Ag1‑xCuSe熱電材料及其製備和用途的製作方法與工藝
2023-06-01 15:16:57
Ag1-xCuSe熱電材料及其製備和用途技術領域本發明屬於材料科學領域，涉及一種高效的熱電材料的製備及其用途。
背景技術：
熱電材料是能夠實現熱能和電能直接轉換的材料，通常用熱電優值ZT來評估熱電材料的性能。，式中S是塞貝克係數，σ是電導率是熱導，T是絕對溫度。在實際應用中，一個單對熱電器件的熱電效率為。目前，國際上研究較多的熱電材料主要是半導體及其合金，如Bi2Te3基材料、PbTe基材料、AgSbTe2及(AgSbTe2)1-x(GeTe)x固溶體、金屬矽化物（Mg/Mn/Fe）、以及SiGe合金等。90年代出現一類統稱「聲子玻璃電子晶體」（PGEC）的材料，這類熱電材料主要有方鈷礦、籠合物、-Zn4Sb3、Half-Heusler等。然而，所有這些熱電材料的熱電優值ZT都會出現一個峰值，溫度稍微偏離這個峰值，ZT值就會迅速的降低。這對熱電材料實際應用非常不利，從熱電轉換效率我們可以看出，其轉換效率不但和熱電優值ZT有關，還和加在熱電器件兩端的溫度差相關。為了提高熱電器件的效率，科學家們把梯度功能材料的概念引入熱電器件製作，日本甚至在90年代啟動了第二個梯度功能材料的國家研究計劃，主要目的就是通過梯度功能材料的研究提高熱電材料的熱電轉換效率。雖然很多對梯度功能熱電材料的理論研究表明，在某些情況下通過梯度功能材料可以熱電轉換效率提高50~100%，但是實驗的結果往往只有10%左右，而且研製梯度功能熱電材料的難度很大，例如，要考慮各層間雜誌擴散引起的熱電性能的衰減問題，為了避免各層間的雜質擴散，通常在各層間插入過渡層，這又要解決過渡層與基體材料熱膨脹係數匹配、過渡層熱阻和電阻增加的等問題，因此對於實際應用來說，因組裝工藝複雜、製作成本昂貴、可靠性低等原因，限制了梯度功能材料的使用壽命和應用化。因此，若能探索出熱電性能隨溫度變化平緩或基本不隨溫度變化的熱電材料，對於提高熱電轉換效率有很重大的實際應用意義。超離子導體AgCuSe具有兩個不同相的存在，即低溫的正交相（Cu離子在結構中是無序的）和高溫的立方相（Ag和Cu離子在結構中都是高度無序的），其超離子轉變溫度約為473K，在這個轉變過程中同時伴隨著結構相變。近來的研究表明，含過渡元素（如Cu和Ag）的超離子導體硫屬化合物的熱電性能引起了廣泛研究，主要是由於超離子導體中Ag和Cu離子的高度無序，而導致該體系出現非常低的熱導，進而導致較高的熱電優值ZT。基於已報導的研究，我們在AgCuSe體系中通過調節Ag空位改變載流子濃度，從而優化熱電優值ZT，通過實驗我們發現當Ag空位含量為0.03時，ZT值在超離子相轉變溫度附近達到一個最大值約1.4，並且不同Ag空位的ZT值在高溫立方相時隨溫度基本不變，這對於實際應用意義非常重大，且相關工作，至今未見文獻報導。
技術實現要素：
本發明目的:(1)提供一種Ag空位Ag1-xCuSe熱電材料(x=0.01-0.03)的製備方法;(2)提供Ag1-xCuSe熱電材料(x=0.01-0.03)的熱電性能指標;(3)提供Ag1-xCuSe熱電材料(x=0.01-0.03)的用途。本發明的技術方案如下：本發明提供了該化合物的製備方法，包括如下步驟：（1）將Ag,Cu和Se三種原料按化學計量比混合，採用高溫固相法，在1173～1373K燒結，製得Ag1-xCuSe的熔融體。（2）將熔融體研磨，然後在50-70MPa，773-853K下進行熱壓燒結20-40分鐘，獲得目標材料。本發明提供了Ag1-xCuSe熱電材料(x=0.01-0.03)的熱電性能指標（見表1）。表1Ag1-xCuSe(x=0.01-0.03)的熱電性能指標本發明提供了該熱電材料的用途，其特徵在於：Ag1-xCuSe在高溫立方相中熱電優值ZT基本不隨溫度變化，且當x=0.03時，熱電優值ZT在473K附近可高達1.4，因此可應用於高效熱-電轉換器件的製作。附圖說明圖1是Ag1-xCuSe(x=0,0.01-0.03)熱電材料X射線粉末衍射圖譜，a-d分別對應0、0.01、0.025、0.03的X射線粉末衍射的圖譜。所用X射線粉末衍射儀的型號為D/MAX2500，生產廠家：RigakuCorporation。圖2是Ag1-xCuSe(x=0.01-0.03)的電阻率。圖3是Ag1-xCuSe(x=0.01-0.03)的塞貝克係數。圖4是Ag1-xCuSe(x=0.01-0.03)的熱導率。其中，圓形的曲線為空位0.01Ag的樣品，三角形的曲線為摻雜0.025Ag的樣品，方形的曲線為空位0.03Ag的樣品。圖2熱導率的測試採用德國耐馳(Netzsch，LFA427)熱導儀，圖3和圖4的電阻率和Seebeck係數採用熱電性能測定儀ZEM-3(ULAC-RIKO，Inc.。圖5是Ag1-xCuSe(x=0.01-0.03)的熱電優值與溫度的關係。其中，圓形的曲線為空位0.01Ag的樣品，三角形的曲線為摻雜0.025Ag的樣品，方形的曲線為空位0.03Ag的樣品。具體實施方式實施例1採用高溫固相合成法合成化合物Ag1-xCuSe(x=0.01-0.03)。具體操作步驟如下：將Ag,Cu和Se三種原料按化學計量比混合，封於石英管中並置於管式爐，從室溫緩慢加熱至1273K，保溫5天，然後緩慢降溫，得到熔融塊體，將製得的熔融塊體研磨，然後在60MPa下進行熱壓燒結，在823K保溫30分鐘，即可獲得目標材料。