一種氮化碳納米錐及其製備方法

2023-06-01 09:01:51

專利名稱：一種氮化碳納米錐及其製備方法
一種氮化碳納米錐及其製備方法
技術領域：
本發明屬薄膜製備技術領域，具體涉及一種氮化碳納米錐及其製備方法。
背景技術：
自從美國加州大學伯克利分校的Liu和Cohen在1990年理論上預期存在一種硬度有可能超過金剛石亞穩相的e-C3^(氮化碳的一種晶格結構)以來，對此類材料的研究一直是材料科學研究的一個熱點。氮化碳理論上有5種可能的結構，S卩a相、|3相、立方相、準立方相和類石墨相的C3N4。在這5種C3N4相中除了類石墨相外，其它4種相的硬度(彈性模量為427 483吉帕)都接近或超過了金剛石硬度(理論值435吉帕，實驗值443吉帕)。氮化碳除了具備高硬度和高彈性外，還具有耐磨損、防腐蝕、耐高溫等優異性能，其耐高溫和化學穩定性要大大優於金剛石，在機械加工領域具有良好的應用前景；它還具有寬能帶間隙、高熱導、光學非線性，是製造半導體和光學器件的候選材料；也有可能是一種理想的場致發射材料。近年來，碳基納米錐結構材料因其獨特的性質和潛在的應用前景而受到廣泛的關注。由於這類納米材料具有負(或較低)的電子親和勢，直徑在幾個納米到上百納米之間，當它們具有穩定的結構並可豎直排列時，非常適合製作高性能場致電子發射器件，如場發射平面陣列顯示器、場發射掃描電子顯微鏡的掃描探針等，同時，它們也是製作原子力顯微鏡探針的理想材料。目前，已有用微波等離子體輔助化學汽相沉積製備石墨納米錐、金剛石納米錐和表面注氮金剛石納米錐的文獻報導，而直接合成氮碳納米錐還未見文獻報導。氮碳納米錐在強度和穩定性等方面，不僅能夠具有金剛石納米錐的諸多優點，而且能夠獲得比金剛石表面氮離子注入更優異的場致發射性能。如果能夠直接合成出氮碳納米錐，將不僅可以簡化製備工藝，而且在場發射平面陣列顯示器、場發射掃描電鏡探針和原子力顯微鏡探針上都具有的很好的應用前景。

發明內容
本發明的目的在於克服現有技術的不足，提供一種氮化納米錐及其製備方法與裝置。 本發明的構思為採用直流反常輝光放電活性等離子體化學氣相沉積在200攝氏度以下的襯底上合成氮化碳納米錐的方法，是利用一臺輝光放電等離子體源來分解甲烷(CH4)和氮氣(N》，放電等離子體由高密度的碳氮活性基團(CN)，氮氣分子(N》，氮氣分子離子(N。，氮原子，碳二分子(C2 和甲基(CHX-)構成，流量為1019_102°原子/秒。在這一方法中，等離子體具有一定的動能(平均150電子伏左右)，等離子體中的粒子到達襯底表面，動能將部分轉化為表面遷移能(1電子伏相當於6000開以上溫度)，這使得能夠在低襯底溫度下(等離子體溫度< 200攝氏度)合成氮化碳納米錐；同時，等離子體中的粒子具有較高的動能，轟擊納米錐頂部會使得合成的納米錐具有高尖銳度，針尖半徑達到3 4納米左右；另外，在這一過程中，電荷積累可以被忽略；合成的氮化碳納米錐陣列由垂直基底的
底部直徑ioo 500納米，長徑比i : i 20 : i的納米錐尖構成，錐體主要是e -c3n4、石墨相CA和CN,結構。 本發明的目的是通過以下技術方案來實現的 —種氮化納米錐，其包含13 -(:3&、石墨相C3N4和CNX ;其中，x為正整數或小數；
所述的氮化納米錐中石墨和無定性碳的成分低於5% ; 所述的氮化納米錐底部直徑為ioo 500納米，長徑比為i : i 20 : i;
所述的氮化納米錐的長徑比優選為i : i io : i;
—種前述氮化納米錐的製備方法，其包含如下步驟 (1)首先，在一個真空腔中的光滑襯底材料表面沉積一層10 100納米的中間層，沉積中間層過程採用脈衝雷射燒蝕法； 所述中間層的材料選自鈷/鎳、鈷/鐵、鈷、鎳或者鐵中的一種， (2)其次，將所述襯底加熱至280 300攝氏度，使其自然冷卻； (3)再次，將步驟(2)所得的襯底放置在真空腔內的一個石墨基座上，該石墨基座
上方設置一原子束源，將1/20 1/150體積比的甲烷/氮氣混合氣體通入該原子束源，該
原子束源內氣壓達到3 30乇時向所述真空腔內放電，該原子束源的粒子流量為1019
1020S-1 ; (4)最後，保持所述原子束源的放電電壓在100 300伏之間、原子束源內氣壓為3 100乇，開始沉積氮化碳納米錐，沉積速率為0. 01 0. 1微米/分鐘，沉積時間為5 45分鐘；得到氮化納米錐； 其中，所述原子束源的放電電壓優選為150 180伏；所述的甲烷/氮氣混合氣體的進氣總流量為500 15000標準大氣壓*立方釐米/分鐘；在步驟(3)中，真空腔氣壓為0. 25 10乇，原子束源的放電電流為200 500毫安。


圖1為本發明具體實時方式中沉積裝置的結構示意圖； 圖2為本發明氮化納米錐表面形貌掃描電鏡照片，其中鈷_鎳層100納米，N2/CH4
=50/1 ; 圖3為透射電鏡和選區電子衍射圖，其中鈷_鎳層100納米，N2/CH4 = 50/1 ;
圖4(a)和圖4(b)為本發明的XPS高斯峰解譜，其中鈷_鎳層100納米，^/(^4 =50/1。 圖中標號1-陽極；2_中空陰極；3_陰極孔；4_陽極基座；5_陰極法蘭；6_石英筒；7_陽極法蘭；8_固定螺杆；9_電磁鐵；10_等離子體；11_襯底；12_石墨襯底基座；13-通道。
具體實施方式

下面結合實施例並參照附圖對本發明作進一步描述。 —種氮化納米錐，其包含13 -(:3&、石墨相C3N4和CNX ;其中，x為正整數或小數。其製備方法包含如下步驟 (1)首先，在一個真空腔中的光滑襯底材料表面沉積一層10 100納米的中間層，沉積中間層過程採用脈衝雷射燒蝕法；
所述中間層的材料選自鈷/鎳、鈷/鐵、鈷、鎳或者鐵中的一種， (2)其次，將所述襯底加熱至280 300攝氏度，使其自然冷卻； (3)再次，將步驟(2)所得的襯底放置在一個真空腔內的一個石墨基座上，該石
墨基座上方設置一原子束源，將1/20 1/150體積比的甲烷/氮氣混合氣體通入該原子
束源，該原子束源內氣壓達到3 30乇時向所述真空腔內放電，該原子束源的粒子流量為10i9 10飛-！； (4)最後，保持所述原子束源的放電電壓在100 300伏之間、原子束源內氣壓為3 100乇，開始沉積氮化碳納米錐，沉積速率為0. 01 0. 1微米/分鐘，沉積時間為5 45分鐘；得到氮化納米錐； 其中，所述原子束源的放電電壓優選為150 180伏；所述的甲烷/氮氣混合氣體的進氣總流量為500 15000標準大氣壓*立方釐米/分鐘；在步驟(3)中，真空腔氣壓為0. 25 10乇，原子束源的放電電流為200 500毫安。 本具體實施方式
中採用的直流原子束源，參見圖1所示，它由陽極1、中空極陰極2、陽極基座4、陰極法蘭5、陽極法蘭7、圓柱形石英玻璃筒6和電磁鐵9組成。其中，陽極法蘭7和陰極法蘭5分別位於圓柱形石英玻璃筒6的上部與下部，上、下法蘭之間由4根螺杆8固定，螺杆8與陽極法蘭7和陰極法蘭5之間有絕緣層，以確保上、下法蘭之間絕緣，陽極法蘭7上設有進氣通道，另外通道13還接有氣壓表；陽極基座4的上部中心為圓柱形洞孔，便於流通冷卻水，下端部半球形，且半球形頂點處(軸線上)設有陽極孔，供陽極l插入固定，陽極基座4沿陽極法蘭7的中心軸線貫穿， 一端伸入原子束源內部，且上下位置可調；陽極1的頂部為圓錐臺形，後部為直徑小於圓錐臺的圓柱體，該圓柱體部分插入陽極基座4下端的陽極孔內固定；陰極法蘭5也為陰極基座，其中心部位為中空圓柱形，底部設有一個下沉孔，中空陰極2為筒狀，下端部為中空圓錐體，圓錐體頂端為原子束引出孔。陰極2嵌入陰極法蘭5底部的下沉孔中。電磁鐵9設置於陰極法蘭5的中空圓柱體的外側，電磁鐵9和中空圓柱體之間設有冷卻水通道；陽極1的尖頂與陰極2上部表面的間距為0. 5-1. 5釐米，該間距可調。 陽極基座4和陰極法蘭5可採用紫銅材料製作，陽極法蘭7可採用不鏽鋼材料製作，陽極1可採用含有1. 5_3%釷的鎢製作，中空陰極2採用純鉬製成。伸向原子束源外面的陽極基座4接電源正極，陰極法蘭5接地；電源採用並聯雙電源，其中一個電源為輝光放電階段供電，另一個電源為弧光放電階段供電。其中，反應的較佳條件為陽極-陰極間距0. 5 1. 0釐米，陰極弓I出孔尺寸，長0. 12釐米，直徑0. 1 0. 2釐米，真空腔本底真空10—7乇，原子束源氣壓3 100乇，真空腔氣壓0. 25 10乇，放電電流200 500毫安，放電電壓150 180伏，Co/Ni等過渡層厚度10 100納米，甲烷/氮氣1/20 1/150 (體積比)，進氣總流量500 15000標準大氣壓*立方釐米/分鐘，沉積速率0. 01 0. 1微米/分鐘。 首先，在光滑襯底11材料表面沉積一層10 100納米任意質量配比的鈷/鎳或鎳/鐵，或純鈷、純鎳或純鐵的中間層，可採用脈衝雷射燒蝕法或其它低溫薄膜沉積方法，沉積在真空中進行，沉積過程中襯底11不加熱；沉積完成後，襯底11加熱至280 300攝氏度，然後自然冷卻；沉積中間層起催化作用，是為了促進(:3&結構和錐尖的形成；襯底加熱至280 300攝氏度，會促使幾到幾十納米中間層小球在襯底表面形成；合成的氮化碳納
5米錐的尺寸將同中間層小球的尺寸相關。 將上面的襯底11直接放置在石墨基座12上。將1/10 1/150體積比的甲烷/氮氣混合氣體通入原子束源，當原子束源內氣壓達到20 30乇時啟動輝光放電，提高供電電壓使放電電流達到最高的穩定值，此時放電電壓在100 300伏之間保持穩定；然後，開始沉積氮化碳納米錐。沉積時襯底11不加熱，沉積速率0. 01 0. 1微米/分鐘，沉積時間為5 45分鐘，薄膜厚度可達O. 5 3微米左右。在輝光放電啟輝後，原子束源內氣壓可在10 100乇內調節。通過調節放電電流(即放電功率)和原子束源內氣壓，可控制薄膜沉積速率。電流越大，功率越高，薄膜沉積速率越大；而原子束源內氣壓越大，相同電流下薄膜沉積速率也越大。參見圖2所示為本發明氮化納米錐表面形貌掃描電鏡圖，圖3為透射電鏡和選區電子衍射圖，圖4(a)和圖4(b)為本發明的XPS高斯峰解譜，上述圖中，鈷-鎳層100納米，N2/CH4 = 50/1。
實施例1 :
製備過程的參數如下 陽極-陰極間距0.6釐米，陰極引出孔尺寸長O. 12釐米，直徑0. 2釐米，真空腔
本底真空10-7乇，原子束源氣壓30乇，真空腔氣壓3乇，放電電流150毫安，放電電壓
150伏，Co/Ni過渡層厚度100納米，甲烷/氮氣體積比l/50，沉積速率0. 03微米/分鐘。
合成氮化碳納米錐的成份結構指標 薄膜由垂直基底的納米級錐尖陣列構成； 平均底部直徑500納米，長徑比2:1; 納米錐中P -C3N4和石墨相C3N4成分比3:1; 錐體中石墨和無定型碳的成分低於5%。
實施例2 : 製備過程的參數如下 陽極-陰極間距0.6釐米，陰極引出孔尺寸長O. 12釐米，直徑0. 2釐米，真空腔
本底真空10—7乇，原子束源氣壓30乇，真空腔氣壓3乇，放電電流150毫安，放電電壓
150伏，Co/Ni過渡層厚度100納米，甲烷/氮氣體積比l/20，沉積速率0. 05微米/分鐘。
合成氮化碳納米錐的成份結構指標 薄膜由垂直基底的納米級錐尖陣列構成； 平均底部直徑100納米，長徑比10 : 1 ; 納米錐中P -C3N4和石墨相C3N4成分比1. 5 : 1 ; 錐體中石墨和無定型碳的成分約12%。 實施例3 : 陽極-陰極間距0.6釐米，陰極引出孔尺寸長O. 12釐米，直徑0. 2釐米，真空腔
本底真空10—7乇，原子束源氣壓30乇，真空腔氣壓3乇，放電電流300毫安，放電電壓
150伏，Co/Ni過渡層厚度100納米，甲烷/氮氣體積比l/50，沉積速率0. 06微米/分鐘。
合成氮化碳納米錐的成份結構指標 薄膜由垂直基底的納米級錐尖陣列構成； 平均底部直徑800納米，長徑比2 : 1 ; 納米錐中P _C3N4和石墨相C3N4成分比4. 5 : 1 ;
6
錐體中石墨和無定型碳的成分低於5%。
實施例4 : 陽極(襯底)_陰極間距0. 6釐米，陰極引出孔尺寸長0. 12釐米，直徑0. 2釐米，真空腔本底真空10—7乇，原子束源氣壓30乇，真空腔氣壓3乇，放電電流300毫安，放電電壓150伏，Co/Ni過渡層厚度25納米，甲烷/氮氣體積比l/20，沉積速率0. 1微
米/分鐘。 合成氮化碳納米錐的成份結構指標 薄膜由垂直基底納米級錐尖陣列構成； 平均底部直徑200納米，長徑比10 : 1; 納米錐中P -C3N4和石墨相C3N4成分比2. 5 : 1 ; 錐體中石墨和無定型碳的成分約8% 。 以上所述僅是本發明的優選實施方式，應當指出，對於本技術領域的普通技術人員，在不脫離本實用新型構思的前提下，還可以做出若干改進和潤飾，這些改進和潤飾也應視為本發明的保護範圍內。
權利要求
一種氮化納米錐，其特徵在於，所述的氮化納米錐包含β-C3N4、石墨相C3N4和CNx；x為正整數或小數。
2. 根據權利要求1所述的一種氮化納米錐，其特徵在於，所述的氮化納米錐中石墨和無定性碳的成分低於5%。
3. 根據權利要求1所述的一種氮化納米錐，其特徵在於，所述的氮化納米錐底部直徑 為ioo 500納米，長徑比為i : i 20 : i。
4. 根據權利要求3所述的一種氮化納米錐，其特徵在於，所述的氮化納米錐的長徑比優選為i : i io : i。
5. 根據權利要求1所述的一種氮化納米錐的製備方法，其特徵在於，包含如下步驟(1) 首先，在一個真空腔中的光滑襯底材料表面沉積一層10 100納米的中間層，沉積中間層過程採用脈衝雷射燒蝕法；所述中間層的材料選自鈷/鎳、鈷/鐵、鈷、鎳或者鐵中的一種，(2) 其次，將所述襯底加熱至280 300攝氏度，使其自然冷卻；(3) 再次，將步驟(2)所得的襯底放置在真空腔內的一個石墨基座上，該石墨基座上方設置一原子束源，將1/20 1/150體積比的甲烷/氮氣混合氣體通入該原子束源，該原子束源內氣壓達到3 30乇時向所述真空腔內放電，該原子束源的粒子流量為1019 1020S-1 ;(4) 最後，保持所述原子束源的放電電壓在100 300伏之間、原子束源內氣壓為3 100乇，開始沉積氮化碳納米錐，沉積速率為0. 01 0. 1微米/分鐘，沉積時間為5 45分鐘；得到氮化納米錐。
6. 根據權利要求5所述的一種氮化納米錐的製備方法，其特徵在於，在所述的步驟(4)中，所述原子束源的放電電壓優選為150 180伏。
7. 根據權利要求5所述的一種氮化納米錐的製備方法，其特徵在於，在所述的步驟(3)中，真空腔氣壓為0. 25 10乇。
8. 根據權利要求5所述的一種氮化納米錐的製備方法，其特徵在於，在所述的步驟(3)中，所述原子束源的放電電流為200 500毫安。
9. 根據權利要求5所述的一種氮化納米錐的製備方法，其特徵在於，在所述的步驟(3)中，所述的甲烷/氮氣混合氣體的進氣總流量為500 15000標準大氣壓 立方釐米/分鐘。
全文摘要
一種氮化納米錐及其製備方法，所述氮化納米錐包含β-C3N4、石墨相C3N4和CNx；其中，x為正整數或小數。其製備方法包含如下步驟(1)在一個真空腔中的光滑襯底材料表面沉積一層10～100納米的金屬中間層；(2)將所述襯底加熱至280～300攝氏度，使其自然冷卻；(3)將步驟(2)所得的襯底放置在真空腔內的一個石墨基座上，該石墨基座上方設置一原子束源，將1/20～1/150體積比的甲烷/氮氣混合氣體通入該原子束源；(4)保持所述原子束源的放電電壓在100～300伏之間、原子束源內氣壓為3～100託，沉積速率為0.01～0.1微米/分鐘，沉積時間為5～45分鐘；得到氮化納米錐。
文檔編號C01B21/082GK101746739SQ20081020359
公開日2010年6月23日 申請日期2008年11月28日 優先權日2008年11月28日
發明者胡巍, 許寧, 許曉峰 申請人:復旦大學