一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法與流程
2023-06-02 00:53:02 2
本發明涉及一種梯度多孔合金的共凝膠注模成形方法，特別涉及了一種結合共凝膠注模成形技術和微波燒結的方法快速製備梯度多孔合金的方法；屬於粉末冶金製備技術領域。
技術背景
多孔鎳鈦合金由於具有強度高、耐蝕性好、生物相容性優良和一定的形狀記憶效果等特點，加之多孔結構有利於骨的生成和血液營養成份的流動，從而成為骨科植入材料的最佳選擇。傳統的製備方法有壓制燒結法、自蔓延高溫合成法、熱等靜壓、粉末注射成形及雷射/電子束選擇燒結法等。但這些方法要麼需要昂貴的設備，成本高；要麼不能直接製備類似骨的大型複雜件，而且由於多孔材料具有本徵脆性，也不宜通過後繼機加工方法製備複雜件。此外，從骨的結構來看，作為人體的支架，需承擔著支持、保護、造血、貯鈣、代謝等功能，其孔隙結構應具有非均質多微孔連通梯度分布的基本結構，不同部位其孔隙率、孔隙形狀及大小均不同，並發揮著不同的功能。單一均勻孔隙結構無法很好地滿足骨所承擔的所有功能。為了解決這一矛盾，傳統的方法就是採用添加不同造孔劑的壓坯複合燒結得到具有雙層或多層孔隙結構的材料，但這種材料具有較明顯的界面，會出現界面應力從而有損骨的壽命和使用，因而降低了它的性能、限制了它的使用；而且這種方法無法直接獲得複雜零件。
凝膠注模成形技術是基於高分子原位聚合的原理而發展起來的一種新型近淨成形技術，它具有坯體強度高、脫脂快、模具材料廣泛且成本低等特點，特別適合低成本製備大型複雜零部件，目前已廣泛應用於氧化鋁、氮化矽、碳化矽、碳化鈦、鈦及鈦合金、銅及銅合金、不鏽鋼等陶瓷和金屬領域的生產和研究中。但目前該技術只採用單一漿料製備孔隙均勻的多孔材料，需要對其工藝進行改進以適應梯度多孔材料的近淨成形製備。
微波燒結是一種新的材料緻密化技術，它具有整體加熱、加熱均勻、升溫快、選擇性加熱、無汙染、能量利用率高及易於控制等一系列優點，已廣泛應用於陶瓷領域，近幾年也加強了其在金屬領域中應用研究。但由於金屬對微波的反射，及微波加熱的集膚效應，制約了微波技術在粉末金屬緻密材料的製備應用，但對於多孔金屬粉末材料的製備無疑可以充分發揮微波燒結這些特點，因而可望有很大的應用前景。
技術實現要素：
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本發明的目的在於克服現有技術之不足而提供一種工藝設備簡單、成本低且易於實現的批量製備無界面梯度多孔鎳鈦合金或製品的共凝膠注模成形製備方法。
本發明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法，包括下述步驟：
步驟A
按質量比，單體：交聯劑＝(5～15):1配取單體、交聯劑，並將配取的單體、交聯劑作為溶質，將所述溶質溶於有機溶劑中，得到質量百分濃度為5～40％的預混液；
步驟B
設計原料粉末體積濃度為A1、A2…..Ai的系列漿料；按設計的濃度配取金屬粉末、預混液；並按所配取金屬粉末質量的0.5～3％配取分散劑；將所配取的金屬粉末、預混液分散劑混合均勻後，得到原料粉末體積濃度為A1、A2…..Ai的系列漿料；所述i為正整數且大於等於2；所述A1、A2…..Ai的取值為40％～55％；
步驟C
按體積濃度大小，從高到低對步驟三所得系列漿料進行排序，得到第一漿料、第二漿料、……第i漿料；分別對第一漿料、第二漿料、……第i漿料進行真空除氣後，再分別加入漿料中單體質量0.1～1wt％的引發劑和催化劑，攪拌均勻；接著按第一漿料配第一注入口、第二漿料配第二注入口、…….第i漿料配第i注入口的配對關係，同時將第一漿料、第二漿料、……第i漿料注入模具中，注入完成後，真空靜置，接著升溫至50～70℃，得到固化的坯體；
步驟D
除去步驟四所得固化的坯體中的有機溶劑；然後升溫至350-550℃、優選為500℃，保溫，隨後繼續以>10℃/min的升溫速率升溫至950～1250℃下進行微波燒結，得到梯度多孔金屬。
本發明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法；所述梯度多孔金屬包括梯度多孔NiTi合金、梯度多孔鈦、梯度多孔鈦合金。
本發明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法；當所述梯度多孔金屬包括梯度多孔NiTi合金時，其製備方法包括下述步驟：
步驟一
按Ni:Ti原子比＝0.95-1.05:0.95-1.05配取Ni源、Ti源；混合均勻，得到原料粉末；所述Ni源為Ni粉，所述Ti源為Ti粉或TiH2粉；
步驟二
按質量比，單體：交聯劑＝(5～15):1配取單體、交聯劑，並將配取的單體、交聯劑作為溶質，將所述溶質溶於有機溶劑中，得到質量百分濃度為5～40％的預混液；
步驟三
設計原料粉末體積濃度為A1、A2…..Ai的系列漿料；按設計的濃度配取原料粉末、預混液；並按所配取原料粉末質量的0.5～3％配取分散劑；將所配取的原料粉末、預混液分散劑混合均勻後，得到原料粉末體積濃度為A1、A2…..Ai的系列漿料；所述i為正整數且大於等於2；所述A1、A2…..Ai的取值為40％～55％；
步驟四
按體積濃度大小，從高到低對步驟三所得系列漿料進行排序，得到第一漿料、第二漿料、……第i漿料；分別對第一漿料、第二漿料、……第i漿料進行真空除氣後，再分別加入漿料中單體質量0.1～1wt％的引發劑和催化劑，攪拌均勻；接著按第一漿料配第一注入口、第二漿料配第二注入口、…….第i漿料配第i注入口的配對關係，同時將第一漿料、第二漿料、……第i漿料注入模具中，注入完成後，真空靜置，接著升溫至50～70℃，得到固化的坯體；
步驟五
除去步驟四所得固化的坯體中的有機溶劑；然後升溫至350-550℃、優選為500℃，保溫，隨後繼續以>10℃/min的升溫速率升溫至950～1250℃下進行微波燒結，得到梯度多孔NiTi合金。
作為優選，本發明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法；所述單體為甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)；
所述交聯劑為己二醇二丙烯酸酯(HDDA)或二乙二醇二丙烯酸酯，
所述溶劑為正辛醇，
所述引發劑為過氧化苯甲酸叔丁酯(TBPB)，
所述催化劑為N，N-二甲基苯胺，
所述分散劑選自silok7050分散劑、silok7074分散劑、油酸、聚乙烯吡咯烷酮(PVP)中的至少一種。
作為優選，本發明本發明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法；按原料粉末總質量的0～8wt％配取造孔劑；所配取的造孔劑與原料粉末在保護氣氛下混合均勻後用於所述步驟三。工業化應用時，按設計要求稱取一定粒徑大小的造孔劑，其中造孔劑可分別為60目、100目和200目過篩，用量為混合粉末的0～8wt％；把稱取好的上述粉末置於球磨機中在氬氣的保護下球磨混合均勻，球磨混合時，控制轉速為150rpm，球磨時間2h。
作為優選，本發明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法；所述造孔劑選自尿素、碳酸氫銨、碳酸鉀、氯化鈉、聚甲基丙烯酸甲酯(PMMA)中的至少一種。
作為優選，本發明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法；i的取值為2-7中任意一個整數。
作為優選，本發明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法；第i-1注料口與第i注料口相鄰；當i大於等於3時，第i-1注料口位於第i注料口和第i-2注料口之間。
作為優選，本發明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法；當製備梯度多孔NiTi合金時；步驟四中，將第一漿料、第二漿料、……第i漿料注入模具中，注入完成後，真空靜置10～30min，接著升溫至50～70℃，保溫5～20min，得到固化的坯體。
作為優選，，本發明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法；當製備梯度多孔NiTi合金時；步驟五中，把固化後的坯體脫模，首先放入丙酮中乾燥1～4h除去部分正辛醇，隨後80～110℃真空乾燥1～2h；接著以5～8℃/min升溫至500℃保溫30～60min，隨後繼續以>10℃/min快速升溫至1000～1200℃下進行微波燒結，燒結時間為15～40min；得到梯度多孔NiTi合金。
作為優選，本發明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法；當製備梯度多孔NiTi合金時；所述金屬粉的粒度為10-50微米。
作為進一步的優選，本發明一種梯度多孔金屬的共凝膠注模成形方法；當製備梯度多孔NiTi合金時；步驟五中，把固化後的坯體脫模，首先放入丙酮中乾燥1～4h除去部分正辛醇，隨後80～110℃真空乾燥1～2h；得到乾燥後的坯體，將乾燥後的坯體置於管式微波燒結爐中，在高純氬氣氣氛下，先以5～8℃/min升溫至500℃保溫30～60min以完全脫除有機聚合物，隨後繼續以>10℃/min快速升溫至950～1100℃下進行微波燒結，燒結時間為15～40min，得到無明顯界面的梯度多孔NiTi合金製件；微波爐工作時控制功率為300-1000W、頻率為2.45GHz±50Hz。
作為優選，本發明一種梯度多孔NiTi合金的共凝膠注模成形的方法；所述Ni粉的粒度為10～50μm微米；所述Ti粉或TiH2粉的粒度為10～50μm微米。
本發明所製備的多孔NiTi合金製件：孔隙相對連續分布且相互連通，製件各處的平均孔徑和孔隙率可進行設計製造，平均孔徑及孔隙率可以分別從650μm到8μm、68％到17％相對連續變化或按設計進行變化，其抗壓強度為95～280MPa、抗壓彈性模量為12～26GPa。
本發明所設計的方法還可適於其它粉末材料製備梯度多孔材料或製品。
本發明將共凝膠注模成型技術與微波燒結方式相結合，可以製備出無明顯界面的梯度多孔NiTi合金複雜製件；與傳統壓製成型燒結方式相比，其優點在於：
(1)能直接生產傳統方法難以成型或不能成型的尺寸較大，形狀複雜的合金製件；
(2)能直接製備出無明顯界面的梯度多孔結構或按設計要求的孔隙結構；
(3)燒結速度快，節省能源，綠色環保無汙染。
(4)該技術無需專門脫脂工序，工藝簡單、可控，成本低，生產效率高，可實現近淨成形，適用於工業化量產。
(5)本發明所設計方案對孔隙梯度可以做好很好的控制。
附圖說明
圖1所示為本發明製備多孔梯度NiTi合金的工藝流程圖；
圖2所示為本發明實施例1所製備的梯度多孔NiTi合金沿高度方向孔隙分布圖。
具體實施方式
實施例1：
將-325目球形Ni粉和-325目TiH2按原子比為58.9：49.8的比例混合，球磨2h，得混合粉末；將單體甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)與交聯劑己二醇二丙烯酸酯(HDDA)以質量比為10:1的比例進行混合，溶於正辛醇後得到單體質量分數為25wt％的預混液；將稱量好混合均勻的粉末及其質量分數1.5wt％的silok7074混合，球磨混合10h，製成固相體積分數分別為52vol％和42vol％的兩種漿料；真空除氣30min，分別在兩種料漿中加入單體質量0.5wt％的引發劑及催化劑，攪拌均勻後，兩種漿料按設計同時注入模具中，並在真空中靜置20min後升溫至60℃固化20min；固化後坯體脫模後，置於丙酮中2h排除大部分正辛醇，隨後放入真空乾燥箱中升溫至80℃乾燥1.5h；乾燥後坯體在高純氬氣保護下，先以5℃/min升溫至500℃保溫50min，隨後以20℃/min快速升溫至1050℃下進行微波燒結25min，即可得到無明顯界面的梯度多孔NiTi合金製件。合金孔隙結構從50％到31％梯度變化，其抗壓強度為190MPa、抗壓彈性模量為18GPa。其組織圖見附圖2。
實施例2
將-325目球形Ni粉和-325目Ti粉按原子比為58.9：49.8的比例混合，球磨2h，得混合粉末；將單體甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)與交聯劑己二醇二丙烯酸酯(HDDA)以質量比為12:1的比例進行混合，溶於正辛醇後得到單體質量分數為30wt％的預混液；將稱量好混合均勻的粉末及其質量分數1.8wt％的油酸混合，球磨混合10h，製成固相體積分數分別為54vol％漿料A；通過在粉末中引入粒徑-200目8wt％尿素、粒徑-100目20wt％尿素、粒徑-60目35wt％尿素，採用上述類似工藝分別製備出裝載載量為54vol％、52vol％及50vol％的漿料B、C及D；把上述漿料分別真空除氣20min，加入單體質量0.5wt％的引發劑及催化劑，攪拌均勻後，將四種漿料按設計同時注入模具中，並在真空中靜置25min後升溫至70℃固化10min；固化後坯體脫模後，置於丙酮中3h排除大部分正辛醇，隨後放入真空乾燥箱中升溫至80℃乾燥1.5h；乾燥後坯體在高純氬氣保護下，以4℃/min升溫至150℃保溫30min排除尿素，接著以5℃/min升溫至500℃保溫40min，隨後以20℃/min快速升溫至1150℃下進行微波燒結40min，即可得到無明顯界面的梯度多孔NiTi合金製件。合金孔隙率從68％到21％、平均孔徑從650μm到24μm梯度變化，其抗壓強度為178MPa、抗壓彈性模量為14GPa。
實施例3
將單體甲基丙烯酸-2-羥基乙酯(HEMA)與交聯劑己二醇二丙烯酸酯(HDDA)以質量比為10:1的比例進行混合，溶於正辛醇後得到單體質量分數為25wt％的預混液；將平均粒徑為45微米的氫化-脫氫鈦粉及其質量分數1.5wt％的silok7074混合，球磨混合10h，製成固相體積分數分別為52vol％和42vol％的兩種漿料；真空除氣30min，分別在兩種料漿中加入單體質量0.5wt％的引發劑及催化劑，攪拌均勻後，兩種漿料按設計同時注入模具中，並在真空中靜置20min後升溫至60℃固化20min；固化後坯體脫模後，置於丙酮中2h排除大部分正辛醇，隨後放入真空乾燥箱中升溫至80℃乾燥1.5h；乾燥後坯體在高純氬氣保護下，先以5℃/min升溫至500℃保溫50min，隨後以20℃/min快速升溫至1050℃下進行微波燒結25min，即可得到無明顯界面的梯度多孔NiTi合金製件。合金孔隙結構從48％到27％梯度變化，其抗壓強度為170MPa、抗壓彈性模量為12GPa。