一種馬來酸酐系混凝土減水劑及製備方法
2023-06-01 07:56:31 1
專利名稱：一種馬來酸酐系混凝土減水劑及製備方法
技術領域：
本發明屬於一種馬來酸酐系混凝土減水劑的製備方法。
背景技術：
眾所周知，在水泥拌合物作業時，為使操作省力有效，且早期脫模以縮短工期，要求水泥拌合物具有高流動性，有效抑制坍落度的損失，且硬化初期有充分的早期強度，這就需要有一種高性能混凝土減水劑。隨著混凝土科學的發展，高分子化學和材料分子設計理論不斷取得新進展，對混凝土減水劑也提出了更高的要求。而目前我國的混凝土減水劑以萘系和蜜胺系產品為主，這類產品的水泥拌合物工作性不好，存在減水率不高、坍落度損失大的問題。使用水溶性乙烯共聚物水泥分散劑雖然坍落度損失小，但凝結時間大大延長，導致早期強度低，不能很好的滿足工程的需要，且生產工藝複雜。國內近十多年來，新型高效減水劑和超塑化劑的研發主要產品還是萘磺酸鹽甲醛縮合物與氨基磺酸鹽縮合物等，而對聚羧酸系、馬來酸酐系減水劑的研究無論是從原材料選擇、生產工藝或是提高性能方面都起步較晚，雖然國內研究者通過分子途徑探索聚羧酸系、馬來酸酐系減水劑產品已取得一定成效，但國內對聚羧酸系、馬來酸酐系減水劑產品的研發大多處於實驗研製階段，真正形成產品的廠家還很少，遠不能滿足高性能混凝土發展的需要。而日本等國研製的馬來酸酐系、丙烯酸體系高性能減水劑具有高減水率，低坍落度損失等眾多優良性能，已經得到了廣泛的應用，技術已經成熟。
日本報導馬來酸酐高性能混凝土減水劑的合成方法分為兩步完成。第一步用氮氣清洗高壓釜後，在氮氣保護條件下，用甲醇鈉作催化劑，向反應容器內的甲醇中緩慢通入環氧乙烷，保持140℃、0.05-0.5兆帕壓力下反應，然後，將反應混合物冷卻至室溫，向反應容器內加入NaOH，升溫至110℃，保持20mmHg壓力脫水。隨後，將氮氣壓力增至0.1兆帕，緩慢向混合物中加入一定量的烯丙基氯並攪拌。從反應開始4小時後，當混合物鹼度降低至一個穩定值時，用HCl中和混合物，分離副產物鹽類即可得到烯丙基醚，作為下一步反應的原料。第二步以甲苯作為溶劑，在氮氣保護下，在帶有冷凝的反應容器中，以第一步反應所生成的烯丙基醚與馬來酸酐進行聚合反應，聚合溫度為80℃，攪拌使之反應4個小時後，在110℃、10mmHg壓力下，蒸除甲苯溶劑，得到透明粘性液體為最終產物。特開平9-286648中介紹，在裝有攪拌器、溫度計、冷凝管、氮氣導入管的四口燒瓶中稱取聚氧乙烯(環氧乙烷)33mol、單甲基單烯丙醚1mol、烯丙磺酸鈉1mol及無水馬來酸3mol溶於1480g水中，添加過硫酸銨0.75mol作為聚合引發劑，在氮氣氛圍下50±2℃反應12小時，得到共聚體X。
由此可見，馬來酐系高性能混凝土減水劑生產製備工藝複雜，反應條件苛刻不易控制，對設備要求很高，不利於工業生產。
發明內容
本發明的目的在於克服以往減水劑生產工藝複雜，對設備要求高，提供一種馬來酸酐系混凝土減水劑的製備方法，用該方法合成的減水劑具有高分散性和分散保持性，並且合成工藝簡單、反應條件簡單易控制、沒有汙染、成本低易於工業化生產等優點。
本發明採用以下技術方案實現一種馬來酸酐系混凝土減水劑，其分子量為10000～60000，其分子式為 式中m＝6～23n＝10～60上述分子式表示是用本方法合成的馬來酸酐系混凝土減水劑的分子結構，其合成工藝分為兩步，第一步以馬來酸酐與甲氧基聚乙二醇摩爾比為1.1～1.8∶1為原料，在對甲苯磺酸作催化劑，氯化亞銅和對苯二酚作阻聚劑，甲苯作溶劑的條件下反應，控制溫度80～120℃，反應10～15小時生成馬來酸單甲氧基聚乙二醇酯和馬來酸雙甲氧基聚乙二醇酯大單體混合物； 式中m＝6～23第二步用過硫酸銨作為引發劑，巰基乙醇作為鏈轉移劑，一邊緩慢加第一步得到的大單體混合物與2-丙烯醯胺-2甲基丙基磺酸鈉的質量比為17.5～31∶1的混合水溶液，一邊緩慢加引發劑和鏈轉移劑，控制溫度在80～85℃到加物料完，然後在80～85℃保溫1小時，溫度升高到95～100℃保溫2小時，冷卻至15～30℃室溫，用氫氧化鈉中和到pH＝6.5±0.5得到質量濃度為30％的高分子共聚物水溶液，即為本方法製得的混凝土減水劑，主要反應式為 式中m＝6～23n＝10～60。
第一步催化劑對甲苯磺酸用量為馬來酸酐與甲氧基聚乙二醇總質量的2％～8％；阻聚劑對苯二酚用量為馬來酸酐質量的0.5％～2％，氯化亞銅用量為馬來酸酐質量的0.5％～1.5％；反應溶劑甲苯用量為馬來酸酐與甲氧基聚乙二醇總質量的80％～150％；第二步聚合用引發劑硫酸銨質量為馬來酸酯與2-丙烯醯胺-2甲基丙基磺酸鈉單體總質量的1.8％～8％；聚合用鏈轉移劑巰基乙醇質量為馬來酸酯與2-丙烯醯胺-2甲基丙基磺酸鈉單體總質量的0.1％～2％；第二步中大單體混合物與2-丙烯醯胺-2甲基丙基磺酸鈉的水溶液、鏈轉移劑巰基乙醇水溶液和引發劑過硫酸銨水溶液在2.5～3.5小時緩慢加完。
本發明的馬來酸酐系混凝土減水劑是由甲氧基聚乙二醇與馬來酸酐在一定條件下反應生成馬來酸酯大單體，利用合成的大單體與2-丙烯醯胺-2甲基丙基磺酸鈉共聚合成含有羧基，磺酸基，聚氧乙烯鏈側鏈的高分子。合成過程中無需氮氣保護，反應溫度基本恆定，加料程序簡單，反應條件易於控制；並且成本低於丙烯酸系混凝土減水劑。採用本發明方法製得的馬來酸酐系混凝土減水劑，摻量(質量濃度為30％的馬來酸酐系混凝土減水劑)為水泥重量的1.0％時，減水率可達30％；配製的混凝土表面無泌水線、無大氣泡、色差小、混凝土外觀質量好；鹼含量低；不含氯離子，對鋼筋無腐蝕性；抗凍融能力和抗碳化能力較普通混凝土顯著提高；可以有效的抑止水化熱，防止內部升溫開裂；混凝土28d收縮率較萘系類高效減水劑降低20％以上；產品適應性強，適應於多種規格、型號的水泥，尤其適宜與優質粉煤灰、礦渣等活性摻合料相配伍製備高強、高耐久性、自密實等高性能混凝土；產品為水溶液性能穩定，長期貯存不分層、無沉澱，冬季無結晶，無毒無汙染，對環境安全等優點。
具體實施例方式
實施例1～7馬來酸單甲氧基聚乙二醇酯和馬來酸雙甲氧基聚乙二醇酯大單體的合成按表1中所列各物料量，分別稱取馬來酸酐、甲氧基聚乙二醇、對苯二酚、氯化亞銅、對甲苯磺酸、甲苯(見表1)放入三口燒瓶中，攪拌加熱至62.5±2.5℃，待溶解完全後保溫0.75±0.25小時，再緩慢升溫至85±5℃，保溫反應4.5±0.5小時，再升溫至115±5℃，保溫反應7±1小時；冷卻至20±5℃室溫，除去溶劑甲苯，得到馬來酸單甲氧基聚乙二醇酯和馬來酸雙甲氧基聚乙二醇酯大單體。
表1 大單體的合成中各反應物用量
實施例8～12馬來酸酐系混凝土減水劑高分子聚合按表2中所列各物料量，分別稱取馬來酸單甲氧基聚乙二醇酯和馬來酸雙甲氧基聚乙二醇酯大單體、2-丙烯醯胺-2甲基丙基磺酸鈉溶解配製成質量濃度為60％的水溶液，作為滴定液1；稱取過硫酸銨溶解配製成水溶液，作為滴定液2；稱取巰基乙醇配製成水溶液，作為滴定液3(各物質用量見表2)。三口燒瓶中放入適量水，攪拌加熱，保持82.5±2.5℃，緩慢滴定液1與滴定液2，待聚合反應開始後約0.4±0.1小時，開始緩慢滴加滴定液3，控制滴速，3.0±0.5小時全部滴完；然後82.5±2.5℃時保溫1小時，再升溫至97.5±2.5℃，保溫2小時，然後冷卻至20±5℃室溫，用氫氧化鈉中和到pH＝6.5±0.5得到質量濃度為30％的高分子共聚物水溶液。
表2聚合馬來酸酐系混凝土減水劑用各反應物用量
用本發明方法合成的高分子共聚物即馬來酸酐系混凝土減水劑有較好的分散性和分散保持性。用國家標準進行水泥靜漿試驗，摻量為固含量質量的0.15％時，靜漿流動度大於250mm，1小時幾乎不損失，4小時損失20～30％(水泥靜漿試驗用小野田525矽酸鹽水泥)。在混凝土中摻入本發明的質量濃度為30％馬來酸酐系混凝土減水劑，摻量為膠凝材料質量的1.0％時，減水率可高達30％。
權利要求
1.一種馬來酸酐系混凝土減水劑，其特徵是的分子量為10000～60000，分子式為 式中m＝6～23n＝10～60
2.權利要求1所述的馬來酸酐系混凝土減水劑的製備方法，其特徵在於合成工藝分為兩步，第一步以馬來酸酐與甲氧基聚乙二醇摩爾比為1.1～1.8∶1為原料，在對甲苯磺酸作催化劑，氯化亞銅和對苯二酚作阻聚劑，甲苯作溶劑的條件下反應，控制溫度80～120℃，反應10～15小時，冷卻除去溶劑甲苯，得到馬來酸單甲氧基聚乙二醇酯和馬來酸雙甲氧基聚乙二醇酯大單體混合物；第二步用過硫酸銨作為引發劑，巰基乙醇作為鏈轉移劑，一邊緩慢加第一步得到的大單體混合物與2-丙烯醯胺-2甲基丙基磺酸鈉的質量比為17.5～31∶1的混合水溶液，一邊緩慢加引發劑和鏈轉移劑，控制溫度在80～85℃到加物料完，然後在80～85℃保溫1小時，溫度升高到95～100℃保溫2小時，冷卻至15～30℃室溫，用氫氧化鈉中和到pH＝6.5±0.5得到質量濃度為30％的高分子共聚物水溶液，即為製得的馬來酸酐系混凝土減水劑。
3.如權利要求2所述的馬來酸酐系混凝土減水劑的製備方法，其特徵是所述的第一步中的催化劑對甲苯磺酸用量為總質量的2％～8％。
4.如權利要求2所述的馬來酸酐系混凝土減水劑的製備方法，其特徵是所述的第一步中的阻聚劑對苯二酚用量為馬來酸酐質量的0.5％～3％，氯化亞銅用量為馬來酸酐質量的0.5％～1.5％。
5.如權利要求2所述的馬來酸酐系混凝土減水劑的製備方法，其特徵是所述的第一步中的反應溶劑甲苯用量為總質量的50％～150％。
6.如權利要求2所述的馬來酸酐系混凝土減水劑的製備方法，其特徵是所述的第二步中聚合用的引發劑過硫酸銨質量為馬來酸酯與2-丙烯醯胺-2甲基丙基磺酸鈉單體質量的1.8％～8％。
7.如權利要求2所述的馬來酸酐系混凝土減水劑的製備方法，其特徵是所述的第二步中聚合用的鏈轉移劑巰基乙醇質量為馬來酸酯與2-丙烯醯胺-2甲基丙基磺酸鈉單體質量的0.1％～2％。
8.如權利要求2所述的馬來酸酐系混凝土減水劑的製備方法，其特徵是所述的第二步中大單體混合物與2-丙烯醯胺-2甲基丙基磺酸鈉的水溶液、鏈轉移劑巰基乙醇水溶液和引發劑過硫酸銨水溶液在2.5～3.5小時緩慢加完。
全文摘要
一種馬來酸酐系混凝土減水劑及製備方法，由甲氧基聚乙二醇與馬來酸酐反應生成馬來酸單甲氧基聚乙二醇酯單體，利用合成的大單體，與2－丙烯醯胺－2甲基丙基磺酸鈉共聚合成含有羧基，磺酸基和聚氧乙烯鏈側鏈的高分子，即為馬來酸酐系混凝土減水劑。本發明製得的馬來酸酐系混凝土減水劑，鹼含量低，減水率高，在以膠凝材料質量的0.6％～1.5％加入時，混凝土操作省力，水泥拌合物具有高流動性，良好的和易性，可有效抑制坍落度的損失，且硬化初期有充分的早期強度。本發明生產工藝簡單，反應條件容易控制，無環境汙染，成本低。此產品可作為高性能混凝土的重要組份，廣泛應用於工業與民用建築、水利、道路交通工程領域，有顯著的經濟效益和社會效益。
文檔編號C04B103/30GK1792960SQ20051001987
公開日2006年6月28日 申請日期2005年11月24日 優先權日2005年11月24日
發明者馬保國, 譚洪波, 潘偉, 董榮珍 申請人:武漢理工大學