燒成、形成波長轉換部(6)的工序。
【專利說明】發光裝置的製造方法及螢光體混合液
【技術領域】
[0001]本發明涉及發光裝置的製造方法及在該製造方法中合適地使用的螢光體混合液。【背景技術】
[0002]一直以來，在照明等的用途中開發了使用來自LED元件等的發光元件的光作為激發光而使螢光體發光、得到白色光的發光裝置。
[0003]作為這樣的發光裝置，例如，已知:使用通過從發光元件射出的藍色光而射出黃色光的螢光體、使各光混色而由此形成白色光的發光裝置；通過從發光元件射出的紫外光而射出藍色?緑色?紅色的光的螢光體、使從螢光體射出的3色的光混色而由此形成白色光的發光裝置等。
[0004]作為這樣的發光裝置的構成，開發有將發光元件通過分散有螢光體的硬化性樹脂直接密封了的發光裝置。發光裝置的用途也擴大到汽車的前燈等的要求高亮度的領域，現在，發光元件的高功率化取得進展，導致發光元件的發熱，因此，如上所述，在螢光體以分散在密封劑中的狀態直接設於發光元件上的情況下，由於發光元件的發熱，密封劑熱劣化。
[0005]為了解決這樣的問題，在專利文獻I中，提案有以下技術:將螢光體不是在樹脂、而是在陶瓷溶液(陶瓷前體溶液)中分散、將發光元件通過由發熱導致的劣化小的陶瓷進行密封，由此防止密封劑的劣化。
[0006]但是，根據專利文獻I的技術，雖然可以對發光元件賦予耐久性，但如果在陶瓷前體溶液中混合螢光體而將該混合液在發光元件上塗布，則由於螢光體的比重大，螢光體在混合液中沉澱。在該情況下，使螢光體在發光元件上均勻存在變得困難，發出的白色光產生不均，在發光裝置間產生色度的偏差。
[0007]另外，將使螢光體在陶瓷前體溶液中分散了的塗布液在發光元件的安裝封裝上進行塗布的情況下，通常使用掩模構件來將塗布液的塗布區域限定在規定區域，但附著在掩模構件上的螢光體大多被廢棄。由於螢光體一般來說為高價，因此即使在在掩模構件上附著了的情況下，也期望回收再利用。
[0008]對於這樣的問題，本發明人進行了研究，結果發現:作為塗布液的溶劑使用2元以上的多元醇而在其中混合一定的粒子，有此可使塗布液增粘、能夠防止螢光體的沉澱，能夠得到塗布的均勻性。使用多元醇的手法也在專利文獻2中得到了介紹，但在專利文獻2的技術中，作為簡單的添加劑(表面硬化延遲劑)來使用(參照段落0012~0014、0021等)，與作為塗布液的溶劑來使用的情況目的大不相同。
[0009]但是，在作為將螢光體在陶瓷前體溶液中分散了的塗布液的溶劑使用多元醇的手法中，附著在掩模構件上的螢光體被由陶瓷前體溶液形成的陶瓷被覆而固定在掩模構件上，不能進行回收?再利用。
[0010]因此再次進行研究，形成了將螢光體和陶瓷前體溶液分離來進行塗布。
[0011]具體而言，(i)將使螢光體在多元醇中分散了的混合液在發光元件上塗布而使其乾燥，製作螢光體層，其後(ii)從螢光體層的上方塗布陶瓷前體溶液而燒成，將螢光體層的螢光體在發光元件上固定。
[0012]這樣通過以2個階段進行塗布，能夠在塗布陶瓷前體溶液前回收掩模構件，從該掩模構件回收螢光體、進行再利用。
[0013]現有技術文獻
[0014]專利文獻
[0015]專利文獻1:特開2000-349347號公報
[0016]專利文獻2:特開2010-3776號公報
【發明內容】
[0017]發明要解決的課題
[0018]在此，在第2階段的將陶瓷前體溶液塗布於螢光體層的情況下，如果螢光體層沒有一定程度的強度，則發生螢光體層剝離這樣的現象。
[0019]例如，在將第I階段的混合液通過噴射而塗布、其後將第2階段的塗布液通過噴射而塗布了的情況下，由於噴射的氣壓，螢光體層從發光元件上剝離。
[0020]為了使螢光體層的強度提高，嘗試在混合液中混合一般的氧化物微粒等，但螢光體層的強度也沒有提高，另外，嘗試混合高分子的添加劑時，加熱時產生著色，在發光色自身產生色度的偏差。
[0021]因此，本發明的主要目的在於提供:在將塗布液分為含有螢光體的混合液和含有陶瓷前體的混合液而以2階段進行塗布的情況下，能夠防止在第I階段形成了的螢光體層的剝離，也能抑制色度的偏差的產生的發光裝置的製造方法及在該製造方法中合適地使用的螢光體混合液。
[0022]用於解決課題的手段
[0023]為了解決上述課題，根據本發明的一方式，提供發光裝置的製造方法，其為具有發光元件和將從上述發光元件發出了的光轉換成其它波長的光的波長轉換部的發光裝置的製造方法，其中，所述發光裝置的製造方法具備以下エ序:
[0024]將使螢光體和平板狀粒子在2元以上的多元醇中分散了的第I混合液在上述發光元件上塗布而使其乾燥、形成螢光體層的エ序；
[0025]將使透光性的陶瓷前體在溶劑中分散了的第2混合液在上述螢光體層上塗布而燒成、形成上述波長轉換部的エ序。
[0026]根據本發明的其它方式，提供螢光體混合液，其特徵在於，其為在發光裝置的製造方法中使用的螢光體混合液，所述發光裝置的製造方法具備以下エ序:
[0027]將第I混合液在上述發光元件上塗布而使其乾燥、形成螢光體層的エ序；
[0028]將使透光性的陶瓷前體在溶劑中分散了的第2混合液在上述螢光體層上塗布而燒成、形成上述波長轉換部的エ序，
[0029]所述螢光體混合液為螢光體和粒徑比該螢光體小的平板狀粒子在2元以上的多元醇中分散了的混合液，作為上述第I混合液而使用。
[0030]發明的效果
[0031]根據本發明，由於第I混合液、螢光體混合液中含有特殊的平板狀粒子，因此，能夠提高螢光體層的強度而防止螢光體層的剝離，而且在製造後的發光裝置中能夠抑制色度的偏差的產生。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0032]圖1是表示發光裝置的概略構成的剖面圖。
[0033]圖2是用於概略說明發光裝置的製造裝置(塗布裝置)及製造方法的示意圖。【具體實施方式】
[0034]以下，以便參照附圖以便對本發明的優選實施方式進行說明。
[0035]如圖1中所示，發光裝置100具有剖面凹狀的封裝I。在封裝I的凹部(底部)設有金屬部2 (配線)，在金屬部2上配置有長方體狀的發光元件即LED元件3。LED元件3為射出規定波長的光的發光元件的ー個例子，在LED元件3的與金屬部2對向的面上設有突起電極4，金屬部2和LED元件3經由突起電極4而連接(倒裝晶片型)。
[0036]在本實施方式中，作為LED元件3使用藍色LED元件。藍色LED元件為，例如在藍寶石基板上層疊n-GaN系包覆層、InGaN發光層、p_GaN系包覆層及透明電極而成。
[0037]在封裝I的凹部以密封LED元件3的周圍的方式形成有波長轉換部6。波長轉換部6為將從LED兀件3射出的規定波長的光轉換成與其不同的長波長的光的部分，在具有透光性的陶瓷層中添加有通過由來自LED元件3的波長而被激發、發出與激發波長不同的波長的螢光的螢光體。
[0038]在此，雖然以密封LED元件3的周圍的方式形成有波長轉換部6，但波長轉換部6可以僅設於LED元件3的周圍(上面及側面)，也可以形成為在封裝I的凹部不設有波長轉換部6的構成。作為僅在LED元件3的周圍設有波長轉換部6方法，使用在形成波長轉換部6時，設置掩模的方法等。
[0039]接著，對發光裝置100的製造方法進行說明。
[0040]發光裝置100的製造方法，主要具備以下エ序:(I)將使螢光體和平板狀粒子在2元以上的多元醇中分散了的第I混合液(螢光體塗布液)塗布在LED元件3上而使其乾燥、形成螢光體層的エ序，(2)將使透光性的陶瓷前體在溶劑中分散了的第2混合液(陶瓷前體溶液)塗布在螢光體層上而燒成、形成波長轉換部6的エ序。
[0041]首先，對(I)的エ序中使用的螢光體、平板狀粒子、分散介質、第I混合液、エ序的詳細等進行說明。
[0042](1.1)螢光體
[0043]螢光體，為通過來自LED元件3的射出光的波長(激發波長)而被激發、射出與激發波長不同的波長的螢光的物質。在本實施方式中，使用將從藍色LED元件射出的藍色光(波長420nm?485nm)轉換成黃色光(波長550nm?650nm)的YAG (乾招石槽石)突光體。
[0044]這樣的螢光體，使用Y、Gd、Ce、Sm、Al、La、Ga的氧化物、或在高溫下容易變為氧化物的化合物，將它們按化學計量比充分混合而得到混合原料。或者，將共沉澱氧化物和氧化鋁、氧化鎵混合而得到混合原料，所述共沉澱氧化物如下得到:對用草酸使將Y、Gd、Ce、Sm的稀土元素按化學計量比在酸中溶解了的溶液共沉澱了的物質進行燒成而得到。而且，在得到的混合原料中適量混合氟化銨等的氟化物作為助溶劑而加壓，得到成型體。將得到的成型體裝進坩堝，在空氣中1350~1450°C的溫度範圍燒成2~5小時，得到具有螢光體的發光特性的燒結體。
[0045]需要說明的是，雖然在本實施方式中使用YAG螢光體，但螢光體的種類並未限定於此，例如可以使用不含Ce的非石榴石系螢光體等的其它的螢光體。另外，螢光體的粒徑越大發光效率(波長轉換效率)越高，但相反，在與有機金屬化合物的界面產生的間隙變大而所形成的陶瓷層的膜強度降低。因此，考慮發光效率和在與有機金屬化合物的界面產生的間隙的大小，優選使用平均粒徑為Ium以上且50pm以下的物質。螢光體的平均粒徑，例如，可以使用島津製作所制粒徑測定裝置SALD-7000來進行測定。
[0046](1.2)添加劑
[0047](1.2.1)平板狀粒子 [0048]在乾燥時平板狀粒子在平面上互相重疊，具有在平面按壓螢光體粒子的效果，螢光體層的強度提聞。
[0049]所謂平板狀粒子，其特徵在於平均長徑比為10以上。
[0050]在此，所謂平均長徑比，為各個平板狀粒子的長徑比的個數平均，所謂長徑比，是指具有與平板狀粒子的主平面的投影面積相同面積的圓的等效直徑除以以該粒子的兩個主平面間距離中的最大值所定義的厚度所得的值。
[0051]平板狀粒子的平均長徑比為10以上，但優選為20以上。通過選擇這樣的平板狀粒子，在乾燥時平板狀粒子在平面上互相重疊，具有在平面按壓螢光體粒子的效果，螢光體層的強度提高。
[0052]使用平板狀粒子的粒徑比螢光體小的平板狀粒子。優選使用平板狀粒子的平均粒徑為Inm以上且5 u m以下的平板狀粒子。
[0053]平板狀粒子的厚度優選為I U m以下，更優選為0.1 ii m以下。
[0054]它們的形狀可以使用透射電子顯微鏡來進行測定，另外，平均粒徑可以使用島津製作所制粒徑測定裝置SALD-7000來進行測定。在測定平均粒徑的情況下，將粒子在水、醇等的可得到充分的分散性的溶劑中分散來進行測定。
[0055]平板狀粒子的形狀，只要滿足前述的平均長徑比的條件，則不作特別限制，各個主平面的形狀可以為圓盤、多邊形、橢圓形、不規則形狀的任意形狀，也可以為這些形狀的混
ム
ロ o
[0056]接著，示出平板狀粒子的具體例。
[0057]作為無機系的平板狀粒子，除白雲母(white mica)、金雲母(brown mica)、黑雲母(black mica)、絹雲母(silk mica)、氟金雲母(synthetic mica)等的雲母(mica)類、高嶺土(粘土)、滑石(talcum)、蒙脫石等外，可使用薄片狀的氧化鋁?氧化鈦?氧化鋅?氧化矽、將它們複合了的物質、平板狀的碳酸鈣等，還可使用形狀被控制為平板狀的氯化銀、溴化銀、碘化銀、碘溴化銀、溴氯化銀、碘氯化銀、碘溴氯化銀等的滷化銀等，但特別優選層狀矽酸鹽礦物。
[0058]作為層狀矽酸鹽礦物，優選具有雲母構造、高嶺石構造、蒙脫石構造等的構造的膨潤性粘土礦物，特別優選富有膨潤性的蒙脫石構造。是因為在蒙脫石構造的層間進入了溶劑而形成溶脹了的卡片房式結構，由此具有使第I混合液的粘性大幅増加的效果。
[0059]這樣的層狀矽酸鹽礦物，如果在第I混合液中層狀矽酸鹽礦物的含量低於I重量％，則不能充分得到使螢光體層的強度和第I混合液的粘度増加的效果。另ー方面，如果層狀矽酸鹽礦物的含量超過20重量％，則加熱後的透明性降低。因此，層狀矽酸鹽礦物的含量優選設為I重量％以上且20重量％以下，更優選I重量％以上且10重量％以下。
[0060]考慮與溶劑的相容性，也可以適當使用對層狀矽酸鹽礦物的表面用銨鹽等修飾(表面處理)了的物質。
[0061](1.2.2)無機粒子
[0062]通過使用平板狀粒子能夠使螢光體層的強度和第I混合液的粘度提高，但根據需要通過也添加無機粒子(氧化物微粒等)能夠進一歩提高螢光體層的強度和第I混合液的粘度。
[0063]無機粒子，不僅具有使混合液的粘性増加的增粘效果，而且具有填補在有機金屬化合物和螢光體的界面產生的間隙的填充效果、及使加熱後的陶瓷層(波長轉換部)的膜強度提高的膜強化效果。
[0064]作為可在本發明使用的無機粒子，可以舉出氧化矽(ニ氧化矽等)、氧化鈦、氧化鋅等的氧化物微粒，氟化鎂等的氟化物微粒等。特別地，在作為有機金屬化合物使用聚矽氧烷等的含矽有機化合物的情況下，從對於形成的陶瓷層的穩定性的觀點來看，優選使用氧化矽的微粒。
[0065]如果陶瓷層中的無機粒子的含量低於I重量％，則不能充分得到上述的各效果。另一方面，如果無機粒子的含量超過20重量％則加熱後的陶瓷層的強度降低。因此，陶瓷層中的無機粒子的含量優選設為I重量％以上且20重量％以下，更優選I重量％以上且10重量％以下。另外，對於無機粒子的平均粒徑而言，考慮上述的各效果而優選使用0.001 u m以上且50 以下的物質。無機粒子的平均粒徑，例如可以使用島津製作所制粒徑測定裝置SALD-7000來進行測定。
[0066](1.3)分散介質
[0067]使用2元以上的多元醇作為分散介質。
[0068]通過使用2元以上的醇作為分散介質，與使用其它的醇相比能夠提高第I混合液的粘度，容易得到螢光體的沉澱防止效果。
[0069]作為2元以上的多元醇，只要能夠作為溶劑來使用，任何的醇都可以使用，可以舉出例如こニ醇、丙ニ醇、ニ甘醇、丙三醇、1，3- 丁ニ醇、1，4- 丁ニ醇等。
[0070]另外，2元以上的多元醇，一般而言與I元的醇相比沸點高，因此能夠抑制由分散介質的蒸發所引起的在噴射裝置的噴嘴開ロ部的螢光體凝集、噴嘴堵塞發生。
[0071]需要說明的是，從在將第I混合液在發光元件上塗布後的乾燥エ序的觀點來看，作為2元以上的醇優選為沸點為250°C以下的醇。如果沸點比250°C高則分散介質的蒸發變慢，在發光元件上塗布了的第I混合液流動而螢光體的分布容易變得不均勻，均勻的螢光體層的形成變難，但如果沸點為250°C以下，則在發光元件上塗布了的第I混合液不流動而螢光體能夠以均勻的分布狀態下進行乾燥，均勻的螢光體層的形成成為可能。
[0072]作為2元以上的醇，具體而言優選こニ醇、丙ニ醇、1，3-丁ニ醇、1，4-丁ニ醇。
[0073](1.4)第I混合液(螢光體塗布液)的調製
[0074]作為第I混合液的調製順序，將螢光體、平板狀粒子在分散介質中簡單混合即可。該第I混合液中可以含有無機粒子，也可以含有異丙醇等的上述分散介質以外的其它的分散介質。
[0075]作為分散介質，如上所述可以使用2元的多元醇，也可以代替其而使用將2元以上的多元醇和異丙醇等的沸點為100°c以下的分散介質(溶剤)混合了的混合分散介質。通過使用該混合分散介質，可以將在發光元件上塗布了的第I混合液的分散介質的蒸發速度調整至期望的速度。
[0076]作為分散介質，在使用將2元以上的多元醇和沸點為100°C以下的分散介質混合了的混合分散介質的情況下的100°c以下的分散介質(溶剤)相對於2元以上的多元醇的比率，優選設為0.70以上且1.50以下。作為100°C以下的分散介質(溶剤)，具體而言優選異丙醇、こ醇、甲醇、正丙醇、純水。
[0077]第I混合液的粘度為10?IOOOcP,優選為12?500cP，更優選為20?400cP。
[0078]另外，在將螢光體、平板狀粒子在陶瓷前體溶液中分散而形成螢光體塗布液的情況下，存在如果從調製經過時間則發生化學反應、粘度上升至塗布不優選的粘度的情況，螢光體塗布液的有效期變短，如第I混合液那樣，如果形成不含陶瓷前體的混合液，則不發生粘度的上升而能夠延長有效時間。
[0079]第I混合液為螢光體混合液的ー個例子。
[0080](1.5)第I混合液的塗布
[0081](1.5.1)塗布裝置
[0082]在塗布第I混合液的情況下，可以使用例如圖2的塗布裝置10。
[0083]塗布裝置10主要具有可上下、左右、前後移動的移動臺20和可噴射上述說明了的第I混合液(40)的噴射裝置30。
[0084]噴射裝置30配置於移動臺20的上方。
[0085]噴射裝置30具有送入空氣的噴嘴32，噴嘴32上連接有用於送入空氣的空氣壓縮機(省略圖示)。噴嘴32的前端部的孔徑為20 ii m?2臟，優選為0.1?0.3mm。噴嘴32與移動臺20同樣，可以上下、左右、前後移動。
[0086]例如，作為噴嘴32可使用ァネスト巖田公司制噴槍W-101-142BPG，作為壓縮機可使用ァネス卜巖田公司制0FP-071C。
[0087]噴嘴32還可以進行角度調整，可以相對移動臺20(或設置於其的封裝I)傾斜。噴嘴32相對於被噴射物(封裝I)的角度，在將從該被噴射物的垂直方向設為0°的情況下，優選為0?60°的範圍。
[0088]噴嘴32上經由連接管34而連接有槽36。槽36中貯存有第I混合液40。槽36中裝有攪拌子，始終攪拌第I混合液40。如果攪拌第I混合液40，則能夠抑制比重大的螢光體的沉降，能夠保持螢光體在第I混合液40中分散了的狀態。
[0089]例如，作為槽可使用ァネスト巖田公司制PC-51。
[0090](1.5.2)第I混合液的塗布
[0091]實際上塗布第I混合液40的情況下，將(預先安裝了 LED元件3)多個封裝I設置於移動臺20，調整封裝I和噴射裝置30的噴嘴32的位置關係(位置調整エ序)。
[0092]詳細而言，將封裝I設置於移動臺20，將封裝I和噴嘴32的前端部對向配置。越使封裝I和噴嘴32的距離分開越可以均勻塗布第I混合液40，但也存在膜強度降低的傾向，因此封裝I和噴嘴32的前端部的距離適宜保持在3?30cm的範圍。[0093]其後，一邊使封裝I和噴嘴32互相相對移動，一邊從噴嘴32噴射第I混合液40而在封裝I上塗布混合液40 (噴射?塗布エ序)。
[0094]詳細而言,一方面,使移動臺20和噴嘴32移動而使封裝I和噴嘴32前後左右移動。也可以使移動臺20和噴嘴32中任意一者的位置固定、使另ー者前後左右移動。另外，還優選使用在與移動臺20的移動方向正交的方向配置多個LED元件3、一邊使噴嘴32在與移動臺20的移動方向正交的方向移動、一邊進行塗布的方法。另ー方面，向噴嘴32送入空氣，將混合液40從噴嘴32的前端部向封裝I噴射。對於封裝I和噴嘴32的距離，考慮到空氣壓縮機的壓カ而可在上述的範圍調整。例如，以噴嘴32的入口部(前端部)的壓カ變為0.14MPa的方式調整壓縮機的壓力。
[0095]通過以上的操作，能夠將第I混合液40在LED元件3上塗布，其後加熱塗布後的第I混合液40、使其乾燥、可以形成螢光體層。
[0096]通過調整上述噴射距離、壓力、角度、噴嘴32的移動速度，調整對封裝I上的第I混合液40的塗布量，由此能夠得到期望的色度。例如，一邊使噴嘴32移動ー邊將以某特定的混合比調製了的第I混合液40在得到固定了的封裝I上進行塗布的情況下，噴嘴32的移動速度快，則在封裝I上可塗布的時間變短，因此塗布量變少。
[0097]對於第2混合液也可以同樣地調整塗布量而得到期望的膜強度。
[0098]需要說明的是，在將第I混合液40在LED元件3上進行塗布時，也可以將多個封裝I加熱至50°C以上且250°C以下。
[0099]通過加熱封裝1，可以進行第I混合液40在LED元件3上的蒸發速度的調整，例如即使在第I混合液40中使用沸點比250°C高的分散介質，也能夠防止第I混合液40在LED元件3 上流動。
[0100]接著，對(2)的エ序中使用的第2混合液(陶瓷前體)、エ序的詳細等進行說明。
[0101](2.1)第2混合液(陶瓷前體溶液)
[0102]第2混合液，為使作為陶瓷前體的金屬化合物在溶劑中分散了的溶液，只要能夠形成透光性的陶瓷則金屬的種類沒有限制。
[0103](2.1.1)溶膠-凝膠溶液
[0104]作為第2混合液，可以為在通過水解等的反應而凝膠化後，通過加熱凝膠而形成陶瓷的溶液(溶膠凝膠溶液)，也可以為通過使溶劑成分揮發，不進行凝膠化而直接形成陶瓷的溶液。
[0105]在前者(溶膠凝膠溶液)的情況下，金屬化合物可以為有機化合物也可以為無機化合物。作為優選的金屬化合物，例如，可以舉出金屬醇鹽、金屬こ醯丙酮化物、金屬羧酸鹽、硝酸鹽、氧化物等。其中金屬醇鹽，由於通過水解和重合反應而容易凝膠化，因此優選，特別優選為四こ氧基矽烷。也可以組合多種金屬化合物來使用。作為第2混合液，除上述金屬化合物以外，優選適宜含有水解用的水、溶劑、催化劑等。
[0106]作為溶劑，例如可以舉出甲醇、こ醇、丙醇、丁醇等的醇類。
[0107]作為催化劑，例如可以舉出鹽酸、硫酸、硝酸、醋酸、氫氟酸、氨等。
[0108]在使用四こ氧基矽烷作為金屬化合物的情況下，相對四こ氧基矽烷100質量份，優選設為こ醇138質量份、純水52質量份。在該情況下，加熱凝膠時的加熱溫度優選120~2500C，從進ー步抑制LED元件3等的劣化的觀點來看優選設為120~200°C。另外，在使用聚矽氧烷作為金屬化合物的情況下，塗布後的加熱溫度優選120~500°C，從進ー步抑制LED元件3等的劣化的觀點來看優選設為120~200°C。作為用作金屬化合物的聚矽氧烷，也可以使用具有烷基、苯基的倍半矽氧烷。
[0109](2.1.2)聚矽氮烷
[0110]作為陶瓷前體也可以使用聚矽氮烷。
[0111]所謂本發明中可以使用的聚矽氮烷，由下述通式⑴表示。
[0112](R1R2SiNR3)n- (i)
[0113]式(i)中，R1、R2及R3分別獨立表示氫原子或烷基、芳基、乙烯基、環烷基，R1、R2、R3中至少ー個為氫原子,優選的是全部為氫原子，n表示I~60的整數。
[0114]聚矽氮烷的分子形狀可以為任意形狀，例如，可以為直鏈狀或環狀。
[0115]將上述式(i)中所示的聚矽氮烷和根據需要的反應促進劑在適當的溶劑溶解而塗布，通過加熱、準分子光處理、UV光處理而進行硬化，可以製作耐熱性、耐光性優異的陶瓷膜。特別地，如果在照射包含170~230nm的範圍的波長成分的UVU放射線(例如準分子光)而使其硬化後、進行加熱硬化，則能夠進ー步使水分的浸透防止效果提高。
[0116]作為反應促進劑，優選使用酸、鹼等，但也可以不用。作為反應促進劑可以舉出例如三こ胺、二こ胺、N，N-二乙基こ醇胺、N，N-二甲基こ醇胺、三こ醇胺、三こ胺、鹽酸、草酸、富馬酸、磺酸、醋酸、包括鎳、鐵、鈀、銥、鉬、鈦、鋁的金屬羧酸鹽等，但並不限於此。
`[0117]在使用反應促進劑的情況下特別優選的是金屬羧酸鹽，添加量以聚矽氮烷為基準，0.01~5mol%為優選的添加量。
[0118]作為溶劑可以使用脂肪族烴、芳香族烴、滷代烴、醚類、酷類。優選為甲基乙基酮、四氫呋喃、苯、甲苯、二甲苯、二甲基氟化物、氯仿、四氯化碳、こ醚、異丙醚、二丁基醚、乙基丁基醚。
[0119]另外，優選聚矽氮烷濃度高，但濃度的上升關係到聚矽氮烷的保存期限的縮短，因此聚矽氮烷優選在溶劑中以5質量％以上且50質量％以下溶解。
[0120]在使用聚矽氮烷作為陶瓷前體的情況下，塗布後的加熱溫度優選120~500°C，從進ー步抑制LED元件3等的劣化的觀點來看優選設為120~200°C。
[0121](2.2)第2混合液的塗布
[0122]在塗布第2混合液的情況下，與塗布第I塗布液的情況同樣，使用圖2的塗布裝置10，可以將第2混合液塗布在螢光體層上，其後，通過燒成塗布後的第2混合液可以形成(完成)波長轉換部6。
[0123]根據以上的本實施方式，由於第I混合液40中含有特殊的平板狀粒子，因此將第I混合液40塗布?乾燥而形成了的螢光體層的強度提高，可以防止螢光體層的剝離，進而在製造後的發光裝置100中抑制色度的偏差的發生。
[0124]另外在對第I混合液(螢光體塗布液)進行加熱而乾燥、形成了螢光體層後，塗布第2混合液(陶瓷前體溶液)，由此可以在螢光體層中含浸第2混合液，其後燒成第2混合液，由此能夠形成具有充分的強度的波長轉換部6。
[0125]需要說明的是，也可代替使用塗布裝置30而使用分配器、噴墨裝置來塗布(滴加或排出)螢光體塗布液(第I混合液40)、陶瓷前體溶液(第2混合液)。
[0126]在使用分配器的情況下，使用如可以控制塗布液的滴加量、不發生螢光體等的噴嘴堵塞這樣的噴嘴。例如，可以使用武蔵ヱンジ二ァリング公司制的非接觸噴射分配器、該公司的分配器。
[0127]在使用噴墨裝置的情況下，也使用如可以控制塗布液的排出量、不發生螢光體等的噴嘴堵塞這樣的噴嘴。例如，可以使用コ二カミノルタI J公司制的噴墨裝置。
[0128]實施例
[0129](I)樣品的準備
[0130](1.1) LED 裝置
[0131]在開口徑3mm、底面直徑2mm、壁面角度60°的圓形封裝中，以倒裝晶片型安裝長200 u mX寬200 u mX高200 u m大小的藍色LED。
[0132](1.2)螢光體
[0133]黃色螢光粒子使用以下述的方法製作了的物質。
[0134]將充分混合了下述螢光體原料的混合物填充在鋁坩堝中，向其適量混合氟化銨等的氟化物作為助溶劑，在使含氫氮氣流通了的還原氛圍中，在1350~1450°C的溫度範圍內燒成2~5小時而得到燒成品((Ya72Gda24)3Al5O12:Ce0.04)。
[0135]Y2O3…7.41g
[0136]Gd23~4.0lg
[0137] Ce(V..0.63g
[0138]Al2O3…7.77g
[0139]其後，通過將得到的燒成品進行粉碎、洗浄、分離、乾燥而得到期望的螢光體。使用將得到的螢光體粉碎而形成了 IOiim左右的粒徑的螢光體粒子的物質。低於得到的螢光體，調查組成，結果可以確認為期望的螢光體，調查波長465nm的激發光中的發光波長後，結果在大致波長570nm具有峰值波長。
[0140](2)樣品的製作
[0141]在以下的實施例及比較例中示出的g數為液體中的各成分的質量比，與實際調製的量不同。
[0142](2.1)比較例 I
[0143]混合螢光體0.85g、聚矽氧烷分散液(聚矽氧烷14質量％、IPA86質量％) 2.14g而製作了混合液。該混合液的粘度為3cp。將該混合液使用圖2的塗布裝置而在LED裝置上噴塗，在150°C下燒成I小吋，由此形成了波長轉換部。
[0144]這時的噴射壓カ設為0.1MPa,噴射噴嘴在封裝上移動的速度(塗布速度)設為50mm/s。另外，從噴射噴嘴到樣品的距離為15cm。從噴射噴嘴到樣品的距離設為噴射噴嘴通過封裝的正上方時的噴射噴嘴到樣品的距離。
[0145](2.2)比較例 2
[0146]混合螢光體0.85g及丙二醇Ig而製作了第I混合液。將該第I混合液使用圖2的塗布裝置而在LED裝置上噴塗，在50°C下使其乾燥I小時，形成了螢光體層。
[0147]這時的噴射壓カ設為0.1MPa,噴射噴嘴在封裝上進行移動的速度設為80mm/s。從噴射噴嘴到樣品的距離為15cm。
[0148]其後，從波長轉換部的前體上噴塗聚矽氧烷分散液(聚矽氧烷14質量％、IPA86質量％)作為第2混合液，在150°C下燒成I小時而使波長轉換部固定、完成。即使在該情況下，噴射壓力也設為0.1MPa，噴射噴嘴在封裝上移動的速度設為70mm/s。
[0149](2.3)比較例 3
[0150]將無機粒子(日本アユロジル株式會社制RX300，粒徑7nm)0.04g及螢光體0.8 Ig在丙ニ醇Ig中混合而製作了第I混合液。將該第I混合液使用圖2的塗布裝置在LED裝置上噴塗，在50°C下使其乾燥I小時，形成了螢光體層。
[0151]其後，從螢光體層的上方噴塗聚矽氧烷分散液(聚矽氧烷14質量％、IPA86質量％)作為第2混合液，在150°C下燒成I小吋，由此使螢光體層的螢光體固定，形成了波長轉換部。
[0152]噴塗條件，除將第I混合液的噴射壓カ設為0.15MPa以外，其餘設為與比較例2同樣的條件。
[0153](2.4)實施例1
[0154]將合成雲母(ミクロマイ力MK-100、平均粒徑4 u m、コープケミカル公司
制)0.04g及螢光體0.Slg在丙ニ醇Ig中混合而製作了第I混合液。將該第I混合液使用圖2的塗布裝置在LED裝置上噴塗，在50°C下使其乾燥I小時，形成了螢光體層。
[0155]其後，從螢光體層的上方噴塗聚矽氧烷分散液(聚矽氧烷14質量％、IPA86質量％)作為第2混合液，在150°C下燒成I小吋，由此使螢光體層的螢光體固定，形成了波長轉換部。
[0156]噴塗條件設為與比較例3同樣的條件。
[0157](2.5)實施例 2
[0158]將無機粒子(日本アユロジル株式會社制RX300、粒徑7nm)0.04g、蒙脫石(ルーセンタイ卜SWN、平均粒徑50nm、コープケミカル公司制)0.04g及螢光體0.77g在こニ醇Ig中混合而製作了第I混合液。將該第I混合液使用圖2的塗布裝置在LED裝置上噴塗，在50°C下使其乾燥I小時，形成了螢光體層。
[0159]其後，從螢光體層的上方噴塗聚矽氧烷分散液(聚矽氧烷14質量％、IPA86質量％)作為第2混合液，在150°C下燒成I小吋，由此使螢光體層的螢光體固定，形成了波長轉換部。
[0160]對於噴塗條件而言，將第I混合液的塗布速度設為50mm/s，噴射壓カ設為0.15MPa，第2混合液的塗布速度設為70mm/s，噴射壓カ設為0.1MPa0
[0161](2.6)實施例 3
[0162]將無機粒子(日本アユロジル株式會社制RX300、粒徑7nm)0.065g、蒙脫石(ルーセンタイ卜SWN、平均粒徑50nm、コープケミカル公司制)0.025g及螢光體Ig在丙ニ醇Ig和異丙醇0.75g中混合而製作了第I混合液。將該第I混合液使用圖2的塗布裝置在LED裝置上噴塗，在50°C下使其乾燥I小時，形成了螢光體層。
[0163]其後，從螢光體層的上方噴塗聚矽氧烷分散液(聚矽氧烷14質量％、IPA86質量％)作為第2混合液，在150°C下燒成I小吋，由此使螢光體層的螢光體固定，形成了波長轉換部。
[0164]噴塗條件設為與實施例2同樣的條件。
[0165](2.7)實施例 4
[0166]將無機粒子(日本アユロジル株式會社制RX300、粒徑7nm) 0.065g、蒙脫石(ル一センタイ卜SWN、平均粒徑50nm、コープケミ力ル公司制)0.025g及螢光體Ig在丙ニ醇Ig和異丙醇Ig中混合而製作了第I混合液。將該第I混合液使用圖2的塗布裝置在LED裝置上噴塗，在50°C下使其乾燥I小時，形成了螢光體層。
[0167]其後，從螢光體層的上方噴塗聚矽氧烷分散液(聚矽氧烷14質量％、IPA86質量％)作為第2混合液，在150°C下燒成I小吋，由此使螢光體層的螢光體固定，形成了波長轉換部。
[0168]噴塗條件設為與實施例2同樣的條件。
[0169](2.8)實施例 5
[0170]將無機粒子(日本アユロジル株式會社制RX300、粒徑7nm)0.065g、蒙脫石(ルーセンタイ卜SWN、平均粒徑50nm、コープケミカル公司制)0.025g及螢光體Ig在1，3-丁ニ醇Ig和異丙醇0.75g中混合而製作了第I混合液。將該第I混合液使用圖2的塗布裝置在LED裝置上噴塗，在50°C下使其使其乾燥I小時，形成了螢光體層。
[0171]其後，從螢光體層的上方噴塗聚矽氧烷分散液(聚矽氧烷14質量％、IPA86質量％)作為第2混合液，在150°C下燒成I小吋，由此使螢光體層的螢光體固定，形成了波長轉換部。
[0172]噴塗條件設為與實施例2同樣的條件。
[0173](2.9)實施例 6
[0174]將無機粒子(日本アユロジル株式會社制RX300、粒徑7nm)0.065g、蒙脫石(ルーセンタイ卜SWN、平均粒徑50nm、コープケミカル公司制)0.025g及螢光體Ig在1，3-丁ニ醇0.75g和異丙醇Ig中混合而製作了第I混合液。將該第I混合液使用圖2的塗布裝置在LED裝置上噴塗，在50°C下使其使其乾燥I小時，形成了螢光體層。
[0175]其後，從螢光體層的上方噴塗聚矽氧烷分散液(聚矽氧烷14質量％、IPA86質量％)作為第2混合液，在150°C下燒成I小吋，由此使螢光體層的螢光體固定，形成了波長轉換部。
[0176]噴塗條件設為與實施例2同樣的條件。
[0177](2.10)實施例 7
[0178]在實施例1的樣品的製作中，代替合成雲母而使用蒙脫石(ルーセンタイトSWN、平均粒徑50nm、コープケミカル公司制)，同時作為第2混合液使用聚矽氮烷(AZユレク卜ロニックマテリアルズ株式會社制NL120-20質量％)。
[0179]除此以外與實施例1的樣品同樣地製作了實施例7的樣品。
[0180]對於噴塗條件而言，將第I混合液的塗布速度設為70mm/s，噴射壓カ設為
0.15MPa，將第2混合液的塗布速度設為70mm/s，噴射壓カ設為0.1MPa0
[0181](2.11)實施例 8
[0182]在實施例3的樣品的製作中，作為第2混合液使用聚矽氮烷(AZヱレクトロニックマテリアルズ株式會社制NN120-20質量％)。
[0183]除此以外與實施例3的樣品同樣地製作了實施例8的樣品。
[0184]噴塗條件設為與實施例2同樣的條件。
[0185](2.12)實施例 9
[0186]在實施例3的樣品的製作中，在第I混合液中代替丙ニ醇而使用1，3- 丁ニ醇，使用了聚矽氮烷(AZユレク卜ロ二ックマテリアルズ株式會社制NN120-20質量0/0)作為第2
混合液。
[0187]除此以外與實施例3的樣品同樣地製作了實施例9的樣品。
[0188]噴塗條件設為與實施例2同樣的條件。
[0189](3)樣品的評價
[0190](3.1)粘度的測定
[0191]作為測定裝置使用振動式粘度計(CBC公司制VM-10A-L)來測定第I混合液的粘度。測定在將作成了的第I混合液靜置I小時後進行。將測定結果與各樣品的組成等一井示於表1。需要說明的是，粘度的測定值為從開始測定開始經過了 I分鐘時的值。
[0192](3.2)色度偏差評價
[0193]將在各條件下製作了的樣品分別選定各5個來測定色度，比較各樣品間的色度偏移。作為測定裝置使用コ二カミノルタI J公司制分光放射亮度計CS-1000A。
[0194]其後，由測定值算出標準偏差，對色度的均勻性進行比較?評價。將結果示於表2。作為評價的指標，如果標準偏差為0.02以下則作為在色度的偏差中實用上沒有問題。評價以標準偏差的平均值進行，用下述的基準(◎、〇、X)表示。
[0195]…為 0.01 以下
[0196]「〇，，…為大於0.01,0.02以下
[0197]「X」 …為大於 0.02
[0198][表 I]
[0199]
【權利要求】
1.一種發光裝置的製造方法，其為具有發光元件和將從所述發光元件發出了的光轉換成其它波長的光的波長轉換部的發光裝置的製造方法，所述發光裝置的製造方法具備以下ェ序: 將使螢光體和平板狀粒子在2元以上的多元醇中分散了的第I混合液在所述發光元件上塗布而使其乾燥、形成螢光體層的エ序； 將使透光性的陶瓷前體在溶劑中分散了的第2混合液在所述螢光體層上塗布而燒成、形成所述波長轉換部的エ序。
2.如權利要求1所述的發光裝置的製造方法，其特徵在幹， 所述平板狀粒子為層狀矽酸鹽礦物。
3.如權利要求1或2所述的發光裝置的製造方法，其特徵在幹， 所述多元醇的沸點為250°C以下。
4.如權利要求1或2所述的發光裝置的製造方法，其特徵在幹， 所述第I混合液為將螢光體和粒徑比該螢光體小的平板狀粒子在混合了 2元以上的多元醇和100°C以下的溶劑的混合分散介質中分散而得到的混合液。
5.如權利要求4所述的發光裝置的製造方法，其特徵在幹， 所述混合分散介質的100°c以下的溶劑相對於2元以上的多元醇的比率為0.70以上且1.50以下。
6.ー種螢光體混合液，其特徵在於，其為在發光裝置的製造方法中使用的螢光體混合液，所述發光裝置的製造方法具備: 將第I混合液在所述發光元件上塗布而使其乾燥、形成螢光體層的エ序； 將在溶劑中分散了透光性的陶瓷前體的第2混合液在所述螢光體層上塗布而燒成、形成波長轉換部的エ序， 所述螢光體混合液為螢光體和粒徑比該螢光體小的平板狀粒子在2元以上的多元醇中分散了的混合液，作為所述第I混合液來使用。
7.如權利要求6所述的螢光體混合液，其特徵在幹， 所述平板狀粒子為層狀矽酸鹽礦物。
8.如權利要求6或7所述的螢光體混合液，其特徵在幹， 所述多元醇的沸點為250°C以下。
9.如權利要求6或7所述的螢光體混合液，其特徵在幹， 所述螢光體混合液為將螢光體和粒徑比該螢光體小的平板狀粒子在混合了 2元以上的多元醇和100°C以下的溶劑的混合分散介質中分散了的混合液。
10.如權利要求9所述的螢光體混合液，其特徵在幹， 所述混合分散介質的100°c以下的溶劑相對於2元以上的多元醇的比率為0.70以上且.1.50以下。
【文檔編號】C09K11/08GK103597621SQ201280012739
【公開日】2014年2月19日 申請日期:2012年2月15日 優先權日:2011年3月11日
【發明者】鷲巢貴志, 波多野卓史, 田口祿人 申請人:柯尼卡美能達株式會社