重油脫硫方法
2023-06-01 08:58:26
專利名稱：重油脫硫方法
技術領域：
本發明涉及重油長時間連續脫硫的方法。更具體地說，本發明涉及重油例如常壓渣油長時間連續脫硫而不更換催化劑的方法。
背景技術：
石油煉製過程中生產的重油例如常壓和減壓渣油通常含有百分之幾(質量)的硫組分，因而不能將其投放市場。因此，要將此重油在高壓氫氣存在下使用催化劑進行脫硫以降低硫濃度。將重油脫硫獲得的反應產品的主要部分進行二次處理以轉化成各種有用的產品例如汽油、煤油和瓦斯油。因而，重油脫硫方法在目前石油煉製工業中起重要的作用(例如參見非專利文獻1)。如果停止脫硫操作，則其它過程就會受到不利地影響，就此而論，整個煉油廠在經濟效率方面都受到不利影響。因此，如何延長催化劑的使用壽命，即一旦加入催化劑如何延長操作時間，已經是石油煉製工業中的嚴重問題。因此，必須在一個延長時間內穩定操作重油脫硫裝置以改進石油煉製的經濟效率。
但是，在目前的環境下，由於失活因素主要是催化劑上結焦所引起且除了在較短時間內停止操作來更換催化劑外沒有其它選擇，故催化劑的使用壽命不能被足夠地延長。石油工業已經投入了大量精力從事於延長脫硫催化劑壽命的研究，以使重油脫硫過程能夠長時間操作，並已經進行了大量研究和開發用以改進催化劑，即通過選擇最佳的負載金屬和催化劑載體來延長其使用壽命(例如參見下述的專利文獻1和2)。但是，沒有獲得滿意的結果，工業上權威觀點是不可能延長重油脫硫催化劑的使用壽命。
(1)專利文獻1日本專利公開，公開號NO.10-180109(2)專利文獻1日本專利公開，公開號NO.11-151441
(3)非專利文獻1「Sekiyu Seisei Purosesu(石油煉製方法)」，日本石油協會，1998，第88頁。
發明公開本發明的目的是通過延長重油脫硫催化劑的使用壽命改進石油煉製的經濟效率。
作為大量調查和研究的結果，發現脫硫催化劑的使用壽命能夠通過一種包括用稀釋介質稀釋重油和隨後以低裂化率裂化稀釋重油的重油脫硫方法得以延長，據此實現本發明。
即，本發明涉及一種重油脫硫方法，包括用稀釋介質將重油稀釋至90％(質量)或更低並以10％或更低的裂化率裂化稀釋的重油。
本發明還涉及一種重油脫硫方法，其包括用稀釋介質將重油稀釋至90％(質量)或更低，以10％或更低的裂化率裂化稀釋的重油，並在從中除去稀釋介質之後使裂化的重油脫硫。
以下將更具體地描述本發明。
用於本發明的重油是指主要由碳和氫組成的重油，並含有90％(質量)或更多初始沸點為300℃或更高和沸點為360℃或更高的餾分。
對用於本發明的重油類型沒有特殊的限制。典型的例子包括在石油煉製工藝過程中生產的常壓渣油和減壓渣油。
除了對被處理的重油不活潑的介質外，對用於本發明的稀釋介質沒有特殊的限制。優選稀釋介質在裂化溫度下與欲處理重油相容，特別優選的稀釋介質具有120℃或更高的沸點。
稀釋介質優選的例子包括芳烴例如苯和甲苯。使用稀釋介質可均勻稀釋重油。
在本發明中，用稀釋介質將重油稀釋至90％(質量)或更少，優選85％(質量)或更少，和特別優選80％(質量)或更少。如果重油的濃度超過90％(質量)，就不能充分獲得使催化劑使用壽命延長的效果。對於下限濃度沒有特殊的限制。但是，考慮到方法的效率，濃度優選20％(質量)或更高和更優選30％(質量)或更高。
對於稀釋重油的方法沒有特殊的限制。但是，通常在混合槽中或通過在線混合稀釋重油。於是，混合溫度優選為60℃或更高以使稀釋介質與具有足夠低粘度的重油混合。
接下來，將用稀釋介質稀釋至90％(質量)或更低的重油裂化。裂化必須在低的裂化率例如10％或更低的裂化率下實現。這裡使用的裂化率表示在生產的油中由裂化獲得餾分的比率(以質量為基礎)，該餾分比原料重油輕(即餾分沸點低於原料重油的初始沸點，不包括稀釋介質)。
在本發明中，將裂化率調整至10％或更低，優選8％或更低。如果裂化率比10％高，使催化劑使用壽命延長的效果將不充分。對裂化率的下限沒有特別的限制。但是，優選裂化率的下限為1％或更高和更優選2％或更高。
在本發明中，通過熱裂化反應進行重油裂化。熱裂化的操作溫度優選為400℃到600℃和更優選為420℃到540℃。LHSV為6到20h-1和更優選為8到15h-1。對壓力沒有特殊限制。裂化可以在常壓到微小的壓力範圍下實現，但通常在常壓下實現。
如上所述，將稀釋的重油在低裂化率下裂化後，從獲得的油中除去稀釋介質，然後將其脫硫。
對於除去稀釋介質的方法沒有特殊的限制。但是，使用常壓蒸餾除去稀釋介質。
對脫硫催化劑或條件沒有特殊的限制。可以使用已知的任何用於常規重油脫硫反應的催化劑和條件。所述催化劑的例子包括在氧化鋁上負載鉬或鎢的催化劑。反應條件典型的例子包括反應溫度為380℃到480℃，反應壓力為5到20MPa，和LHSV為0.1到2.0h-1。
然後對脫硫的油進行常規的二級處理。獲得的油可以用作各種產品例如汽油、煤油、瓦斯油和重燃料油的基礎油。
工業應用如上所述，可以通過在低裂化率下將稀釋介質稀釋的重油裂化然後對裂化的油脫硫使催化劑的失活速率受到抑制，因此能使催化劑的使用壽命延長。
實現本發明的最佳實施方式參考以下實施例對本發明進行更詳細地描述，但不是對其限制。
(實施例1)將用苯稀釋至78％(質量)的減壓渣油(初始沸點580℃，硫含量4.3％(質量))以10h-1的LHSV送入裂化塔內，該塔的入口溫度保持在480℃。在蒸餾出苯後，獲得的油含有7.7％(質量)(裂化率7.7％)沸點低於580℃的裂化產品。將獲得的油與氫氣一起送入裝有商購重油脫硫催化劑的反應塔。在0.2h-1的LHSV和15MPa反應壓力的反應條件下操作反應塔30天，以使反應後獲得的油的硫含量降低至0.4％(質量)。反應溫度從反應初始時的452℃基本以恆定速率逐漸提高，到反應完成時比初始反應溫度高1.6℃。催化劑在反應過程中的平均失活速率為0.053℃/天。
(比較實施例1)除了沒有稀釋和裂化步驟，進行與實施例1相同的操作。反應溫度增加4.8℃。催化劑的平均失活速率為0.160℃/天。
(比較實施例2)在不使用苯即沒有稀釋的條件下，用與實施例1中相同的減壓油，在低裂化率下進行裂化。獲得的油含有9.7％(質量)的裂化產品。將獲得的油進行與實施例1類似的脫硫反應。反應溫度在30天增加3.5℃。催化劑的平均失活速率為0.117℃/天。
(比較實施例3)除了LHSV改變為5h-1，進行實施例1的裂化。獲得的油含有14.7％(質量)的裂化產品。
將獲得的油進行與實施例1類似的脫硫反應。反應溫度在30天增加4.6℃。催化劑的平均失活速率為0.153℃/天。
(實施例2)除了使用甲苯代替苯，按與實施例1相同步驟進行裂化操作。獲得的油含有8.7％(質量)的裂化產品。將獲得的油進行與實施例1類似的脫硫反應。反應溫度在30天增加1.9℃。催化劑的平均失活速率為0.063℃/天。
權利要求
1.一種重油的脫硫方法，其包括用稀釋介質將重油稀釋至90％(質量)或更低並在10％或更低的裂化率下裂化稀釋的重油。
2.一種重油的脫硫方法，其包括用稀釋介質將重油稀釋至90％(質量)或更低並在10％或更低的裂化率下裂化稀釋的重油，和在從中除去稀釋介質之後將裂化的重油脫硫。
3.根據權利要求1或2的方法，其中所述的稀釋介質選自苯和甲苯。
全文摘要
本發明提供一種重油脫硫的方法，其包括用稀釋介質將重油稀釋至90％(質量)或更低並在10％或更低的裂化率下裂化稀釋的重油，從而使重油脫硫催化劑的使用壽命延長。
文檔編號C10G69/00GK101040033SQ200580035028
公開日2007年9月19日 申請日期2005年9月2日 優先權日2004年9月6日
發明者青木信雄, 和久俊雄, 佐原涉, 田中佑一, 早坂和章, 紺野博文 申請人:新日本石油株式會社