一種麥草畏的合成方法
2023-06-01 19:35:41 1
專利名稱：一種麥草畏的合成方法
技術領域：
本發明涉及一種除草劑麥草畏的製備方法，具體涉及一種綠色環保的麥草畏的合成方法，屬於除草劑技術領域。
背景技術：
麥草畏(Dicamba)又名百草敵，化學名3，6_ 二氯_2_甲氧基苯甲酸，是一種低毒、高效、廣譜的安息香酸類除草劑，具有選擇性強、用量少、成本低等特點，主要用於小麥等禾本科作物田間一年或多年生闊葉雜草的防除，如豬殃殃、大巢菜、蕎麥蔓、藜、繁縷、牛繁縷、播娘篙、蒼耳、田旋花、刺兒菜、問荊、篇蓄、香薷、鱧腸、薺菜、寥等200多種。原藥含量98%以上，主要劑型有48%水劑、40%可溼性粉劑及復配劑型。用於苗後噴霧時，藥劑可很快被雜 草的莖葉吸收，通過韌皮部及木質部傳導至分生組織及代謝活動旺盛部位，阻礙植物激素的正常活動，從而導致雜草死亡。通常施藥24小時內雜草會出現畸形捲曲症狀，15-20天內死亡。小麥、玉米、水稻、穀子等禾本科作物吸收藥劑後能很快的代謝分解，表現出較強的抗藥性，藥劑對此類禾本科作物比較安全。麥草畏在土壤中可經微生物迅速分解，不會造成對土壤、水源的汙染。與其他除草劑復配使用可以降低麥草畏的使用量，擴大除草普圖。麥草畏最早由諾華公司(現Syngenta公司)開發，其合成的方法主要有以下幾種⑴專利US3013054以1，2，4-三氯苯為初始原料，經過鹼性水解、成鹽羧化、甲基化反應製得麥草畏，其中第一步鹼性水解反應生成的是2，5-,2, 4-和3，4-二氯苯酚的異構體混合物，難以分離提純，導致產品含量偏低。(2)專利US4161611以2-胺基-3，6-二氯苯甲酸為原料，經重氮化、水解、羧化、甲基化等反應製備了麥草畏。該方法得到的麥草畏產品含量較高，但總收率偏低，成本較高。(3)專利DE2331712 以2，5-二氯-4-溴苯酚為原料，經甲醛羥甲基化反應生成2-羥基-5-溴-3，6- 二氯苄醇，然後經甲醚化反應後再脫溴生成2-甲氧基-3，6- 二氯苄醇，最後再氧化生成目標分子2-甲氧基-3，6- 二氯苯甲酸。此法原料不宜得且收率不高，缺乏工業化條件。(4)專利US3345157以2，5- 二氯苯酚為原料，使其在氫氧化鈉作用下與3-氯代丙烯反應生成烯丙基_2，5- 二氯苯醚，然後在氫氧化鉀的甲醇溶液中加熱，異構化生成2-丙烯基-3，6-二氯苯酚，然後用硫酸二甲酯通過甲基化反應得到2-丙烯基_3，6- 二氯苯甲醚，最後在硝酸和釩酸銨的作用下回流得到了目標分子2-甲氧基-3，6-二氯苯甲酸。此法製備的麥草畏產品收率較低。(5)專利」4232172以2，5-二氯苯酚為原料，在精製的碳酸鉀作用下，與CO2經科波爾-施密特羧化反應，然後用硫酸二甲酯進行O-烷基化反應製得麥草畏。目前工業上多以此法進行生產，其不足之處是反應時間長，能耗高。(6)專利CN201010584645. 6公開了一種除草劑麥草畏的製備工藝，其以2，5-二氯苯酚為原料，將其製成相應的酚鈉後，在超臨界狀態下完成羧基化反應得到3，6- 二氯水楊酸，再以碳酸二甲酯為試劑完成O-甲基化製得產物麥草畏。此方法反應條件要求高，時間長
發明內容
本發明針對現有技術中的不足，提供了一種麥草畏的合成方法，該方法以2，5-二氯苯酚為原料，綠色環保，產品收率高，質量好，具有比較廣範的應用價值。本發明的合成方法，以2，5-二氯苯酚為原料，經磺化、溴代後，再經鎂粉、或者是鋰的烷基金屬配合物處理、CO2親電羧化、脫磺基得到3，6- 二氯水楊酸，3，6- 二氯水楊酸以氯甲烷為甲基化試劑進行O-甲基化得到麥草畏。相比傳統方法，此方法製得的麥草畏產品收率高，質量好，工藝綠色環保，具有比較廣範的應用價值。其反應路線為
權利要求
1.一種麥草畏的合成方法，其特徵是以2，5- 二氯苯酚為原料，經磺化、溴代反應得4-羥基_2，5- 二氯-3-溴苯磺酸，4-羥基-2，5- 二氯-3-溴苯磺酸用鎂或者鋰的烷基金屬配合物處理後與CO2進行親電加成反應，得5-磺基-3，6- 二氯水楊酸，5-磺基-3，6- 二氯水楊酸脫去磺基、與氯甲烷進行O-甲基化反應，得麥草畏。
2.根據權利要求I所述的合成方法，其特徵是，2，5-二氯苯酚通過以下方法合成，步驟為以2，5- 二氯苯胺為原料，稀硫酸為水解劑及溶劑，2，5- 二氯苯胺與H2SO4的摩爾比為1:1-3，反應時先將2，5-二氯苯胺和稀硫酸在90-95°C下常壓預混，使2，5-二氯苯胺完全溶解在稀硫酸中，然後將混合液在氮氣存在下，160°C -280O. 8-lOMPa條件下進行水解，水解完畢後，將反應液降溫、降壓，靜止分層，分出有機相，即為2，5-二氯苯酚。
3.根據權利要求2所述的合成方法，其特徵是2，5-二氯苯酚的合成方法中，稀硫酸濃度為3-15wt%，水解時間為2-10小時，水解後的反應液在50°C _90°C下靜止分層。
4.根據權利要求1、2或3所述的合成方法，其特徵是包括以下步驟 (1)將2，5-二氯苯酚在過量濃硫酸中進行磺化反應，得到4-羥基-2，5- 二氯苯磺酸； (2)將4-羥基-2，5-二氯苯磺酸在溶劑中與溴水或液溴進行溴代反應，得4-羥基-2，5- 二氯-3-溴苯磺酸； (3)將4-羥基-2，5-二氯-3-溴苯磺酸在非質子溶劑中用等摩爾的鎂或者鋰的烷基金屬配合物進行處理，然後與CO2進行親電加成反應，得5-磺基-3，6- 二氯水楊酸； (4)5-磺基-3，6-二氯水楊酸在鹼性物質水溶液的作用下回流水解，脫除磺基，然後酸化，得3，6-二氯水楊酸； (5)3，6- 二氯水楊酸在鹼性物質水溶液作用下，與氯甲烷進行O-甲基化反應，得麥草畏。
5.根據權利要求4所述的合成方法，其特徵是步驟(I)中，濃硫酸中的硫酸與2，5-二氯苯酚的摩爾比為2:1-10:1，磺化反應溫度為60-200°C，磺化反應時間為2_5h ;步驟(2)中，Br2與4-羥基-2，5-二氯苯磺酸的摩爾比為O. 8:1-2:1，反應溫度為-20-20°C，反應時間為l_5h ;步驟(3)中，用鎂或者鋰的烷基配合物進行處理的溫度為-70-20°C，時間為10-120min，二氧化碳親電加成的溫度為-70-20°C，二氧化碳通入的速度為O. 1-lmL/s，時間為 O. 5-10h。
6.根據權利要求5所述的合成方法，其特徵是步驟(I)中，濃硫酸濃度為80-98wt%。
7.根據權利要求4所述的合成方法，其特徵是步驟(2)中，所述溶劑為水、氫溴酸、二硫化碳、二氯乙烷、N，N-二甲基甲醯胺、氯仿、二氧六環、氯化亞碸、乙醚或乙酸乙酯；步驟(3)中，所述非質子溶劑為二氧六環、四氫呋喃、乙醚或甘醇二甲醚，所述鋰的烷基金屬配合物為C2-C10的烷基金屬配合物。
8.根據權利要求7所述的合成方法，其特徵是所述鋰的烷基金屬配合物為正丁基鋰。
9.根據權利要求4所述的合成方法，其特徵是步驟(4)中，鹼性物質與5-磺基-3，6- 二氯水楊酸的物質的量比為I. 5:1-10:1，水解溫度為80-150 V，水解時間為O. 5-2h ;步驟(5)中，鹼性物質與3，6-二氯水楊酸的摩爾比為2:1-3:1，反應壓力為O.2-lMPa，反應溫度為90-130°C，反應時間為4_10h。
10.根據權利要求4所述的合成方法，其特徵是步驟(4)中，所述鹼性物質水溶液濃度為5-32wt%，所述鹼性物質為NaOH或KOH ;步驟(5)中，所述鹼性物質水溶液濃度為15-50Wt %，所述鹼性物質為 NaO H、KOH、Na2CO3 或 NaHCO3。
全文摘要
本發明公開了一種麥草畏的合成方法，以2,5-二氯苯酚為原料，經磺化、溴代反應得4-羥基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸，4-羥基-2,5-二氯-3-溴苯磺酸用鎂或者鋰的烷基金屬配合物處理後與CO2進行親電加成反應，得5-磺基-3,6-二氯水楊酸，5-磺基-3,6-二氯水楊酸脫去磺基、與氯甲烷進行O-甲基化反應，得麥草畏。本發明以2,5-二氯苯酚為原料，反應原料易得，反應過程綠色環保，所得產品質量好，收率高，具有比較廣範的應用價值。
文檔編號C07C65/21GK102838483SQ20121035117
公開日2012年12月26日 申請日期2012年9月20日 優先權日2012年9月20日
發明者孫國慶, 侯永生, 張 傑, 李志清, 鄒宗加, 陳桂元 申請人:山東濰坊潤豐化工有限公司