油漆組合物的製作方法

2023-06-01 08:44:01

專利名稱：油漆組合物的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種液態改性烯類無規共聚物及其用途。具體地說，它涉及一種液態環氧化烯類無規共聚物和一種液態羥基化烯類無規共聚物及它們的用途。更具體地說，本發明涉及一種液態環氧化烯類無規共聚物和一種液態羥基化烯類無規共聚物，它們用作潤滑油添加劑，塗料添加劑和樹脂改性劑時顯示極好的性能。
根據其使用目的，往潤滑油例如齒輪油，發動機油，潤滑脂，金屬加工油和脫模劑中加入各種添加劑。這些添加劑中大多數是極性化合物。為了使這些添加劑達到預期的目的，希望它們溶於這些潤滑油的基質油中。這些添加劑中的一些對基質油的親和力低，在基質油中僅略維持分散。近來，作為基質油的慣用的礦物油已被合成潤滑劑(其代表是烯烴聚合物油)所代替。這些合成潤滑劑油更明顯地具有上述傾向，在很多情況下，添加劑對改善潤滑油功能的效果不能充分顯示出來。因此，在潤滑油領域，強烈要求一種能增大各種潤滑油添加劑在基質油中的溶解度的增溶劑。
在塗料領域，根據各種目的加入添加劑。例如，超細二氧化矽，超細沉澱碳酸鈣，膨潤土和有機膨潤土已用作填料阻沉降劑，抗流掛劑或低溫柔性影響劑。為了某些使用目的，它們不充分顯示其功能。因此，強烈要求具有極好性能的塗料添加劑。
本發明的第一個目的是提供一種液態環氧化烯類無規共聚物和一種液態羥基化烯類無規共聚物，它們是一種新穎物質。
本發明的第二個目的是提供一種由一種液態環氧化烯類無規共聚物組成的潤滑油添加劑，和一種由一種液態羥基化烯類無規共聚物組成的潤滑油添加劑。
本發明的第三個目的是提供一種由一種液態環氧化烯類無規共聚物組成的塗料添加劑，和一種由一種液態羥基化烯類無規共聚物組成的塗料添加劑。
根據本發明，本發明的第一個目的，由一種選自乙烯與含3個至20個碳原子的α-烯烴的液態烯類無規共聚物的環氧化產物和乙烯與含3個至20個碳原子的α-烯烴的液態烯類無規共聚物的羥基化產物的液態改性烯類無規共聚物而達到;其中，(Ⅰ)這種液態改性的烯類無規共聚物的乙烯組分含量為10～85摩爾%，α-烯烴組分含量為15～90摩爾%，(Ⅱ)在液態改性的烯類無規共聚物的13C-NMR譜中，觀察不到基於共聚物主鏈中兩個相鄰叔碳原子間的亞甲基鏈的αβ和
βγ的信號。
(Ⅲ)這種液態改性的烯類無規共聚物的數均分子量(Mn)，用蒸汽壓滲透壓力計測定，為200至10000，和(Ⅳ)當這種液態改性烯類無規共聚物是環氧化產物時，其中每一個環氧基位於液態烯類無規共聚物的聚合物鏈末端，其環氧基含量為0.01～0.5摩爾/100克液態環氧化烯類無規共聚物，而當這種液態改性烯類無規共聚物是羥基化產物時，其中的每個羥基連結到來自乙烯或α-烯烴的碳原子上，並位於這種液態烯類無規共聚物的聚合物鏈的末端，其羥基含量為0.01～1摩爾/100克液態羥基化烯類無規共聚物。
本發明的第二個目的，由一種以液態改性烯類無規共聚物所組成的潤滑油添加劑而達到，所說的共聚物選自乙烯與含3個至20個碳原子的α-烯烴的液態烯類無規共聚物的環氧化產物和乙烯與含3個至20個碳原子的α-烯烴的液態烯類無規共聚物的羥基化產物;其中(Ⅰ)這種液態改性的烯類無規共聚物的乙烯組分含量為10～85摩爾%，α-烯烴組分含量為15～90摩爾%，(Ⅱ)在這種液態改性的烯類無規共聚物的13C-NMR譜中，觀察不到基於共聚物主鏈中兩個相鄰叔碳原子間的亞甲基鏈的αβ和βγ的信號，(Ⅲ)這種液態改性的烯類無規共聚物的數均分子量(Mn)，用蒸汽壓滲透壓力計測定，為200至10000，和(Ⅳ)當這種液態改性烯類無規共聚物是環氧化產物時，其中每一個環氧基位於液態烯類無規共聚物的聚合物鏈的末端，其環氧基含量為0.01～0.5摩爾/100克液態環氧化烯類無規共聚物，而當這種液態改性烯類無規共聚物是羥基化產物時，其中的每個羥基連結到來自乙烯或α-烯烴的碳原子上，並位於這種液態烯類無規共聚物的聚合物鏈的末端，其羥基含量為0.01～1摩爾/100克液態羥基化烯類無規共聚物，本發明的第三個目的，由一種以液態改性烯類無規共聚物所組成的塗料添加劑而達到，所說的共聚物選自乙烯與含3個至20個碳原子的α-烯烴的液態烯類無規共聚物的環氧化產物和乙烯與含3個至20個碳原子的α-烯烴的液態烯類無規共聚物的羥基化產物;其中(Ⅰ)這種液態改性的烯類無規共聚物的乙烯組分含量為10～85摩爾%，α-烯烴組分含量為15～90摩爾%，
(Ⅱ)在這種液態改性的烯類無規共聚物的13C-NMR譜中，觀察不到基於共聚物主鏈中兩個相鄰叔碳原子間的亞甲基鏈的αβ和βγ的信號，(Ⅲ)這種液態改性的烯類無規共聚物的數均分子量(Mn)，用蒸汽壓滲透壓力計測定，為200至10000，和(Ⅳ)當這種液態改性烯類無規共聚物是環氧化產物時，每一個環氧基位於液態烯類無規共聚物的聚合物鏈的末端，其環氧基含量為0.01～0.5摩爾/100克液態環氧化烯類無規共聚物，而當這種液態改性烯類無規共聚物是羥基化產物時，其中的每個羥基連結到來自乙烯或α-烯烴的碳原子上，並位於這種液態烯類無規共聚物的聚合物鏈的末端，其羥基含量為0.01～1摩爾/100克液態羥基化烯類無規共聚物。
本發明確認，慣用的潤滑油添加劑存在上述的問題，因而對能顯示極好性能的潤滑油添加劑進行了深入的研究。這些研究已導至發現，具有上述特殊性質的液態環氧化烯類無規共聚物和具有上述性質的液態羥基化烯類無規共聚物是新穎的物質，並能達到上述的第二個發明目的。
現對本發明進行詳細闡述。
本發明的液態環氧化烯類無規共聚物是乙烯與含有3個至20個碳原子的液態烯類無規共聚物的環氧化產物。環氧基通過來自乙烯或α-烯烴碳碳不飽和鍵而生成，並位於液態烯類無規共聚物鏈的末端，而且每個聚合物鏈至少連上一個環氧基。液態環氧化烯類無規共聚物的傾點，依據JISK-2269進行測定，不大於50℃;其在100℃時的動態粘度，依據JISK-2283進行測定，不大於1×105釐沲。
此液態環氧化烯類無規共聚物的乙烯組分含量為10～85摩爾爾%，較好是20～80摩爾%，最好是30～70摩爾%，α-烯烴組分含量為15～90摩爾%，較好是20～80摩爾%，最好是30～70摩爾%。若其乙烯組分含量小於10摩爾%，而α-烯烴組分含量大於90摩爾%，或者，若其乙烯組分含量大於85摩爾%，而α-烯烴含量小於15摩爾%，則由這種液態改性共聚物作成的潤滑劑添加劑或塗料添加劑的性能會降低。
在這種液態改性烯類無規共聚物的13C-NMR譜中，觀察不到基於共聚主鏈中的兩個相鄰碳原子之間的亞甲基鏈的αβ和βγ信號。
這種液態環氧化烯類無規共聚物的數均分子量(Mn)，以蒸汽壓滲透壓力計(VPO)測定，是200～10000，較好是300～8000，最好是500～5000。若其數均分子量小於200或大於10000，則其作為潤滑油添加劑或塗料添加劑的性能會降低。
此液態環氧化烯類無規共聚物的特性粘數〔η〕，在十氫萘中於135℃測量，為0.01～0.4分升/克，較好為0.02～0.35分升/克，最好是0.03～0.3分升/克。
此液態環氧化烯類無規共聚物的分子量分布(Mw/Mn)，以凝膠滲透色譜法(GPC)測定，為1.1～4.0，較好是1.2～3.0，最好是1.3～2.5。
此液態環氧化改性烯類無規共聚物的環氧基含量為0.01～0.5摩爾/100克共聚物，較好是0.015～0.3摩爾/100克共聚物，最好是0.02～0.2摩爾/100克共聚物。若環氧基含量小於0.01摩爾，則它作為潤滑油添加劑或塗料添加劑的性能會降低。若它的環氧基含量大於0.5摩爾/100克共聚物，則它作為潤滑油添加劑或塗料添加劑的性能也會降低。
本發明的液態羥基化烯類無規共聚物是乙烯與含3個至20個碳原子的α-烯烴的共聚烯類無規共聚物的羥基化產物。在此羥基化烯類無規共聚物中，至少一個羥基被連結到來自乙烯或α-烯烴的雙鍵中的至少一個碳原子上，並位於液態烯類無規共聚物的聚合物鏈末端。其傾點，依據JIS K-2269進行測定，為不大於50℃，其在100℃時的動態粘度，依據JISK-2283進行測定，為不大於1×105釐沲。
此液態羥基化烯類無規共聚物的乙烯組分含量為10～85摩爾%，較好是20～80摩爾%，更好是30～70摩爾%，其α-烯烴組分含量是15～90摩爾%，較好是20～80摩爾%，更好是30～70摩爾%。若其乙烯組分含量小於10摩爾%，其α-烯烴組分含量大於90摩爾%;或者其乙烯組分含量大於85摩爾%，其α-烯烴組分含量小於15摩爾%，則由這液態改性共聚物組成的潤滑油添加劑或塗料添加劑的性能會降低。
在這種液態改性烯類無規共聚物的13C-NMR譜中，觀察不到基於共聚物主鏈中的兩個相鄰叔碳原子間的亞甲基鏈的αβ和βγ信號。
此液態羥基化烯類無規共聚物的數均分子量(Mn)，用蒸汽壓滲透壓力計(VPO)測定，為200～10，000，較好是300～8000，更好是500～5000。若其數均分子量小於200或大於10000，則其作為潤滑油添加劑或塗料添加劑的性能會降低。
此液態羥基化烯類無規共聚物的特性粘數〔η〕，在十氫萘中於135℃測定，為0.01～0.4分升/克，較好是0.02～0.35分升/克，最好是0.03～0.3分升/克。
此液態羥基化烯類無規共聚物的分子量分布(Mw/Mn)，以凝膠滲透色譜法(GPC)測定，為1.1～4.0，較好是1.2～3.0，最好是1.3～2.5。
此液態羥基化改性烯類無規共聚物的羥基含量為0.01～1摩爾/100克共聚物，較好是0.015～0.5摩爾/100克共聚物，最好是0.02～0.4摩爾/100克共聚物。若其羥基含量小於0.01摩爾/100克共聚物，它作為潤滑油添加劑或塗料添加劑的性能會降低。若其羥基含量大於1摩爾/100克共聚物，則它作為潤滑油添加劑或塗料添加劑的性能也會降低。
構成液態環氧化烯類無規共聚物和液態羥基化烯類無規共聚物的烯類無規共聚物是由乙烯和含3個至20個碳原子的α-烯烴生成的液態烯類無規共聚物。其乙烯組分含量(a)為10～85摩爾%，較好是20～80摩爾%，最好是30～70摩爾%;其α-烯烴含量(b)為15～90摩爾%，較好是20～80摩爾%，最好是30～70摩爾%。
此液態烯類無規共聚物的特性粘數〔η〕，在十氫萘中於135℃測定，通常為0.01～0.4分升/克，最好是0.03～0.3分升/克;其數均分子量，以蒸汽壓滲透壓力計測定通常為200～10000，較好是300～8000，最好是500～5000;其分子量分布(Mw/Mn)，以GPC法測定，通常不大於4.0，較好是不大於3.0，最好是不大於2.5。
此液態烯類無規共聚物的磺值為1～125，最好是2～85。液態烯類無規共聚物在共聚物鏈的一個末端含有一個基於乙烯單元或α-烯烴單元的碳-碳不飽和鍵，或者它是在共聚物鏈的一個末端含有基於乙烯單元或α-烯烴單元的碳-碳不飽和鍵的一種共聚物與在聚合物鏈的一個末端不含有不飽和鍵的另一種共聚物的混合物。
為了在為獲得本發明的液態環氧化烯類無規共聚物和液態羥基化烯類無規共聚物而進行的改性反應中使用，此液態烯類無規共聚物最好只含有那種在聚合物鏈的一端有一個碳-碳不飽和鍵的共聚物。
作為液態烯類無規共聚物一個組分的含3個至20個碳原的α-烯烴的具體例子，包括丙烯，1-丁烯，1-己烯，4-甲基-1-戊烯，3-甲基-1-戊烯，1-辛烯，1-癸烯，1-十二烯，1-十四烯，1-十六烯，1-十八烯，1-二十烯，如果需要，液態烯類無規共聚物也可含有一非共軛多烯組分。非共軛多烯的具體例子包括1，4-己二烯，1，4-戊二烯，1，7-辛二烯，1，8-壬二烯，1，9-癸二烯，4-甲基-1，3-己二烯，5-甲基-1，4-己二烯，5-亞乙基-2-降冰片烯，二環戊二烯，5-乙烯基-2-降冰片烯，5-亞甲基-2-降冰片烯，1，5-環辛二烯和5，8-橋亞甲基六氫萘。
在液態烯類無規共聚物的13C-NMR譜中，觀察不到基於共聚物主鏈中兩相鄰叔碳原子間的亞甲基鏈的αβ和βγ信號。
例如，在下述乙烯與1-己烯的共聚物的鍵中，如從左邊的來自1-己烯的叔碳原子看，是位於α-，β-和γ-位置，而如果從右邊的叔碳原子看，則位於α-，β-和γ-位置
因此，在上述的鍵中，存在能產生αγ和ββ信號的亞甲基，但不存在能產生αβ和βγ信號的亞甲基。
同樣，從下面的由1-己烯部分的頭一尾連接而得的鍵中，僅有一個能產生αα信號的亞甲基，但不存在能產生αβ或βγ信號的亞甲基。
鍵中，存在能產生βγ和αβ信號的亞甲基。
液態烯類無規共聚物具有的按下式所定義的B值為1.03～2(1.03≤B≤2)B≡ (PoE)/(2Po·PE)
在此公式中，PE代表共聚物中的乙烯組分含量的摩爾份數，Po代表α-烯烴組分含量的摩爾份數，而PoE代表在全部雙鍵區中α-烯烴/乙烯鏈區的摩爾份數(假若除鏈端組分外，這些組分的摩爾份數在上述公式中均被計算的話)較大的B值表明共聚物含有較少的乙烯或α-烯烴的嵌段狀鏈區，並具有乙烯和α-烯烴的較均勻分布，和較窄的組分分布。
液態烯類無規共聚物最好具有下述的B值。
當共聚物的乙烯組分含量不大於50摩爾%時1.0+0.3×PE≤B≤1/(1-PE)′較好是 1.0+0.4×PE≤B≤1/(1-PE)′最好是 1.0+0.5×PE≤B≤1/(1-PE)′當共聚物的乙烯組分含量大於50摩爾%時，1.3-0.3×PE≤B≤1/PE′較好是 1.4-0.4×PE≤B≤1/PE′最好是 1.5-0.5×PE≤B≤1/PE′液態烯類無規共聚物可由乙烯與含有3個至20個碳原子的α-烯烴(如果需要，可用一共軛多烯)，在由(a)一種含有以共軛π電子作為配位體的基團的鋯化合物，及(b)一種鋁氧烷所組成的催化劑的存在下共聚而製得。
更具體地說，用於本發明的液態烯類無規共聚物，通過適當選擇已在本申請人所申請的日本公開特許公報No.221207/1986，日本特許申請號No.259835/1985中介紹過的工藝條件而製得。這些工藝包括使乙烯和α-烯烴在由下述物質組成的催化劑的存在下進行聚合
(A)選自含有周期表中的Ⅳb組、Ⅴb組和Ⅵb組元素的一組中的過渡金屬的一個化合物，和(B)下列通式所表示的鋁氧烷
式中，R代表一烴基，m代表最好至少為5的整數。
本發明的液態環氧化烯類無規共聚物可用例如下述的方法來製取(1)使有機酸(例如甲酸或醋酸)與過氧化氫反應，再使所得的反應混合物與液態烯類無規共聚物反應。共聚物的反應最好在緩衝劑如磷酸氫鈉，碳酸鈉或碳酸氫鈉的存在下進行。
(2)使液態烯類無規共聚物與一有機過氧化物如間-氯過氧苯甲酸反應。
更具體地說，在方法(1)的有機酸與過氧化氫的反應中，每摩爾過氧化氫所用的有機酸量是2～50摩爾，最好是5～25摩爾。反應溫度是0～60℃，最好是10～50℃。反應所需的時間是0.5～20小時，最好是1～10小時。在使有機酸與過氧化氫的反應混合物與液態烯類無規共聚物反應時。液態烯類無規共聚物的每摩爾不飽和鍵所用的過氧化氫量是1～10摩爾，最好是2～5摩爾。而同一情況下所用的有機酸量是10～100摩爾，最好是20～50摩爾。每摩爾有機酸所用的緩衝劑量是0.05～0.5摩爾，最好是0.1～0.3摩爾。反應溫度是0～100℃，最好是20～80℃，而這反應所需的時間是1～30小時，最好是2～20小時。聚合物濃度是5-4000克/升，最好是10～300克/升。
在方法(2)中，每摩爾液態烯類無規共聚物的不飽和鍵所用的有機過氧化物量是1～10摩爾，最好是1～5摩爾。反應溫度是0～100℃，最好是10～80℃，而此反應所需的時間是0.1～10小時，最好是0.5～5小時。聚合物濃度是5～400克/升，最好是10～300克/升。
本發明的液態羥基化烯類無規共聚物可用例如下述的方法來製得(1)將氫硼烷如二硼烷或9-BBN(即9-硼-雙環〔3.3.1〕壬烷)加至液態烯類無規共聚物中，並使此共聚物發生硼氫化反應，然後用過氧化氫使產品進行氧化;
(2)將有機酸(如甲酸或醋酸)與過氧化氫的混合物加入，並將共聚物進行氧化;
(3)將有機過氧化物(如過氧醋酸或間一氯過氧苯甲酸)加入，並使共聚物環氧化，然後使產物水解。
在方法(2)中，水解和酯化同時進行，得到一個單羥基單酯化的液態改性烯類無規共聚物，用皂化法可使酯基轉化為一羥基。這樣即得到二羥基化的液態改性烯類無規共聚物。
更具體地說，在方法(1)中，往液態烯類無規共聚物的每摩爾不飽和雙鍵中加入的氫硼烷量是1～10摩爾，最好是2～5摩爾，往每摩爾氫硼烷中加入過氧化氫1～10摩爾，最好是2～5摩爾，在硼氫化和氧化反應中所採用的溫度是-20～60℃，最好是0～40℃，這些反應所需的時間是0.5～20小時，最好是1～10小時。聚合物濃度是5～200克/升，最好是10～100克/升。
在方法(2)中，往液態烯類無規共聚物中的每摩爾不飽和雙鍵中加入的有機酸量是1～200摩爾，最好是5～100摩爾，在同一情況下所加的過氧化氫量是1～50摩爾，最好是2～20摩爾。反應溫度是0～60℃，最好是10～50℃。此反應所需的時間是0.5～20小時，最好是1～10小時。聚合物濃度是5～400克/升，最好是10～300克/升。
在方法(3)中，往液態烯類無規共聚物的每摩爾不飽和雙鍵中加入的有機過氧化物量是1～10摩爾，最好是1～5摩爾。在羥基化中，反應溫度是0～100℃，最好是10～80℃，反應所需時間是0.1～10小時，最好是0.5～5小時。聚合物濃度是5～400克/升，最好是10～300克/升。在水解中，往每克共聚物所加的濃度為0.5～5N(最好為1～4N)的鹼水溶液的量為10～100毫升，最好是5～50毫升。水解反應溫度是20～100℃，最好是40～80℃，反應所需的時間是1～20小時，最好是2～10小時。
可用於製備本發明的液態環氧化烯類無規共聚物和液態羥基化烯類無規共聚物(通常叫做液態改性烯類無規共聚物)的溶劑的例子，包括芳香烴(如苯，甲苯和二甲苯)和醚類(如乙醚，四氫呋喃和二氧六環)。
本發明的液態改性烯類無規共聚物可用作潤滑油的添加劑。它可加至任何礦物油和合成潤滑油例如烯烴合成潤滑油(例如烯烴聚合物或共聚物)，矽氧烷型合成潤滑油和酯型合成潤滑油中。所加的液態改性烯類無規共聚的數量通常是每100份重基質油加0.5-300分重，較好是0.8～200分重，最好是1～150分重。除了液態改性烯類無規共聚物外，可加入各種已知的加在潤滑油中的添加劑。這些已知的潤滑油添加劑的具體例子包括礦物油(中性油)，低分子量α-烯烴聚合物，矽氧烷型合成潤滑油，酯型合成潤滑油，抗氧化穩定劑，極端壓力劑，防鏽添加劑，消泡劑和抗磨劑。
加有本發明的液態改性烯類無規共聚物的潤滑油可以用作例如齒輪油，發動機油，潤滑脂，金屬加工用油及脫模劑。
本發明的液態改性烯類無規共聚物也可用塗料添加劑，它可加至含縮聚型塗料樹脂如醇酸樹脂及其改性產品，不飽和聚酯及其改性產品，酚醛樹脂，環氧樹脂及其改性產品，氨基樹脂(如尿素樹脂及三聚氰胺樹脂)，聚氨酯樹脂及幹性油，丙烯酸樹脂和橡膠型塗料樹脂作為成膜樹脂組分的塗料中。所加液態改性烯類無規共聚物的數量，通常是每100分重的塗料中的成膜組分，加入0.01～20分重，最好是0.1～10分重。含有本發明的改性烯類夫規共聚物的塗料可加入適當數量各種已知的添加劑，如顏料，溶劑(在溶劑型塗料的場合)，分散介質(在乳液型塗料的場合)，流平劑和對氣候的穩定劑。
本發明的液態環氧化烯類無規共聚物和液態羥基化烯類無規共聚物也可有其他各種應用，例如作用固態潤滑油添加劑的分散劑，橡膠和樹脂的加工助劑，織物處理助劑，橡膠和樹脂的改性劑，增塑劑，油墨添加劑，金屬離子清除劑，離子交換劑，農業用鋪展劑，塗料的塑性影響劑，塗料底層改性劑，粘合劑的改性劑。
本發明提供了一種新穎的液態改性(環氧化或羥基化)烯類無規共聚物，它們作為潤滑油的添加劑和塗料添加劑，顯示了極好的效果。
下面的實施例具體地闡述了本發明。
液態改性烯類無規共聚物的組成和性質和起初的液態烯類無規共聚物用下面的方法進行測定和評價。
(1)乙烯，α-烯烴，環氧基和羥基的含量用13C-NMR譜測定。通常，其測定條件與下面將敘述的B值測定條件相同。
(2)數均分子量(Mn)在甲苯溶劑中於80℃以苯偶醯和角鯊烷為已知分子量標準樣品，以慣用方式用蒸汽壓滲透壓力計測定之。
(3)分子量分布(Mw/Mn)依據Takeuchi所著的「Gel Permeation Chromatography」(Maruzen Co.，Ltd.出版)所述的下列方法進行測定(Ⅰ)使用具有已知分子量的聚苯乙烯(由ToyoSodaCo.，Ltd.生產的單分散聚苯乙烯)，測出分子量M和它的GPC(gelPermeationChromatography)計數，並製得分子量M和EV(elutionVolume)的校正曲線。在此時間的濃度固定於0.02%重量。
(Ⅱ)以GPC測定所得樣品的GPC色譜。在上述(Ⅰ)的基礎上，計算出樣品對於聚苯乙烯的數均分子量Mn和重均分子量Mw，並測出Mw/Mn。樣品準備和GPC測定的條件如下所述-樣品準備(a)將樣品和作為溶劑的甲苯放入一個Erlenmeyer燒瓶中，樣品濃度是0.1%重量。
(b)將Erlenmeyer燒瓶在70℃加熱，用一個不鏽鋼濾器(通道大小為0.5微米)進行過濾，將溶液用於作GPC。
GPC測定條件(a)儀器150C-ALC/GPC，WatersCo.所制。
(b)柱子G4000H、G3000H和G2000H，ToyoSodaCo.，Ltd.所制。
(c)溫度70℃(d)流速1.5毫升/分(4)B值液態烯類無規共聚物的B值定義如下B≡ (PoE)/(2Po·PE)式中，PE代表共聚物中乙烯組分含量的摩爾份數，Po代表α-烯烴組分含量的摩爾份數，而PoE代表在全部雙鏈區中α-烯烴/乙烯鏈區的摩爾份數(假若除鏈端組分外，這些組分的摩爾份數在上述公式中均被計算的話)B值是代表單個單體組分在共聚物中的分布狀態的指數，並由上述定義的PE，Po和PoE計算出，其根據是下述論文G.J.RayMacro molecules，10，773(1977);J.C.RandallMacromolecules，15，353(1982);J.Polymer Science，Polymer Physics，Ed.，11，275(1973);以及K.KimuraPolymer，25，441(1984)，B值較大，則表明共聚物含有較少的乙烯或α-烯烴的嵌段狀鏈區，並具有乙烯和α-烯烴的較均勻分布，和較窄的組成分布。
PE，Po和PoE按下述步驟計算。將約200毫克共聚物均勻溶於1毫升六氯丁二烯中，製得樣品，此樣品的13C-NMR譜按下述測定條件而獲得溫度120℃頻率25.05MHz譜寬1500Hz濾波器寬1500Hz脈衝重複時間4.2秒脈衝寬度7微秒脈衝數2000～5000由譜圖，測得PE，Po和PoE。
一種液態烯類無規共聚物的製備參考實施例1〔鋁氧烷的製備〕將Al2(SO4)3·14H2O(37克)和125毫升甲苯裝入一個已用氮氣徹底吹洗過的400毫升燒瓶中，並冷至0℃。逐滴加入已用125毫升甲苯稀釋的三甲基鋁(500毫摩爾)。然後將此混合物加熱至40℃，並在此溫度維持10小時。反應後，將反應混合物過濾以實現固一液分離。自濾液把甲苯除去，得13克白色固體狀的鋁氧烷。測定其在苯中的冰點降低，知其分子量為930，m值為14。將它配成甲苯溶液以便用於下述的聚合反應中。
〔聚合反應〕往一個4升連續聚合反應器中，連續加入已提純的甲苯，4升/小時;鋁氧烷，20毫克原子/小時(以鋁原子計);二氯化雙(環戊二烯基)鋯，0.16毫克原子/小時(以鋯原子計)。在此同時，又把乙烯，110升/小時，丙烯，500升/小時加至反應器中。乙烯和丙烯在30℃和大氣壓力下聚合，滯留時間為0.5小時(前提是聚合物濃度變為23克/升)，往所得的聚合物溶液中加入水以除去其灰分。除掉甲苯，殘留物在減壓下在120℃乾燥12小時，得一液態烯類無規共聚物，其乙烯含量為42摩爾%，丙烯含量為58摩爾%，數均分子量1100，特性粘數0.07分升/克，分子量分布1.78，碘值23，B值為1.26。
此共聚物在實施例1中用於改性。
參考實施例2按參考實施例1進行相同的聚合，所不同的是，乙烯的加入量變為140升/小時，聚合溫度變為45℃，聚合反應在聚合物濃度變為26克/升的前提下進行。得一液態烯類無規共聚物，其乙烯含量為55摩爾%，丙烯含量為45摩爾%，數均分子量600，特性粘數0.04分升/克，分子量分布1.81，碘值41，B值1.27。
在實施例2中此共聚物用於改性。
參考實施例3往一安裝有冷凝器的1.5升玻璃高壓釜中，裝入500毫升已提純的甲苯和500毫升1-己烯。將乙烯(120升/小時)和氮氣(200升/小時)的氣體混合物通過高壓釜。把溫度升至45℃。然後，加入5.0毫克原子的鋁氧烷(以鋁原子計)，和0.02毫克原子的二氯化雙(環戊二烯基)鋯，聚合反應開始。當上述氣體混合物連續通入時，聚合反應在50℃進行1小時。此後，按參考實施例1進行操作，得105克液態烯類無規共聚物，其乙烯含量為65摩爾%，1-己烯含量為35摩爾%，數均分子量950，特性粘數0.06分升/克，分子量分布1.75，碘值26，B值1.28。
在實施例3中，此共聚物用於改性。
參考實施例4往一個4升連續聚合反應器中，連續加入已提純的甲苯，4升/小時;鋁氧烷，20毫克原子/小時，(以鋁原子計);溶在甲苯中的二氯化雙(環戊二烯基)鋯，0.16毫克原子/小時，(以鋯原子計)。同時又將乙烯(200升/小時)和丙烯(500升/小時)連續通入聚合反應器中，乙烯和丙烯在40℃和大氣壓力下進行聚合，滯留時間為0.5小時(前提是聚合物濃度變為26克/升)。往所得的聚合物溶液中加入水以除去其灰分。除掉甲苯，殘留物在減壓下在120℃乾燥12小時，得一液態烯類無規共聚物，其乙烯含量為45摩爾%，丙烯含量為55摩爾%，數均分子量700，特性粘度0.05分升/克，分子量分布1.80，碘值35，B值1.25。
此共聚物在實施例4中用於改性。
參考實施例5重複參考實施例4，不同的是，所加的乙烯量變為100升/小時，在聚合物濃度變為22克/升的前提下進行聚合反應。得-液態烯類無規共聚物，其乙烯含量為41摩爾%，丙烯含量為59摩爾%，數均分子量620，特性粘度0.04分升/克，分子量分布1.78，碘值41，B值1.24。
此共聚物在實施例5中用於改性。
參考實施例6重複參考實施例4，不同的是，所加的乙烯量變為100升/小時，不用丙烯而改用1-丁烯，聚合溫度改為22℃，在聚合物濃度變為25克/升的前提下進行聚合。得一液態烯類無規共聚物，其乙烯含量為58摩爾%，1-丁烯含量為42摩爾%，數均分子量1500，特性粘數0.09分升/克，分子量分布1.89，碘值17，B值1.28。
此共聚物在實施例6中用於改性。
實施例1將54毫升甲苯和5.4克液態烯類無規共聚物(見參考實施例1)裝入一個已用氮氣徹底吹洗過的200毫升玻璃燒瓶中，並加熱至70℃。在維持溫度在70℃的同時，在3小時內把溶於33毫升甲苯中的1.1克間-氯過氧苯甲酸逐滴加至燒瓶中。將混合物在70℃再保溫1小時。把反應混合物冷至25℃，加入1.7克Na2SO3，此混合物在25℃攪拌30分鐘。然後，用NaHCO3在水中的5%重量水溶液將此聚合物溶液洗滌，並除去甲苯。殘留物經乾燥得5.4克無色透明的液態環氧化烯類無規共聚物，其乙烯含量為42摩爾%，丙烯含量為58摩爾%，數均分子量1100，分子量分布1.80，環氧基含量為0.09摩爾/100克共聚物，特性粘數0.07分升/克。此共聚物的13C-NMR譜不顯示基於αβ和βγ的峰。
實施例2將16.2克醋酸，0.19毫升濃硫酸和2.6克過氧化氫的35%重量水溶液，放入一個已用氮氣徹底吹洗過的100毫升玻璃燒瓶中，並在室溫攪拌4小時。然後加入2.3克醋酸鈉三水合物，此混合物在室溫攪拌20分鐘。之後，加入7.2克Na2HPO4，又把此混合物攪拌5分鐘。接著，把7毫升甲苯和5.4克液態烯類無規共聚物(見參考實施例2)加入。隨即將混合物加熱至40℃並在此溫度攪拌17小時。然後將此聚合物溶液轉移至100毫升甲苯中，按與實施例1同樣的方法處理完，得5.2克無色透明的環氧化烯類無規共聚物，其乙烯含量為55摩爾%，丙烯含量為45摩爾%，數均分子量610，分子量分布1.82，環氧基含量0.15摩爾/100克共聚物，特性粘數0.04分升/克。此共聚物的13C-NMR不顯示基於αβ和βγ的峰。
實施例3重複實施例1，所不同的是，使用從參考實施例3所得的液態烯類無規共聚物，而不是用實施例1中所用的共聚物。得5.3克無色透明的液態環氧化烯類無規共聚物，其乙烯含量為65摩爾%，丙烯含量為35摩爾%，數均分子量970，分子量分布1.82，環氧基含量0.09摩爾/100克共聚物，特性粘數0.07分升/克。共聚物的13C-NMR譜不顯示基於αβ和βγ的峰。
實施例4將9-BBN的0.5M四氫呋喃溶液42毫升放入已用氮氣徹底吹洗過的400毫升玻璃燒瓶中並冷至10℃，在維持溫度在10℃的同時，將用107毫升四氫呋喃稀釋的5.0克液態烯類無規共聚物(見參考實施例4)在5分鐘內逐滴加入。滴加完後，將此混合物在23℃攪拌5小時。將混合物冷至0℃，加入3N NaOH水溶液。之後，將7.1克過氧化氫的35%重量水溶液在15分鐘內逐滴加入。此時，反應體系的溫度從0℃升至22℃。接著，溫度升至30℃，使反應在這溫度繼續2小時。反應後，把溫度降至15℃，加入50毫升K2CO3的飽和水溶液。然後用己烷將混合物進行萃取，又從聚合物溶液中將己烷除去。將殘留物乾燥，得5.0克無色透明的液態羥基化烯類無規共聚物，其乙烯含量為45摩爾%，丙烯含量為55摩爾%，數均分子量720，分子量分布1.84，羥基含量0.13摩爾/100克共聚物，特性粘數0.05分升/克。共聚物的13C-NMR譜不顯示基於αβ和βγ的峰。
實施例5將21毫升四氫呋喃和16.2克液態烯類無規共聚物(見參考實施例5)加至一個已用氮氣徹底吹洗過的30毫升玻璃燒瓶中，在室溫下，加入37.3克甲酸，然後加入7.9克過氧化氫的35%重量水溶液。將混合物加熱至40℃，在此溫度劇烈攪8小時。之後，把溫度降至0℃，把205毫升Na2SO3的10%重量水溶液在15分鐘內逐滴加入。此時，反應體系的溫度由0℃升至20℃。將混合物在室溫再攪拌30分鐘。用己烷萃取反應混合物。從聚合物溶液把己烷除去，殘留物乾燥後得17.1克無色透明的羥基化烯類無規共聚物，其乙烯含量為41摩爾%，丙烯含量為59摩爾%，數均分子量670，分子量分布1.76，羥基含量0.15摩爾/100克共聚物，甲酸酯基含量0.15摩爾/100克共聚物特性粘數0.05分升/克，共聚物的13C-NMR譜不顯示基於αβ和βγ的峰。
實施例6將7毫升四氫呋喃和5.4克液態烯類無規共聚物(見參考實施例6)加進一個已用氮氣徹底吹洗過的100毫升玻璃燒瓶中，並在室溫下，加入12.4克甲酸和2.6克過氫化氫的35%水溶液。然後，將混合物加熱至40℃，並在此溫度劇烈攪拌8小時。之後，把溫度降至室溫，把68毫升Na2SO3的10%重量水溶液在5分鐘內逐滴加入。按與實施例5相同的方法處理完反應混合物，得5.5克無色透明的羥基化烯類無規共聚物，其乙烯含量為58摩爾%，1-丁烯含量為42摩爾%，數均分子量1600，分子量分布1.93，羥基含量0.056摩爾/100克共聚物，甲酸酯基含量0.056摩爾/100克共聚物特性粘數0.10分升/克，共聚物的13C-NMR譜不顯示基於αβ和βγ的峰。
檢驗實施例1本發明的液態環氧化烯類無規共聚物用作潤滑油添加劑時的性能按下述方法進行檢驗。
(1)樣品的準備將65分重的聚-α-烯烴低聚物A(MobilSHF-1001，MobilChemicalCo.生產)和35分重的聚-α-烯烴低聚物B(Synfluid6CstPAO，ChevronChemicalCo.生產)放入300毫升燒杯中，並用一玻璃棒好好混合。將1分重的工業用齒輪油包裝型添加劑(TC9535;S24.1%，P1.8%，TexacoCo.，Ltd.生產)和3分重的在實施例1或實施例3中所得到的環氧化共聚物的每一種，加進去。用同樣方法，不加環氧化共聚物而製得比較用的潤滑油樣品。
(2)檢驗方法(Ⅰ)相容性將100毫升樣品放入到直徑40mm的容器中。放置過夜後，用分光光度計測定660nm處的吸收(樣品池玻璃，50mm，參比物己烷)，並測出樣品的透明度。
測定結果定級如下吸收值定級低於0.0550.05～0.1540.15～0.2530.25～0.352高於0.351(Ⅱ)熱穩定性相容性檢驗後，將裝有樣品的玻璃容器放到80℃的恆溫器中1個月。然後把它取出，在室溫下冷卻過夜。以後，用與上述(Ⅰ)相同的方法，評估樣品的透明度。
(Ⅲ)抗乳化性根據JISK-2520的方法，測出直到乳化層消失的時間。測定結果定級如下乳化層消失時間(分)定級小於10510～30430～60360～4802大於4801(3)檢驗結果表1
檢驗實施例2按下述方法檢驗本發明的液態環氧化烯類無規共聚物作為塗料添加劑的性能。
(1)樣品的準備將85分重環氧樹脂A(EpomicR-140，MitsuiPetrochemicalIndustries，Ltd.生產)，15分重環氧樹脂B(EpomicR-094，上述同一公司生產)和5分實施例2中所制的環氧化共聚物很好地混合，加入35分二氧化矽粉(CrystalliteA-1，TatsumoriKogyoCo.，Ltd.生產)，將此混合物很好地攪拌，得一環氧塗料(Ⅰ)。按上述同樣的方法，用工業用的食用油聚合型阻沉降劑代替環氧化共聚物，製得共比較用的環氧塗料(Ⅱ)。
(2)檢驗方法(Ⅰ)顏料沉降率將樣品放到直徑18mm，高度45mm，配有蓋子的玻璃容器中，至40mm高。放置1個月後，用下述公式計算顏料的沉降率。
顏料沉降率(%)＝ (L)/(Lo) ×100式中L0顏料的灌裝高度(40mm)L放置1個月後因顏料沉降引起的上部清亮層的高度。
(Ⅱ)流掛性能將100分重塗料樣品與28分重改性多胺型硬化劑(EpomicQ-636，MitsuiPetrochemicalIndustries，Ltd.生產)很好混合，並將此混合物塗在一玻璃板上。然後立即將塗好的玻璃板垂直固定好，塗層在這一狀態下固化。在觀察流掛性能的同時，測定不流掛處塗層的最大厚度。
(3)檢驗結果表2
檢驗實施例3用下述方法檢驗本發明的液態羥基化烯類無規共聚物作為潤滑油添加劑時的性能。
(1)樣品的準備將65分重聚-α-烯烴低聚物A(MobilSHF-1001，由MobilChemicals生產)和35分重聚-α-烯烴低聚物B(Synfluid6cstPAO，由ChevronChemicalCo.生產)放入300毫升燒杯中，用玻璃棒很好地混合。將1分重工業用的齒輪油包裝型添加劑(TC9535;S24.1%，P1.8%，由TexacoCo.，Ltd.生產)和2分重的實施例4或6中所製得的羥基化共聚物的每一種加進去，將混合物進一步攪拌以製備一種潤滑油樣品(Ⅰ)。用同樣方法，不加入羥基化共聚物，製得供比較用的潤滑油樣品(Ⅱ)。
(2)檢驗方法按與檢驗實施例1相同的方法，檢驗樣品的相容性，熱穩定性和抗乳化性。
(3)檢驗結果表3
檢驗實施例4按下面的方法檢驗本發明的液態羥基化烯類無規共聚物作為塗料添加劑的性能。
(Ⅰ)樣品的準備將85分重的環氧樹脂A(EpomicR-140，由MitsuiPetrochemicalIndustries，Ltd.生產)，15分重環氧樹脂B(EpomicR-094，由上述同一公司生產)以及3分在實施例5中所製得的羥基化共聚物很好地混合，加入35分二氧化矽粉(CrystalliteA-1，由TatsumoriKogyoCo.，Ltd.生產)，將此混合物好好地攪拌，得一環氧塗料(Ⅰ)。用與上述相同的方法，用工業用的植物油聚合型阻沉降劑而不用羥基化共聚物，製得供比較用的環氧塗料(Ⅱ)。
(2)檢驗方法按與檢驗實施例2相同的方法，檢驗樣品塗料的顏料沉降率和流掛性能。
權利要求
1.一種油漆組合物，它包含以下成分(a)100重量份的一種成膜樹脂組分，和(b)每100重量份的該成膜樹脂組分，0.01-20重量份的由一種液態改性烯類無規共聚物組成的油漆添加劑，所說的共聚物選自乙烯與含3個至20個碳原子的α-烯烴的液態烯類無規共聚物的環氧化產物和乙烯與含3個至20個碳原子的α-烯烴的液態烯類無規共聚物的羥基化產物的液態改性烯類無規共聚物；其中(Ⅰ)這種液態改性烯類無規共聚物的乙烯組分含量為10～85摩爾%，α-烯烴組分含量為15～90摩爾%，(Ⅱ)在這種液態改性烯類無規共聚物的13C-NMR譜中，觀察不到基於共聚物主鏈中兩個相鄰叔碳原子間的亞甲基鏈的αβ和βγ的信號；(Ⅲ)這種液態改性的烯類無規共聚物的數均分子量(Mn)，用蒸汽壓滲透壓力計測定，為200～10000，(Ⅳ)當這種液態改性烯類無規共聚物是環氧化產物時，其中每一個環氧基位於液態烯類無規共聚物的聚合物鏈末端，其環氧基含量為0.01～0.5摩爾/100克液態環氧化烯類無規共聚物，而當這種液態改性烯類無規共聚物是羥基化產物時，其中的每個羥基連結到來自乙烯或α-烯烴的碳原子上，並位於這種液態烯類無規共聚物的聚合物鏈末端，其羥基含量為0.01～1摩爾/100克液態羥基化烯類無規共聚物。
2.權利要求1的油漆組合物，其中的液態改性烯無規共聚物是液態環氧化烯類無規共聚物。
3.權利要求2的油漆組合物，其中的液態環氧化烯類無規共聚物的乙烯組分含量為20～80摩爾%，α-烯烴組分含量為20～80%摩爾%，其數均分子量，以蒸汽壓滲透壓力計測定，為300～8000，其環氧基含量為0.01～0.3摩爾/100克共聚物。
4.權利要求3的油漆組合物，其中的液態環氧化烯類無規共聚物的乙烯組分含量為30～70摩爾%，α-烯烴組分含量為30～70摩爾%，其數均分子量，以蒸汽壓滲透壓力計測定，為500～5000，其環氧基含量為0.02～0.2摩爾/100克共聚物。
5.權利要求4的油漆組合物，其中的α-烯烴為丙烯或1-己烯。
6.權利要求5的油漆組合物，其中的液態環氧化烯類無規共聚物的分子量分布，以凝膠滲透色譜法測定，為1.3～2.5。
7.權利要求1的油漆組合物，其中的液態改性烯類無規共聚物是液態羥基化烯類無規共聚物。
8.權利要求7的油漆組合物，其中的液態羥基化烯無規共聚物的乙烯組分含量為20～80摩爾%，α-烯烴組分含量為20～80摩爾%，其數均分子量，以蒸汽壓滲透壓力計測定，為300～8000，其羥基含量為0.015～0.5摩爾/100克共聚物。
9.權利要求7的油漆組合物，其中的液態羥基化烯類無規共聚物的乙烯組分含量為30～70摩爾%，α-烯烴組分含量為30～70摩爾%，其數均分子量，以蒸汽壓滲透壓力計測定，為500～5000，其羥基含量為0.02～0.4摩爾/100克共聚物。
10.權利要求9的油漆組合物，其中的α-烯烴是丙烯或1-丁烯。
11.權利要求10的油漆組合物，其中的液態羥基化烯類無規共聚物的分子量分布，以凝膠滲透色譜法測定，為1.3～2.5。
全文摘要
本發明涉及一種選自乙烯與含3至20個碳原子的α-烯烴的液態烯類無規共聚物的環氧化產物和乙烯與含3至20個碳原子的α-烯烴的液態烯類無規共聚物的羥基化產物的液態改性烯類無規共聚物。此外，還涉及由上述液態改性烯類無規共聚物組成的油漆組合物。
文檔編號C08F8/08GK1071441SQ92112349
公開日1993年4月28日 申請日期1992年10月17日 優先權日1987年6月8日
發明者筒井俊之, 豐田昭德, 柏典夫 申請人:三井石油化學工業株式會社