一種六氟異丁烯的合成方法與流程
2023-06-01 15:25:06 1
本發明涉及六氟異丁烯的合成方法，屬有機合成領域。
背景技術：
六氟異丁烯[3,3,3-三氟-2-(三氟甲基)-1-丙烯，簡稱hfib]，無色、透明液體,cas382-10-5，分子量164.05，沸點14.5℃，臨界溫度164℃，密度1.39g/ml，微溶於水(0.23g/l，23℃)。
六氟異丁烯是一種非常有用的化工品，也是開發新型含氟聚合物中的一種重要的含氟特種單體，用途廣泛，如製備壓電材料、潤滑材料、特殊彈性體、氟塗料、半導體光刻材料、製冷劑、藥物中間體等，新的應用領域也正不斷被發現，吸引著人們越來越多的注意，其製備工藝更是受到人們強烈的關注，國內還未見相關專利報導。
根據當前製備六氟異丁烯方法的反應類型不同，主要分為以下四種：
(1)消除法：如wo2001014294報導了一種由(cf3)2cfch2f製備hfib的工藝：(cf3)2cfch2f在脫氟催化劑(如鐵、鎳、碳、鋅、銅系催化劑)存在下，350～500℃高溫條件下，反應2～3h，得到57％～72％的六氟異丁烯，反應式如下：
又如jp07118183報導一種由(cf3)2cmecof合成六氟異丁烯的工藝：(cf3)2cmecof在溴化鋰存在下54～60℃反應10min得到35.5％的六氟異丁烯及26.0％六氟異丁烷(cf3)2chme。化學方程式為：
(cf3)2cmecof+libr→(cf3)2c＝ch2+(cf3)2chch3
該以上方法雖然步驟短，收率較高，但所使用的原料特殊，不易獲得，不適用於工業化。
(2)開環法：如ep0068080報導了一種由六氟丙烯製備hfib的工藝：六氟丙烯與一定量的dmf、s粉及少量的kf混合，於60℃反應1h,獲得90％左右的六氟丙硫酮二聚體，隨後加入多聚甲醛及kf，並升溫至120℃繼續反應2-3h，最終製備20％-48％的六氟異丁烯，反應式如下：
又如us3894097報導了一種由六氟丙酮製備hfib的工藝：六氟丙酮與乙烯酮在高溫(400℃-700℃)條件下混合2-40s，經環合、脫除二氧化碳一步兩個過程，製得90％以上收率的六氟異丁烯，反應式如下：
以上方法所使用的原料可以是六氟丙酮或六氟丙烯。但無論哪種均存在各自的問題，如六氟丙烯原料價廉易得，但收率較低，不適宜於工業化生產。六氟丙酮法工藝路線短，收率高，但無水六氟丙酮與乙烯酮毒性均較強且反應一般在高溫下進行，工藝難度大，成本高，不利於工業化。
(3)氟氯交換法：如fr1370349報導：ccl2f(cclf2)co在甲醚中在5℃下與格氏試劑甲基溴化鎂反應生成80％的ccl2f(cclf2)c(oh)me，435gccl2f(cclf2)c(oh)me與230g四氟化硫在90℃反應16h得到65％的cclf2(cf3)cclme，cclf2(cf3)cclme在460℃用氟化氫氟化得65％的六氟異丁烯。化學方程式為：
ccl2f(cclf2)co+ch3mgbr→ccl2f(cclf2)c(oh)me
ccl2f(cclf2)c(oh)me+sf4→cclf2(cf3)cclme
cclf2(cf3)cclme+hf→(cf3)2c＝ch2
該法所使用的原料特殊不易獲得，且成本高，不適用於工業化。
(4)脫羧法：如jp62252735報導了(cf3)2chcoome與多聚甲醛在三丁胺存在下90℃反應3h得49.1％的六氟異丁烯。化學方程式為：
(cf3)2chcoome+ch2o→(cf3)2c(ch2oh)coome
(cf3)2c(ch2oh)coome→(cf3)2c＝ch2+co2+ch3oh
又如jp59070625報導：15.0g(cf3)2chch2ome、1.8gkf在乙二醇二甲醚中在150℃反應8h得到0.38g六氟異丁烯。化學方程式為：
(cf3)2chch2ome→(cf3)2c＝ch2+ch3oh
以上方法同樣存在路線長，收率低，原料不易得等缺陷，不適合規模化生產。
技術實現要素：
本發明的目的是針對現有技術不足，提供了一種工藝簡單，收率高，操作簡單，成本低的六氟異丁烯的合成方法。
為了解決上述技術問題，本發明是通過以下技術方案實現的：一種六氟異丁烯的合成方法，包括以下步驟：
(1)將七氟異丁烯基甲醚和硼氫化物在i型溶劑中進行反應，所述硼氫化物與七氟異丁烯基甲醚摩爾比為0.3～1.0:1，反應溫度為-10～30℃，反應時間為0.5～2h，反應結束後過濾、精餾得到六氟異丁烯基甲醚；
(2)將步驟(1)得到的六氟異丁烯基甲醚與質量百分濃度為35～98％的酸進行反應，所述酸與六氟異丁烯基甲醚摩爾比為2～6：1，反應溫度為60～90℃，反應時間為4～5h，反應結束後精餾得到六氟異丁醛；
(3)在催化劑作用下，向步驟(2)得到的六氟異丁醛中通入氫氣進行反應，通過通入的氫氣的量控制反應壓力為0.1～0.5mpa，所述催化劑用量為六氟異丁醛質量的0.5～2％，反應溫度為30～60℃，反應時間為1～4h，反應結束後過濾得到六氟異丁醇；
(4)將步驟(3)得到的六氟異丁醇與鹼在ii型溶劑中進行反應，所述鹼與六氟異丁醇摩爾比為1～10：1，反應溫度為10～30℃，反應時間為1～3h，收集反應產物並精餾得到六氟異丁烯產品。
作為本發明的優選實施方式，步驟(1)中還可加入相轉移催化劑，所述相轉移催化劑用量為七氟異丁烯基甲醚質量的0.1～1.0％。
作為本發明的優選實施方式，所述相轉移催化劑為四丁基溴化銨或四丁基氯化銨季銨鹽。
作為本發明的優選實施方式，步驟(1)中所述的硼氫化物為kbh4、nabh4、libh4、zn(bh4)2中的一種。
作為本發明的優選實施方式，步驟(2)中所述酸為硫酸、氫溴酸、鹽酸中的一種。
作為本發明的優選實施方式，步驟(3)中所述的催化劑為鈀/碳或鉑/碳，所述鈀或鉑的含量為5～10wt％(wt％，質量百分含量)。
作為本發明的優選實施方式，步驟(4)中所述的鹼為naoh、koh、ca(oh)2、1,8-二氮雜雙環[5.4.0]十一碳-7-烯、叔丁醇鈉、叔丁醇鉀中的一種。
作為本發明的優選實施方式，所述的i型溶劑為無水甲醇或水。
作為本發明的優選實施方式，所述的ii型溶劑為1,1-二氯乙烷。
本發明以七氟異丁烯基甲醚為原料，經還原、脫甲基、催化加氫、消除四步合成hfib。該路線收率高，成本低，所用原料廉價、易得，有效提升了八氟異丁烯甲醇吸收液的資源利用率。本發明工藝路線如下：
與現有技術相比，本發明具有以下優點：
1、工藝簡單，本發明製備路線短，分離提純簡單，顯著簡化了工藝；
2、原料廉價、易得，所用原料七氟異丁烯基甲醚可採用六氟異丁烯生產過程中產生的劇毒廢物—八氟異丁烯甲醇吸收液，實現了變「廢」為「寶」，極大的提高了資源利用率，降低了成本；
3、易於工業化，本發明易於操作，適合規模化生產。
具體實施方式
以下結合實施例對本發明做進一步詳細描述，但本發明不僅僅局限於以下實施例。
實施例1～4
於250ml三口圓底燒瓶中，加入溶劑無水甲醇50ml，硼氫化物，攪拌下，滴加七氟異丁烯基甲醚106g(0.5mol)與無水甲醇50ml混合液進行反應，反應結束後過濾，精餾得六氟異丁烯基甲醚。其它不同條件試驗結果見表1。其中，轉化率，選擇性均以七氟異丁烯基甲醚為基準。
表1實施例1～4六氟異丁烯基甲醚合成試驗結果
實施例5～7
於250ml三口圓底燒瓶中，加入溶劑水50ml，nabh49.5g(0.25mol)，相轉移催化劑，攪拌下滴加七氟異丁烯基甲醚106g(0.5mol)開始反應，反應結束後過濾，精餾得六氟異丁烯基甲醚。其它不同條件試驗結果見表2。其中，相轉移催化劑用量，轉化率，選擇性均以七氟異丁烯基甲醚為基準。
表2實施例5～7六氟異丁烯基甲醚合成試驗結果
實施例8
於250ml三口圓底燒瓶中，加入實施例1製備得到的六氟異丁烯基甲醚0.5mol，質量百分濃度98％的硫酸2.0mol，攪拌均勻，75℃下反應4h，減壓蒸餾出六氟異丁醛，收率92％，轉化率100％。
實施例9
於250ml三口圓底燒瓶中，加入實施例2製備得到的六氟異丁烯基甲醚0.5mol，質量百分濃度75％的硫酸1.0mol，攪拌均勻，75℃條件下反應4h，減壓蒸餾出六氟異丁醛，收率95％，轉化率98％。
實施例10
於250ml三口圓底燒瓶中，加入實施例3製備得到的六氟異丁烯基甲醚0.5mol，質量百分濃度48％的氫溴酸1.0mol，攪拌均勻，90℃條件下，反應5h，減壓蒸餾出六氟異丁醛，收率93％，轉化率100％。
實施例11
於250ml三口圓底燒瓶中，加入實施例4製備得到的六氟異丁烯基甲醚0.5mol，質量百分濃度48％的氫溴酸1.5mol，攪拌均勻，80℃下反應5h，減壓蒸餾出六氟異丁醛，收率91％，轉化率98％。
實施例12
於250ml三口圓底燒瓶中，加入實施例5製備得到的六氟異丁烯基甲醚0.5mol，質量百分濃度48％的氫溴酸2.0mol，攪拌均勻，80℃下反應5h，減壓蒸餾出六氟異丁醛，收率92％，轉化率98％。
實施例13
於250ml三口圓底燒瓶中，加入實施例6製備得到的六氟異丁烯基甲醚0.5mol，質量百分濃度48％的氫溴酸2.5mol，攪拌均勻，60℃下反應4h，減壓蒸餾出六氟異丁醛，收率95％，轉化率89％。
實施例14
於250ml三口圓底燒瓶中，加入實施例7製備得到的六氟異丁烯基甲醚0.5mol，質量百分濃度35％的鹽酸3.0mol，攪拌均勻，60℃下反應4h，減壓蒸餾出六氟異丁醛，收率94％，轉化率90％。
實施例15～21
於250ml三口圓底燒瓶中，分別加入催化劑和實施例8～14製備得到的六氟異丁醛0.5mol，向反應液中通入氫氣，升溫至反應溫度開始反應，通過通入的氫氣的量控制反應壓力，反應結束後過濾得到六氟異丁醇，其它不同條件試驗結果見表3。其中催化劑用量，轉化率，選擇性均以六氟異丁醛為基準。
表3六氟異丁醇合成試驗結果
實施例22～28
於250ml三口圓底燒瓶中，分別加入實施例15～21製備得到的六氟異丁醇91g(0.5mol)，強鹼，溶劑1,1-二氯乙烷120ml進行反應，反應產物於-78℃冷凝接收，精餾得六氟異丁烯，具體試驗結果見表4。其中轉化率，選擇性％均以六氟異丁醇為基準。
表4六氟異丁烯製備試驗結果