在蜂窩載體上塗覆活性組分的方法
2023-06-01 15:00:56
專利名稱：在蜂窩載體上塗覆活性組分的方法
技術領域：
本發明是關於一種在蜂窩載體上塗覆活性組分的方法。
背景技術：
柴油車尾氣淨化催化劑是處理現代柴油車尾氣，使其排放達到環保要求的重要手段。這種催化劑與汽車尾氣淨化催化劑的相同之處是均由一種蜂窩載體和塗覆在載體上的活性組分組成，所述蜂窩載體均含有眾多平行的孔道。不同之處是，汽車尾氣淨化催化劑的蜂窩載體上含有的孔道兩端開口，截面上孔密度為46.5-186.0孔/釐米2，每個孔的截面積0.91-1.72毫米2。而柴油車尾氣淨化催化劑的蜂窩載體含有的每個孔道都有一端的出口被封堵，截面上孔密度12.4-31.0孔/釐米2，每個孔的截面積16.0-24.1毫米2，由於每個孔道都不是直通，氣體可以通過孔道的壁從一個孔道流入另一個孔道，固體顆粒則不能穿過孔道的壁。因此，在淨化柴油車尾氣時，迫使尾氣從孔道的壁穿過，而柴油車尾氣中的顆粒則被留在催化劑的孔道中，從而既達到控制碳氫化合物、一氧化碳及氮氧化物排放，又能控制固體顆粒排放的目的。因此，用於柴油車尾氣淨化催化劑和其它含固體顆粒廢氣淨化催化劑的每個孔道都有一端被封堵的蜂窩載體被稱作具有顆粒捕捉功能的蜂窩載體。
US6,149,973公開了一種用塗料分散系塗覆一種圓柱形單塊蜂窩載體的方法，所述載體具有沿軸向的流孔，所述流孔在橫截面上以網狀分布，所述載體有一個上面和一個底面，該方法包括如下步驟(1)在垂直方向上安裝載體，使載體的流孔的方向為豎直；(2)用超過流孔體積約10％體積的塗料分散系從底面充填所述流孔，使得充填完成後，載體的上截面被所述塗料分散系淹沒；(3)從所述載體的上面除去多餘的塗料分散系；(4)通過一個抽出推動力抽空和清除流孔，所述抽出推動力來自於經一個抽出管與催化劑載體的底面相連的真空泵。該方法的塗覆過程是採用虹吸原理，使含活性組分的漿液浸漬載體，從而達到將活性組分塗覆到載體上的目的。採用這種方法，即使對孔道兩端開口的蜂窩載體進行塗覆，漿液中的氣泡也容易形成氣阻，漿液不能進入有些孔道中，造成載體孔道中的塗層不均勻。而用該方法對具有顆粒捕捉功能的蜂窩載體進行塗覆時，由於具有顆粒捕捉功能的蜂窩載體的每個孔道都是一端被封堵的，漿液更加不能深入地進入載體的孔道，因此，採用該方法根本不能對具有顆粒捕捉功能的蜂窩載體進行有效地塗覆。
US4,609,563公開了一種將預定量的催化劑塗覆到一種中空基質的內表面的方法，該方法包括將預定量的催化劑漿液加入到具有一個底的浸漬槽的空腔中，將具有第一、第二個開口末端和欲塗覆內表面的中空基質降低，使第一個開口的末端位於浸漬槽的空腔中，並且完全浸漬在漿液中；該基質保持一定的高度，使第一開口末端位於預定的與浸漬槽中空腔的底部的距離；用一個真空源在基質的第二開口末端上施加真空，使所有浸漬槽中的漿液全部被吸入到基質中，對內表面進行塗覆；在預定的時間內，連續在基質的第二開口末端施加真空，直到浸漬槽中的所有漿液被吸出並進入基質中，乾燥在基質上形成的塗層。該方法使用定量吸附漿液的方法，即所用漿液的體積與載體的水孔體積相同，這種方法的缺點是，在塗覆過程中，漿液沿載體的孔道爬升，由於載體內表面的吸附性質的作用，漿液先進入的一端吸附和粘連的漿液較多，另一端則較少，這樣就造成了漿液在載體上的不均勻吸附，造成塗層在載體的孔道中形成一個厚度梯度，使得催化劑的催化性能不佳。該方法也可以採用兩端吸附的方法，先將載體的一端浸在漿液中，在另外一端抽真空，吸附預定量漿液中的一部分後，旋轉載體，將載體的另外一端浸在剩餘的漿液中，重複抽真空和吸附的步驟。然而，即使採用兩端吸附的方法，漿液在孔道中的吸附也不均勻，這種情況下，漿液在載體兩端吸附的較多，而在孔道的中間吸附量則比較少，因此，兩端塗層較中間厚。此外，該方法針對的仍然是對具有兩個開口的汽車尾氣淨化催化劑蜂窩載體的塗覆，由於具有顆粒捕捉功能的蜂窩載體的每個孔道都是一端被封堵，定量吸附的方法使漿液在載體中的分散更加不均勻，因此，該方法也不適合用來對具有顆粒捕捉功能的蜂窩載體進行塗覆。
發明內容
本發明的目的是克服現有技術塗層不均勻的缺點，提供一種塗層更加均勻的在蜂窩載體上塗覆活性組分的方法。
本發明提供的方法包括將蜂窩載體的第一端浸漬在含有活性組分的漿液中，在第二端施加真空，使漿液進入載體的孔道，然後將蜂窩載體的第二端浸漬在含有活性組分的漿液中，在第一端施加真空，使漿液進入載體的孔道，乾燥塗覆上漿液的載體，其中，所述蜂窩載體是具有顆粒捕捉功能的蜂窩載體，施加的真空使體系壓力達到大於0至85千帕，施加真空的時間使漿液進入載體孔道的總體積為載體體積的20-98％。
本發明提供的方法的優點是得到的催化劑上塗層更加均勻。例如，將本發明提供的方法得到的催化劑沿縱向切開，用目測的方法觀察催化劑孔道中塗層的分布情況，發現孔道中的塗層均勻，沒有不被塗層佔據的內表面。而採用US4,609,563公開的採用兩端吸附的方法製備的催化劑，有一些被封堵的孔道的堵頭附近沒有塗層被塗覆上，塗層不均勻。
圖1是本發明提供的方法的流程示意圖。
具體實施例方式
按照本發明提供的方法，施加的真空使最終的體系壓力達到大於0至85千帕，優選為20-80千帕。施加真空的時間使漿液進入載體孔道的總體積為載體體積的20-98％，優選為30-80％。
按照本發明一個優選的實施方案，在第二和第一端施加真空的時間分別使從第一端和第二端進入載體孔道的漿液體積為載體內表面孔體積的10-49％，優選為15-40％。
乾燥塗覆上漿液的載體的條件為本領域技術人員所公知，如乾燥溫度可以是90-300℃，優選為100-200℃。
按照本發明提供的方法，所述活性組分包括使用具有顆粒捕捉功能的蜂窩載體的各種廢氣淨化催化劑所含有的活性組分，這些組分的種類和在催化劑中的含量為本領域技術人員所公知。
以柴油車尾氣淨化催化劑為例，柴油車尾氣淨化催化劑含有的活性組分包括一種作為基質的耐熱無機氧化物，第IVB族元素的氧化物和/或氫氧化物，第VIII族的貴金屬的氧化物、氫氧化物和/或單質及稀土元素的氧化物和/或氫氧化物。以催化劑塗層的總量為基準，耐熱無機氧化物的含量為50-96重％，優選為70-90重％，第IVB族元素的氧化物的含量為1-10重％，優選為4-10重％，稀土元素氧化物的含量為1-30重％，優選為4-20重％，第VIII族貴金屬氧化物的含量為0.1-30重％，優選為0.1-20重％。
其中，所述作為基質的耐熱無機氧化物可以選擇的範圍為本領域技術人員所公知，如所述耐熱無機氧化物可以選自氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鈷、氧化鋁-氧化鎂、氧化矽-氧化鎂中的一種。其中，優選氧化鋁、氧化矽或氧化矽-氧化鋁。更優選為氧化鋁。
所述第IVB族元素選自鈦和/或鋯。
所述第VIII族貴金屬選自釕、銠、鈀、鋨、銥、鉑中的一種或幾種，優選為銠、鈀、鉑中的一種或幾種。
所述稀土元素選自鑭、鈰、鐠、釹、鉕、釤、銪、釓、鋱、鏑、鈥、鉺、銩、鐿、鑥中的一種或幾種，優選為鑭、鈰、富鑭混合稀土或富鈰混合稀土。
所述含有活性組分的漿液中活性組分的含量根據載體水孔體積和最終催化劑中活性組分的含量確定。即催化劑中所含有的活性組分的總量等於與水孔體積相同體積的漿液中所含有的活性組分的量。所述含有活性組分的漿液的固含量為5-30重％，優選為8-20重％。
本發明中所述載體體積為載體的空間總體積，例如，假設載體為圓柱體，載體體積為圓柱體的底面積乘以圓柱體的高度。載體的水孔體積指載體飽和吸附水的體積。
下面結合附圖詳細說明本發明所提供的方法。
如圖1所示，將被具有密封性能的夾具2夾緊的具有顆粒捕捉功能的蜂窩載體1下降，使載體1的第一端浸泡於放置在浸漬槽3中的漿液4中，載體1第二端的空間密閉，開啟真空泵8，空氣沿管線5進入緩衝器6，並經管線7從真空泵8排出，由於壓力差的作用，漿液4進入載體1的孔道，當體系壓力達到大於0至85千帕，優選20-80千帕時，並使進入載體的漿液的體積達到載體體積的10-49％，優選15-40％時，停止抽真空，並打開經管線9連接在緩衝器6上的閥門10，將載體1從漿液4中提升(或不打開閥門10，直接將載體1從漿液4中提升)，使載體1第一端不再浸泡於漿液4中。將載體1旋轉180度，將載體1下降，使載體1的第二端浸泡於放置在浸漬槽3中的漿液4中，載體1第一端的空間密閉，開啟真空泵8，空氣沿管線5進入緩衝器6，並經管線7從真空泵8排出，由於壓力差的作用，漿液4進入載體1的孔道，當系統壓力達到大於0至85千帕，優選20-80千帕時，並使進入載體的漿液的體積達到載體體積的10-49％，優選15-40％時，停止抽真空，並打開經管線9連接在緩衝器6上的閥門10，將載體1從漿液4中提升(或不打開閥門10，直接將載體1從漿液4中提升)，使載體1第二端不再浸泡於漿液4中。從夾具2上卸下載體1，乾燥，得到催化劑。其中，浸漬槽3中的漿液4，可以由儲存罐12經管線11連續或間斷供給。
下面的實施例將對本發明做進一步的說明，但並不因此限制本發明。
實例1本實例說明本發明提供的方法。
如圖1所示，在浸漬槽3中加入一種漿液4。該漿液4是將擬薄水鋁石(含氧化鋁32重％，齊魯催化劑廠出品)、氧氯化鋯(ZrOCl2·8H2O，北京化工廠出品)、氯化稀土(含混合稀土氧化物44重％，其中，氧化鑭佔混合稀土氧化物的40重％，氧化鈰佔混合稀土氧化物的53重％，其它稀土氧化物佔混合稀土氧化物的7重％)、含鉑0.02082克/毫升的氯鉑酸溶液、含銠0.0041克/毫升的氯化銠溶液及去離子水混合製備而成。該漿液4中含有氧化鋁7.5重％，氧化鋯0.5重％，稀土氧化物1.5重％(其中氧化鑭0.6重％，氧化鈰0.8重％，其它稀土氧化物0.1重％)，鉑0.25重％，銠0.25重％，水90重％，漿液的固含量為10重％。
將被橡膠夾具2夾緊的具有顆粒捕捉功能的蜂窩載體1下降，使載體1的第一端浸泡於放置在浸漬槽3中的漿液4中，載體1第二端的空間密閉。所述載體1為圓柱形陶瓷載體，重量為1312克，橫截面面積為162.24釐米2，高度為15.24釐米，橫截面上的氣孔數為15.5孔/釐米2，氣孔為邊長4毫米的正方形氣孔，氣孔截面積為16.0毫米2，載體體積為2473毫升，每個孔道均有一端被封堵，載體的水孔體積為494.6毫升。
開啟真空泵8，空氣沿管線5進入緩衝器6，並經管線7從真空泵8排出，當體系壓力達到70千帕時，保持該壓力，直至從第一端進入載體孔道的漿液的體積達到載體體積的20％，進入載體孔道的漿液的體積由置於浸漬槽下的稱測量重量並通過密度換算成體積而測得。打開經管線9連接在緩衝器6上的閥門10，將載體1從漿液4中提升，使載體1第一端不再浸泡於漿液4中。將載體1旋轉180度，將載體1下降，使載體1的第二端浸泡於放置在浸漬槽3中的漿液4中，載體1第一端的空間密閉，開啟真空泵8，空氣沿管線5進入緩衝器6，並經管線7從真空泵8排出，當體系壓力達到70千帕時，保持該壓力，直至從第二端進入載體孔道的漿液的體積達到載體體積的20％。停止抽真空，並打開經管線9連接在緩衝器6上的閥門10，將載體1從漿液4中提升，使載體1第二端不再浸泡於漿液4中。從夾具2上卸下載體1，130℃烘乾，得到催化劑C1。沿縱向切開催化劑C1，觀察塗層的均勻程度，發現塗層非常均勻，而且所有孔道的內表面均被塗層所覆蓋。塗層組成為氧化鋁75重％，氧化鋯5重％，稀土氧化物15重％(其中氧化鑭6重％，氧化鈰8重％，其它稀土氧化物1重％)，鉑2.5重％，銠2.5重％。塗層組成由計算得到。
對比例1本對比例說明現有技術方法。
按照US4,609,563公開的方法對具有顆粒捕捉功能的蜂窩載體進行塗覆。如圖1，將被橡膠夾具2夾緊的具有顆粒捕捉功能的蜂窩載體1(同實例1)下降，使載體1的第一端浸泡於放置在浸漬槽3中的494.6毫升漿液4(同實例1)中，載體1第二端的空間密閉。
開啟真空泵8，空氣沿管線5進入緩衝器6，並經管線7從真空泵8排出，當從第一端進入載體孔道的漿液的體積達到浸漬槽內漿液體積的50％時，停止抽真空，打開經管線9連接在緩衝器6上的閥門10，將載體1從漿液4中提升，使載體1第一端不再浸泡於漿液4中。將載體1旋轉180度，將載體1下降，使載體1的第二端浸泡於放置在浸漬槽3中的漿液4中，載體1第一端的空間密閉，開啟真空泵8，空氣沿管線5進入緩衝器6，並經管線7從真空泵8排出。當浸漬槽中的所有漿液進入載體孔道後，停止抽真空，並打開經管線9連接在緩衝器6上的閥門10，將載體1從漿液4中提升，使載體1第二端不再浸泡於漿液4中。從夾具2上卸下載體1，130℃烘乾，得到催化劑B1。沿縱向切開催化劑B1，觀察塗層的均勻程度，發現孔道的開口和離開口近的一段塗層較厚，有一些被封堵的孔道的堵頭附近沒有塗層被塗覆上，這說明採用該方法得到的催化劑的塗層不均勻。
實例2本實例說明本發明提供的方法。
如圖1所示，在浸漬槽3中加入一種漿液4(同實例1)，將被橡膠夾具2夾緊的具有顆粒捕捉功能的蜂窩載體1(同實例1)下降，使載體1的第一端浸泡於放置在浸漬槽3中的漿液4中，載體1第二端的空間密閉。
開啟真空泵8，空氣沿管線5進入緩衝器6，並經管線7從真空泵8排出，當體系壓力達到50千帕時，保持該壓力，直至從第一端進入載體孔道的漿液的體積達到載體體積的30％，進入載體孔道的漿液的體積由置於浸漬槽下的稱測量重量並通過密度換算成體積而測得。直接將載體1從漿液4中提升，使載體1第一端不再浸泡於漿液4中。
將載體1旋轉180度，將載體1下降，使載體1的第二端浸泡於放置在浸漬槽3中的漿液4中，載體1第一端的空間密閉，開啟真空泵8，空氣沿管線5進入緩衝器6，並經管線7從真空泵8排出，當體系壓力達到50千帕時，保持該壓力，直至從第二端進入載體孔道的漿液的體積達到載體體積的30％。停止抽真空，直接將載體1從漿液4中提升，使載體1第二端不再浸泡於漿液4中。從夾具2上卸下載體1，130℃烘乾，得到催化劑C2。沿縱向切開催化劑C2，觀察塗層的均勻程度，發現塗層非常均勻，而且所有孔道的內表面均被塗層所覆蓋。塗層組成氧化鋁75重％，氧化鋯5重％，稀土氧化物15重％(其中氧化鑭6重％，氧化鈰8重％，其它稀土氧化物1重％)，鉑2.5重％，銠2.5重％。
權利要求
1.一種在蜂窩載體上塗覆活性組分的方法，該方法包括將蜂窩載體的第一端浸漬在含有活性組分的漿液中，在第二端施加真空，使漿液進入載體的孔道，然後將蜂窩載體的第二端浸漬在含有活性組分的漿液中，在第一端施加真空，使漿液進入載體的孔道，乾燥塗覆上漿液的載體，其特徵在於，所述蜂窩載體是具有顆粒捕捉功能的蜂窩載體，施加的真空使體系壓力達到大於0至85千帕，施加真空的時間使漿液進入載體孔道的總體積為載體體積的20-98％。
2.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，施加的真空使最終體系壓力達到20-80千帕，施加真空的時間使漿液進入載體孔道的總體積為載體體積的30-80％。
3.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，在第二和第一端施加真空的時間分別使從第一端和第二端進入載體孔道的漿液體積為載體體積的15-49％。
4.根據權利要求3所述的方法，其特徵在於，在第二和第一端施加真空的時間分別使從第一端和第二端進入載體孔道的漿液體積為載體體積的10-40％。
5.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述活性組分包括一種作為基質的耐熱無機氧化物，第IVB族元素的氧化物和/或氫氧化物，第VIII族的貴金屬的氧化物、氫氧化物和/或單質及稀土元素的氧化物和/或氫氧化物，以催化劑塗層的總量為基準，耐熱無機氧化物的含量為50-96重％，第IVB族元素的氧化物的含量為1-10重％，稀土元素氧化物的含量為1-30重％，第VIII族貴金屬氧化物的含量為0.1-30重％。
6.根據權利要求5所述的方法，其特徵在於，耐熱無機氧化物的含量為70-90重％，第IVB族元素的氧化物的含量為4-10重％，稀土元素氧化物的含量為4-20重％，第VIII族貴金屬氧化物的含量為0.1-20重％。
7.根據權利要求5或6所述的方法，其特徵在於，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化矽、氧化矽-氧化鋁、氧化矽-氧化鈷、氧化鋁-氧化鎂、氧化矽-氧化鎂中的一種。
8.根據權利要求7所述的方法，其特徵在於，所述耐熱無機氧化物選自氧化鋁、氧化矽或氧化矽-氧化鋁。
9.根據權利要求8所述的方法，其特徵在於，所述耐熱無機氧化物指氧化鋁。
10.根據權利要求5或6所述的方法，其特徵在於所述第IVB族元素選自鈦和/或鋯。
11.根據權利要求5或6所述的方法，其特徵在於，所述第VIII族貴金屬選自銠、鈀、鉑中的一種或幾種。
12.根據權利要求5或6所述的方法，其特徵在於，所述稀土元素選自鑭、鈰、富鑭混合稀土或富鈰混合稀土。
13.根據權利要求1所述的方法，其特徵在於，所述含有活性組分的漿液的固含量為5-30重％。
14.根據權利要求12所述的方法，其特徵在於，所述含有活性組分的漿液的固含量為8-20重％。
全文摘要
一種在蜂窩載體上塗覆活性組分的方法包括將蜂窩載體的第一端浸漬在含有活性組分的漿液中，在第二端施加真空，使漿液進入載體的孔道，然後，蜂窩載體的第二端浸漬在含有活性組分的漿液中，在第一端施加真空，使漿液進入載體的孔道，乾燥塗覆上漿液的載體。其中，所述蜂窩載體是具有顆粒捕捉功能的蜂窩載體，施加的真空使體系壓力達到大於0至85千帕，施加真空的時間使漿液進入載體孔道的總體積為載體體積的20－98％。用該方法塗覆載體，塗層更加均勻。
文檔編號B01J37/00GK1461674SQ0212077
公開日2003年12月17日 申請日期2002年5月31日 優先權日2002年5月31日
發明者邵潛, 達志堅, 賀振富, 景振華, 段啟偉, 李燕秋, 李曉燕, 沈寧元, 李陽, 羅珍, 蔣文斌, 陳蓓豔 申請人:中國石油化工股份有限公司, 中國石油化工股份有限公司石油化工科學研究院