矽橡膠組合物，矽橡膠模塑製品及其製備方法
2023-06-01 08:57:06
矽橡膠組合物，矽橡膠模塑製品及其製備方法
【專利摘要】提供一種UV可固化的矽橡膠組合物。該組合物沒有經歷固化失敗，起泡，和其他非所需的狀況，即使添加了含水的無機填料，例如沸石。該UV可固化的矽橡膠組合物包括(A)100重量份用下述平均組成式(I)表示的每一分子具有至少兩個烯基的有機基聚矽氧烷：R1aSiO(4-a)/2(I)(其中R1獨立地為取代或未取代的單價烴基，和a是1.95-2.05的正數)；(B)1-300重量份含水量為至少0.5wt%的無機填料；(C)0.1-50重量份每一分子具有至少兩個與矽鍵合的氫原子的有機基氫聚矽氧烷，和(D)催化量的光活性的鉑絡合物固化催化劑。
【專利說明】矽橡膠組合物，矽橡膠模塑製品及其製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及可通過UV輻射固化的含預定量具有高含水量的無機填料，例如沸石的矽橡膠組合物。本發明還涉及通過使用這種矽橡膠組合物生產矽橡膠模塑製品的方法，和矽橡膠模塑製品。
【背景技術】
[0002]矽橡膠具有優良的性能，例如耐候性，電性能，低壓下的壓縮形變，耐熱性和耐寒性，因此它用於各種領域，例如電器，機動車，建築，醫藥，食品中，以及諸如遙控器、打字機、文字處理器、計算機終端、樂器和類似物的橡膠接觸之類的應用中；在建築中使用的墊圈；在複印機中使用的棍，例如顯影棍，轉印棍，帶電棍，和送紙棍；在音頻設備內的防振(dumper)橡膠；和計算機中用於CD的墊圈與填充物。
[0003]例如通過其中使用有機過氧化物熱固化有機基聚矽氧烷的方法，或者通過其中使用鉬催化劑，通過加成反應固化含鏈烯基的有機基聚矽氧烷和有機基氫聚矽氧烷的方法，進行矽橡膠的模塑。
[0004]與此同時，具有規則孔隙的沸石可在孔隙內吸附各種物質。因此，鑑於選擇性吸附性能，沸石用於寬泛的各種應用中，例如除味劑和吸溼劑以及水軟化劑和分離膜。
[0005]例如，JP-B H07_55287(專利文獻I)公開了一種分離膜，其中將沸石分散在矽橡膠基體內，和在這一文獻中，通過利用沸石的性能，分離膜用於從水中分離醇。在這一文獻中，在沒有加熱的情況下，形成膜，和所使用的組合物是所謂的室溫可硫化(RTV)矽橡膠組合物，它在室溫縮合下通過縮合固化，且沒有描述其他模塑方法。實際上，可通過各種模塑方法，獲得矽橡膠，和可通過擠出模塑(它是一種有效的方法)，獲得矽橡膠管。在擠出模塑中，其中在加熱下，通過加氫矽烷化加成反應實現固化的加成固化有時用於該固化體系，和固化速度調節劑，例如乙炔基環己醇用於通過鉬催化劑進行的固化的調節。然而，在添加了沸石的矽橡膠情況下，難以進行其中需要加熱步驟的通過加成固化實現的擠出模塑，這是因為調節劑被吸附到沸石上，和難以平衡表面起泡和添加固化劑之後的儲存期。增加調節劑的用量招致固化中起泡的問題，而過低量的調節劑導致極短的儲存期，儘管防止了固化中的起泡。在添加了沸石的矽橡膠組合物情況下，即使使用在擠出模塑矽橡膠組合物中常用的醯基有機過氧化物，也不可能抑制在模塑中起泡的現象，且耐久性也差。
[0006]與此同時，例如在JP-A S55-125123(專利文獻2)和在JP-BS61-21963 (專利文獻3)中描述了矽橡膠組合物的UV固化方法。然而，這些文獻沒有提及形成包括含高含量水的填料，例如沸石的矽橡膠組合物的配方。
[0007]與本發明有關的現有技術的文獻包括日本專利N0.3865638 (專利文獻4)，JP-A2011-12264(專利文獻5)，PCT國際申請公布N0.JP-T2010-537018的日文文本(專利文獻6)，和PCT國際申請公布N0.JP-T2011-511768的日文文本(專利文獻7)。
[0008]引證文獻列表
[0009]專利文獻I JP-B H07-55287[0010]專利文獻2 JP-A S55-125123
[0011]專利文獻3 JP-B S61-21963
[0012]專利文獻4:日本專利N0.3865638
[0013]專利文獻5 JP-A2011-12264
[0014]專利文獻6:PCT國際申請公布N0.JP-T 2010-537018的日文文本
[0015]專利文獻7:PCT國際申請公布N0.JP-T 2011-511768的日文文本
【發明內容】
[0016]技術問題
[0017]鑑於以上所述的情況，從而完成本發明，和本發明的目的是提供UV可固化的矽橡膠組合物，它通過UV輻射可固化且沒有經歷固化失敗，起泡和其他非所希望的狀況，即使添加了具有高含水量的無機填料，例如沸石。本發明的另一目的是提供矽橡膠模塑製品及其生產方法。
[0018]解決問題的方案
[0019]本發明的發明人進行了深入研究，實現了以上所述的目的，且發現當結合每一分子具有至少兩個烯基 的有機基聚矽氧烷，每一分子具有至少兩個SiH基的有機基氫聚矽氧烷和光活性的鉬絡合物固化催化劑形成UV可固化組合物時，通過UV輻射固化該組合物，可在沒有失敗，例如起泡或固化失敗的情況下，獲得有利的矽橡膠模塑製品，即使使用含有一定水的無機填料，例如沸石或增強氧化矽，且在沒有除去水的情況下使用該組合物。基於這一發現，從而完成本發明。
[0020]因此，本發明提供以下所述的UV可固化的矽橡膠組合物。本發明還提供生產矽橡膠模塑製品的方法，其中通過UV輻射固化有機矽組合物，並提供矽橡膠模塑製品。
[0021][I] 一種UV可固化的矽橡膠組合物，它包括:
[0022](A) 100重量份用下述平均組成式(I)表示的每一分子具有至少兩個烯基的有機
基聚矽氧烷:
[0023]R1aSiOi4^72 (I)
[0024]其中R1獨立地為取代或未取代的單價烴基，和a是1.95-2.05的正數，
[0025](B) 1-300重量份含水量為至少0.5wt%的無機填料，
[0026](C)0.1-50重量份每一分子具有至少兩個與娃鍵合的氫原子的有機基氫聚娃氧燒，和
[0027](D)催化量的光活性的鉬絡合物固化催化劑。
[0028][2]根據[I]的矽橡膠組合物，其中組分⑶是沸石。
[0029][3]根據[I]的矽橡膠組合物，其中組分⑶的光活性的鉬絡合物固化催化劑選自β-二酮鉬絡合物和具有環狀二烯烴化合物作為其配體的鉬絡合物。
[0030][4]根據[3]的矽橡膠組合物，其中組分(D)是選自下述中的鉬絡合物:
[0031]三甲基(乙醯丙酮)鉬絡合物，
[0032]三甲基(2，4-戊二酮)鉬絡合物，
[0033]三甲基(3，5-庚二酮)鉬絡合物，
[0034]三甲基(甲基乙醯乙酸酯)鉬絡合物，[0035]雙(2，4-戊二酮)鉬絡合物，
[0036]雙(2，4-己二酮)鉬絡合物，
[0037]雙(2，4-庚二酮)鉬絡合物，
[0038]雙(3，5-庚二酮)鉬絡合物，
[0039]雙(1-苯基-1，3- 丁二酮)鉬絡合物，
[0040]雙(1，3- 二苯基-1，3-丙二酮)鉬絡合物，
[0041](1，5-環辛二烯基)二甲基鉬絡合物，
[0042](1,5-環辛二烯基)二苯基鉬絡合物，
[0043](1, 5-環辛二烯基)二丙基鉬絡合物，
[0044](2，5-降冰片二烯)二甲基鉬絡合物， [0045](2，5-降冰片二烯)二苯基鉬絡合物，
[0046](環戊二烯基)二甲基鉬絡合物，
[0047](甲基環戊二烯基)二乙基鉬絡合物，
[0048](二甲基甲娃烷基環戍二烯基)二苯基怕絡合物，
[0049](甲基環辛-1，5-二烯基)二乙基鉬絡合物，
[0050](環戊二烯基)三甲基鉬絡合物，
[0051](環戊二烯基)乙基二甲基鉬絡合物，
[0052](環戊二烯基)乙醯基二甲基鉬絡合物，
[0053](甲基環戊二烯基)三甲基鉬絡合物，
[0054](甲基環戊二烯基)三己基鉬絡合物，
[0055](三甲基甲矽烷基環戊二烯基)三甲基鉬絡合物，
[0056](三甲基甲矽烷基環戊二烯基)三己基鉬絡合物，
[0057]( 二甲基苯基甲娃烷基環戍二烯基)二苯基怕絡合物，和
[0058](環戊二烯基)二甲基三甲基甲矽烷基甲基鉬絡合物。
[0059][5]根據[4]的矽橡膠組合物，其中組分(D)是(甲基環戊二烯基)三甲基鉬絡合物。
[0060][6]生產矽橡膠模塑製品的方法，該方法包括用UV輻照[I]的矽橡膠組合物，固化矽橡膠模塑製品。
[0061][7]生產矽橡膠模塑製品的方法，該方法進一步包括熱固化通過[6]的生產方法生產的矽橡膠模塑製品的步驟。
[0062][8] 一種矽橡膠模塑製品，它包括[I]的矽橡膠組合物的固化產物。
[0063]本發明的有益效果
[0064]在沒有經歷固化失敗或起泡的情況下，可通過UV輻射，有效地固化本發明的UV可固化的矽橡膠組合物，儘管它包括含水量大於或等於0.5wt%的無機填料，和所得矽橡膠模塑製品是有益的製品。
【具體實施方式】
[0065]接下來詳細地描述本發明。
[0066]組分⑷[0067]在本發明中，組分(A)是用下述平均組成式(I)表示的每一分子具有至少兩個烯基的有機基聚矽氧烷:
[0068]R1aSiOi4^72 (I)
[0069]其中R1獨立地為取代或未取代的單價烴基，和a是1.95-2.05的正數，
[0070]在該平均組成式(I)中，R1獨立地為取代或未取代的單價烴基，所述單價烴基優選含有1-12，和更優選1-8個碳原子。例舉的這種基團包括烷基，例如甲基，乙基，丙基，丁基，己基和羊基，環烷基，例如環戍基和環己基，鏈烯基，例如乙烯基，稀丙基和丙烯基，環稀基，芳基，例如苯基和甲苯基，芳烷基，例如苄基和2-苯乙基，和氫原子部分或完全被滷素原子，氰基或類似基團取代的任何這種基團。優選甲基，乙烯基，苯基，和三氟丙基，和最優選甲基和乙烯基。
[0071]更具體地，優選的有機基聚矽氧烷是其中構成有機基聚矽氧烷主鏈的二有機基娃氧烷重複單元(R12SiC^2，其中R1如上針對這一化學式和下述化學式定義)包括唯一地二甲基矽氧烷重複單元的那些或下述重複單元的那些:二甲基矽氧烷重複單元和具有苯基、乙烯基、3，3, 3- 二氣丙基的另一二有機基矽氧烷單兀，或類似單兀，例如二苯基矽氧烷單兀，甲基苯基矽氧烷單元，甲基乙烯基矽氧烷單元，或甲基-3，3，3-三氟丙基矽氧烷單元。
[0072]要注意，分子鏈的兩端優選例如用三有機基甲矽烷氧基(R13SiCV2)，例如三甲基甲娃烷氧基，二甲基苯基甲娃烷氧基，乙烯基二甲基甲娃烷氧基，二乙烯基甲基甲娃烷氧基或三乙烯基甲矽烷氧基，或者用羥基二有機基甲矽烷氧基(R12 (HO) SiOl72)，例如羥基二甲基甲矽烷氧基封端。在這些當中，鑑於其高反應性，優選三乙烯基甲矽烷氧基。
[0073]更具體地，組分(A)的有機基聚矽氧烷應當每一分子具有至少兩個烯基，和該有機基聚矽氧烷典型地每一分子具有2-50，和尤其2-20個烯基。優選的有機基聚矽氧烷是具有乙烯基的有機基聚矽氧烷。在這一情況下，0.01-20mol%，和尤其0.02_10mol%所有的R1優選是烯基。這一烯基可在分子鏈的端部鍵合到矽原子上，或者在分子鏈的中間(在除了分子鏈端部的位置處)鍵合到矽原子上，或這二者，和優選烯基至少鍵合到在分子鏈的端部處的娃原子上。
[0074]字母a是正數1.95-2.05，優選1.98-2.02，和更優選1.99-2.01。在所有的R1中，至少90ml%，優選至少95mol%，和更優選除了烯基以外的所有R1是烷基，和尤其甲基。
[0075]可例如使用鹼性或酸性催化劑，通過(共)水解縮合一種或更多種有機基滷代矽烷，或通過開環聚合環狀聚矽氧烷(矽氧烷的三聚體，四聚體或類似物)，獲得這種有機基聚矽氧烷。這些基本上是直鏈的二有機基聚矽氧烷，和組分(A)可以是兩種或更多種具有不同分子量(聚合度)和分子結構的化合物的混合物。
[0076]有機基聚矽氧烷的聚合度優選至少100 (典型地100-100，000)，更優選2000-50，000，和仍更優選3000-20，000，和該有機基聚矽氧烷優選是在室溫(25°C)下非-可自流動(non-self-flowable)的「生膠」(非-液體)。當聚合度太低時,所得膠料可遭受粘輥，和因此損失輥的可操作性。在本發明中，可以典型地通過凝膠滲透色譜法(GPC)，使用甲苯作為洗脫劑溶劑，相對於聚苯乙烯，以重均聚合度(或重均分子量)形式測量聚合度(或分子量)。
[0077]組分(B)
[0078]組分(B)是含水量為至少0.5wt%的無機填料，和例舉的這種無機填料包括溼法氧化矽(沉澱氧化矽)，沸石，氫氧化鋁，硅藻土，和具有高含水量的類似物。在這種無機填料內的水是模塑製品起泡的原因，這是因為當通過加熱到例如至少50°C，和尤其至少100°C的溫度下，通過加成固化，或者通過在空氣中，使用醯基有機過氧化物，熱固化矽橡膠時，在固化過程中使水揮發。
[0079]在這一情況下，在無機填料內的含水量優選為0.5-5.0wt%,更優選0.5-3.0wt%,和仍更優選0.5-2.0wt%。含水量是當在乾燥器內，在升高的溫度下，在150°C下3小時或者200°C下5分鐘的條件下乾燥無機填料時以重量損失形式測量的數值(wt%)。
[0080]在本發明中，含水的無機填料(B)例如是溼法氧化矽(沉澱氧化矽)和沸石。
[0081]溼法氧化矽的實例包括NIPSIL(註冊商標)_LP(商品名，由Tosoh SilicaCorporation製造)，T0KUSIL (註冊商標)USA (商品名，由T0KUYAMA製造)，和沸石(註冊商標)132 (商品名，由日本Rhodia製造)。
[0082]沸石是具有充分形成的三維結構的矽鋁酸鹽，和沸石通常以基於Al2O3的結構:M2/n0-Al203-xSi02-yH20(其中M是鹼金屬，鹼土金屬或類似物，η是金屬的價態，χ是至少2的數值，和y是至少O的數值)示出。
[0083]許多類型的沸石是已知的，它們各自具有不同的氧化矽(SiO2),氧化鋁(Al2O3)和其他金屬元素的組成比，孔徑，和比表面積等。本發明中使用的沸石材料可以是或者合成沸石或者天然沸石。
[0084]例舉的沸石包括天然沸石，例如方沸石，菱沸石，斜發沸石，毛沸石，八面沸石，發光沸石，和鈣十字沸石，以及合成沸石，例如沸石A，沸石X，和沸石Y。
[0085]另外，氧化矽組分或氧化鋁組分的高比值的沸石(高氧化矽沸石或高氧化鋁沸石)顯示出疏水行為，和具有從低極性組分和高極性組分的混合物中吸附低極性組分的性質。因此，對於諸如分離膜之類的應用來說，優選使用具有高氧化矽或氧化鋁的比例的沸石(高氧化矽沸石或高氧化鋁沸石)。
[0086]對於組分(B)來說，可使用單一的無機填料或兩種或更多種無機填料的結合物。
[0087]可摻入用量為1-300重量份，優選10-250重量份，和更優選20-200重量份的組分
(B)，相對於100重量份組分(A)的有機基聚矽氧烷。過低含量的組分(B)可導致無法實現打算的性能(例如除味性能，吸溼性，選擇吸附，水軟化能力，分離膜性能)，而過高含量可導致可操作性與機械強度的損失。
[0088]組分(C)
[0089]組分(C)是充當交聯劑(固化劑)的有機基氫聚矽氧烷，和這一有機基氫聚矽氧烷每一分子含有至少兩個與矽鍵合的氫原子(SiH基)。所使用的有機基氫聚矽氧烷可以是用下述平均組成式(II)表示的已知的常規的有機基氫聚矽氧烷:
[0090]R2bHcSiO(4_b_c)/2 (II)
[0091]在該化學式中，R2是含有1-8個碳原子的取代或未取代的單價烴基，和優選是不具有任何脂族不飽和鍵，例如烯基的那些烴基。R2的實例包括未取代的單價烴基，例如烷基，例如甲基，乙基，丙基，異丙基，丁基，異丁基，叔丁基，戍基和己基；環烷基，例如環己基；芳基，例如苯基；芳烷基，例如苄基；和取代單價烴基，例如其中在以上提及的單價烴基內的至少一部分氫 原子被滷素原子或氰基取代的取代烷基，例如3，3，3-三氟丙基或氰甲基。字母b和c分別是正數JPb是0.7-2.1，c是0.01-1.0，和b+c是0.8-3.0 ;和優選地b是0.8-2.0，和 C 是 0.1-1.0，更優選 0.18-1.0，和甚至更優選 0.2-1.0,和 b+c 是 1.0-2.5。
[0092]有機基氫聚矽氧烷的分子結構可以是直鏈，環狀，支鏈和三維網絡結構中的任何一種。優選的有機基氫聚矽氧烷是其中每一分子中矽原子的數量(或聚合度)為2-約300，和尤其4-約200的那些，它們在室溫下為液體。鍵合到矽原子上的氫原子(SiH基)可以位於分子鏈的端部，在側鏈內(在分子鏈的中間)，或這兩個位置處，和所使用的有機基氫聚矽氧烷是每一分子具有至少2 (典型地2-300)，優選至少3 (例如，3-200)，和更優選至少4-約150個娃原子的那些。
[0093]組分(C)的有機基氫聚矽氧烷的實例包括1，I, 3，3-四甲基二矽氧烷，I, 3，5，7_四甲基環四矽氧烷，甲基氫環聚矽氧烷，甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷環狀共聚物，三(二甲基氣甲娃烷氧基)甲基矽烷，二(二甲基氣甲娃烷氧基)苯基矽烷，在兩端用二甲基甲娃烷氧基封端的甲基氫!聚矽氧烷，在相對端用二甲基甲娃烷氧基封端的二甲基矽氧烷_甲基氫矽氧烷共聚物，在相對端用二甲基氫甲矽烷氧基封端的二甲基聚矽氧烷，在相對端用二甲基氫甲矽烷氧基封端的二甲基矽氧烷-甲基氫矽氧烷共聚物，在相對端用三甲基甲矽烷氧基封端的甲基氫!矽氧烷二苯基矽氧烷共聚物，在相對端用二甲基甲娃烷氧基封端的甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物，環狀甲基氫聚矽氧烷，環狀甲基氫矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物，環狀甲基氫矽氧烷-二苯基矽氧烷-二甲基矽氧烷共聚物，含(CH3)2HSiOl72 單元和 Si04/2 單元的共聚物，含(CH3)2HSi01/2 單元，Si04/2 單元和(C6H5)SiOv2單元的共聚物，其中甲基部分或完全被其他烷基，例如乙基或丙基或芳基，例如苯基取代的以上提及的任何一種化合物。這種有機基氫聚矽氧烷的實例包括具有下述結構式的化合物:
[0094]
【權利要求】
1.一種UV可固化的矽橡膠組合物，它包括: (A)100重量份用下述平均組成式(I)表示的每一分子具有至少兩個烯基的有機基聚矽氧烷: R1aSiOw韻(I) 其中R1獨立地為取代或未取代的單價烴基，和a是1.95-2.05的正數， (B)1-300重量份含水量為至少0.5wt%的無機填料，(C)0.1-50重量份每一分子具有至少兩個與娃鍵合的氫原子的有機基氫聚矽氧烷,和 (D)催化量的光活性的鉬絡合物固化催化劑。
2.權利要求1的矽橡膠組合物，其中組分(B)是沸石。
3.權利要求1的矽橡膠組合物，其中組分(D)的光活性的鉬絡合物固化催化劑選自β-二酮鉬絡合物和具有環狀二烯烴化合物作為其配體的鉬絡合物。
4.權利要求3的矽橡膠組合物，其中組分(D)是選自下述中的鉬絡合物: 三甲基(乙醯丙酮)鉬絡合物， 三甲基(2，4-戊二酮)鉬絡合物， 三甲基(3，5-庚二酮)鉬絡合物， 三甲基(甲基乙醯乙酸酯)鉬絡合物， 雙(2，4-戊二酮)鉬絡合物， 雙(2，4-己二酮)鉬絡合物， 雙(2，4-庚二酮)鉬絡合物， 雙(3，5-庚二酮)鉬絡合物， 雙(1-苯基-1，3- 丁二酮)鉬絡合物， 雙(1，3- 二苯基-1，3-丙二酮)鉬絡合物， (1，5-環辛二烯基)二甲基鉬絡合物， (1,5-環辛二烯基)二苯基鉬絡合物， (I, 5-環辛二烯基)二丙基鉬絡合物， (2，5-降冰片二烯)二甲基鉬絡合物， (2，5-降冰片二烯)二苯基鉬絡合物， (環戊二烯基)二甲基鉬絡合物， (甲基環戍二烯基)二乙基鉬絡合物， (三甲基甲矽烷基環戊二烯基)二苯基鉬絡合物， (甲基環辛-1，5- 二烯基)二乙基鉬絡合物， (環戊二烯基)三甲基鉬絡合物， (環戍二烯基)乙基二甲基鉬絡合物， (環戊二烯基)乙醯基二甲基鉬絡合物， (甲基環戊二烯基)三甲基鉬絡合物， (甲基環戊二烯基)三己基鉬絡合物， (三甲基甲矽烷基環戊二烯基)三甲基鉬絡合物， (三甲基甲矽烷基環戊二烯基)三己基鉬絡合物， (二甲基苯基甲矽烷基環戊二烯基)三苯基鉬絡合物，和(環戊二烯基)二甲基三甲基甲矽烷基甲基鉬絡合物。
5.權利要求4的矽橡膠組合物，其中組分(D)是(甲基環戊二烯基)三甲基鉬絡合物。
6.生產矽橡膠模塑製品的方法，該方法包括用UV輻照權利要求1的矽橡膠組合物，固化矽橡膠模塑製品。
7.生產矽橡膠模塑製品的方法，該方法進一步包括熱固化通過權利要求6的生產方法生產的矽橡膠模塑製品的步驟。
8.—種矽橡 膠模塑製品，它包括權利要求1的矽橡膠組合物的固化產物。
【文檔編號】C08L83/07GK103804912SQ201310562490
【公開日】2014年5月21日 申請日期:2013年11月13日 優先權日:2012年11月13日
【發明者】五十嵐實, 吉田政行, 真弓夕佳, 木村恆雄, 池野正行 申請人:信越化學工業株式會社