一種三維石墨烯/氫氧化鈷複合電極的製備及其電容性能的研究的製作方法
2023-06-02 00:16:11 1
本發明涉及一種超級電容器電極材料的製備方法及其電容性能測試的方法。
背景技術：
根據儲能機理可以將超級電容器分為雙電層超級電容器和法拉第贗電容超級電容器兩類。目前在商業上比較常見的是基於碳材料的雙電層超級電容器，它利用電解質離子在大比表面積的碳材料表面形成雙電層來進行能量的存儲。贗電容超級電容器的電極材料一般是具有大比表面積的電活性材料，這些材料在電解液中發生快速可逆的氧化還原反應，從而在電極表面完成大量電荷的儲存和釋放過程。近年來關於法拉第贗電容器的研究較多，多採用氧化釕、氧化銥等貴金屬氧化物作為電極材料，但由於其價格昂貴不易實現商品化。鎳、鈷和錳等過渡金屬化合物也具有和氧化釕相似的性質，倍受研究人員的關注。
工作電極的作用是存儲電荷，因此電極材料的好壞是影響超級電容器電容性能和生產成本的主要因素。為滿足超級電容器的高功率輸出，電極材料應具有高的比電容和優異的倍率性能；為滿足超級電容器的循環壽命，電極材料應具有高的充放電可逆性。超級電容器的電極材料多種多樣，根據化學組成大致可以分為導電聚合物、碳材料、金屬氧化物及其複合材料。碳材料儲能的基本原理是通過多孔碳材料與電解質之間的雙電層結構來儲存電荷。金屬氧化物的儲能機理是在電極材料與電解液之間的界面和體相中，通過發生可逆的氧化還原反應來產生法拉第贗電容，從而實現能量的連續儲存和釋放。
贗電容超級電容器雖然可以實現高能量存儲，但其導電性較差會導致功率密度較低，電極材料在發生氧化還原反應的過程中會在一定程度上出現不可逆現象，影響器件的穩定性和循環壽命。由於石墨烯具有高導電性、高比表面積以及良好的化學穩定性，用石墨烯作贗電容電極材料的載體或包覆材料，可以改善電極材料導電性和循環穩定性差的問題。
本發明利用電化學沉積法在碳糊電極表面製備三維石墨烯材料，然後通過恆電位沉積法製備氫氧化鈷納米材料，成功得到三維石墨烯/氫氧化鈷複合材料，通過掃描電鏡對其微觀形貌進行表徵，用電化學方法測試其電容性能。
技術實現要素：
本發明的目的是公布一種簡單合成三維石墨烯/氫氧化鈷複合材料的方法及其電容性能測試的方法，具體程序是：通過恆電位沉積法在碳糊電極表面依次製備三維石墨烯和氫氧化鈷納米材料，得到三維石墨烯/氫氧化鈷複合材料，通過掃描電鏡記錄所述複合材料的形貌特徵。以所述複合材料電極為工作電極構建三電極體系，通過循環伏安法、交流阻抗法和恆電流充放電法研究三維石墨烯/氫氧化鈷複合材料的儲能機理，測試所述複合材料的電容性能。結果表明三維石墨烯/氫氧化鈷複合材料呈現出三維多孔網狀結構，能夠極大增加了材料與電解液之間的接觸面積。在大電流密度下具有很高的能量密度和優異的倍率性能，是一種非常理想的超級電容器電極材料。
三維石墨烯/氫氧化鈷複合材料修飾電極由碳糊電極（基底層）、三維石墨烯（中間層）和氫氧化鈷納米材料（外層）構成。
所述的三維石墨烯是具有豐富褶皺和超薄片層結構組成的三維網絡材料的集合體。
所述的氫氧化鈷納米材料為連續、三維多孔網格狀納米材料。
一種製備三維石墨烯/氫氧化鈷複合材料電極的方法，以碳糊電極為基底層，利用恆電位沉積法在基底層表面電沉積得到三維石墨烯中間層，再用恆電位沉積法在三維石墨烯中間層上電沉積得到氫氧化鈷納米材料外層，其具體製備步驟如下：
1) 在瑪瑙研缽中放入2倍質量的石墨粉與1倍質量的正己基吡啶六氟磷酸鹽，混合後研磨均勻得到碳糊，在內徑4 mm的玻璃電極管中塞入該碳糊後壓實，內插銅線作為導線，在稱量紙上打磨成鏡面得到碳糊電極(CILE)；
2) 超聲分散氧化石墨烯和高氯酸鋰的混合水溶液得到均一的懸浮液，除去混合溶液中的氧氣。以上述混合溶液為電解液，碳糊電極(CILE)為工作電極，構建三電極系統，在碳糊電極表面利用恆電位沉積法得到三維石墨烯（3DGR），取出用蒸餾水清洗後得到3DGR/CILE，真空乾燥後備用；
3) 以硝酸鈷水溶液為電解液，用CILE做工作電極，構建三電極系統。利用恆電位沉積法在CILE表面均勻沉積了氫氧化鈷納米材料，取出後用蒸餾水清洗得到Co(OH)2/CILE，真空乾燥後備用；
4) 以硝酸鈷水溶液為電解液，用3DGR/CILE電極做工作電極，構建三電極系統。利用恆電位法在3DGR/CILE表面均勻沉積了氫氧化鈷納米材料，取出後用蒸餾水清洗得到Co(OH)2/3DGR/CILE，真空乾燥備用；
5) 以KOH為電解液，分別以步驟1、步驟2、步驟3和步驟4製備的CILE、3DGR/CILE、Co(OH)2/CILE和Co(OH)2/3DGR/CILE為工作電極，構建三電極體系，通過循環伏安測試、恆電流充放電測試和交流阻抗法測試上述工作電極的的電容性能。
步驟1中所陳述的石墨粉和正己基吡啶六氟磷酸鹽的總質量不大於10 g；步驟1中所陳述的內徑4 mm的玻璃電極管兩端需用不同粒徑的金相砂紙打磨光滑；步驟1中所陳述的銅線應為無外絕緣皮包裹除鏽後的裸露銅線。
步驟2中所陳述的混合水溶液中的石墨烯濃度為3.0 mg/mL；步驟2中所陳述的高氯酸鋰濃度為0.1 mol/mL；步驟2中所陳述的除去混合溶液中氧氣的方法是通入一定量的氮氣；步驟2中所陳述的構建的三電極系統包括：工作電極（碳糊電極）、參比電極（飽和甘汞電極）、輔助電極（鉑片電極）；步驟2中所陳述的恆電位法製備三維石墨烯的條件為：沉積電位為-1.3 V，沉積時間為300 s；步驟2中所陳述的蒸餾水為二次蒸餾水。
步驟3中所陳述的硝酸鈷溶液的濃度為0.1 mol/L；步驟3中所陳述的三電極系統為工作電極（CILE）、參比電極（飽和甘汞電極）、輔助電極（鉑片電極）；步驟3中所陳述的恆電位沉積氫氧化鈷納米材料的條件為：沉積電位-0.9 V(vs. SCE)，沉積時間為300 s。
步驟4中所陳述的硝酸鈷溶液濃度為0.1 mol/L；步驟4中所陳述的三電極系統為工作電極（3DGR/CILE電極）、參比電極（飽和甘汞電極）、輔助電極（鉑片電極）；步驟4中所陳述的恆電位沉積氫氧化鈷納米材料的條件為：沉積電位-0.9 V(vs. SCE)，沉積時間為100 s ～500 s。
步驟5中所陳述的KOH溶液濃度為1.0 mol/L；步驟5所陳述的三電極系統中參比電極為汞/氧化汞電極、輔助電極為鉑片電極；步驟5中所陳述的循環伏安測試的電位範圍為-0.2～0.6 V，掃描速度為0.04 V/s、0.06 V/s、0.08 V/s、0.1 V/s；步驟5中所陳述的恆電流充放電測試的電位範圍為-0.1～0.45 V，電流密度為5 mA/cm2、6 mA/cm2、7 mA/cm2、8 mA/cm2、9 mA/cm2、10 mA/cm2、11 mA/cm2、12 mA/cm2、13 mA/cm2、14 mA/cm2、15 mA/cm2、16 mA/cm2、20 mA/cm2；步驟5中所陳述的交流阻抗測試條件：頻率範圍為0.1～105 Hz，交流偏壓為10 mV。
本發明的有益效果是：本發明提出了一種簡單合成三維石墨烯/氫氧化鈷複合材料的方法以及測試該複合材料電容性能的方法。碳糊電極製備方法簡單，以其為集流體，具有製備成本低，電位窗口寬，導電性能好等特點。恆電位沉積三維石墨烯和氫氧化鈷納米材料的方法簡單便捷、快速和綠色無汙染。本發明製備的三維石墨烯/氫氧化鈷複合材料，可以充分發揮石墨烯大比表面積特點，充分利用石墨烯作為電子傳輸通道，有利於電子的吸附和脫附過程。所述複合材料可以有效克服氫氧化鈷內阻較大的缺點，充分發揮氫氧化鈷納米材料的贗電容性能，增強複合材料的電容性能。試驗結果表明三維石墨烯/氫氧化鈷複合材料具有良好的倍率性能和循環穩定性，是一種非常理想的超級電容器的電極材料。
附圖說明
圖1：(A) 碳糊電極；(B) 三維石墨烯；(C)和(D) 三維石墨烯/氫氧化鈷複合材料在不同放大倍數的掃描電鏡圖。
圖2：不同沉積時間（a→e: 100 s, 200 s, 300 s, 400 s, 500 s）下製備的三維石墨烯/氫氧化鈷複合材料的循環伏安曲線，電位窗口為 -0.2～0.6 V，電解液：1.0 mol/L KOH溶液，掃描速度100 mV/s。
圖3：不同電極材料（CILE、3DGR/CILE、Co(OH)2/CILE、Co(OH)2/3DGR/CILE) 在1.0 mol/L KOH電解液中的交流阻抗譜圖(頻率範圍為0.1～105 Hz，交流偏壓為10 mV）。
圖4：不同電極材料（a→d: CILE，3DGR/CILE，Co(OH)2/CILE，Co(OH)2/3DGR/CILE）的循環伏安曲線，電位窗口為 -0.2～0.6 V，電解液：1.0 mol/L KOH溶液，掃描速度100 mV/s。
圖5：三維石墨烯/氫氧化鈷複合材料在不同掃描速度（40，60，80，100 mV/s）下的循環伏安曲線，電位窗口為 -0.2～0.6 V，電解液：1.0 mol/L KOH溶液，掃描速度100 mV/s。
圖6：(A)為三維石墨烯/氫氧化鈷複合材料電極在10 mA/cm2電流密度下的充放電曲線；(B)為不同電流密度下(a→l: 5 mA/cm2~16 mA/cm2)的恆流充放電圖；(C)為比電容變化趨勢圖和(D)為比電容變化率曲線。電位窗口為 -0.1～0.45 V，電解液：1.0 mol/L KOH溶液。
圖7：三維石墨烯/氫氧化鈷複合材料電極在電流密度20 mA/cm2的條件下的3000次循環充放電比電容變化曲線(A)和局部充放電曲線(B)，電位窗口為 -0.1～0.45 V，電解液：1.0 mol/L KOH水溶液。
具體實施方式
以下結合說明書附圖和具體優選的實施例對本發明作進一步描述，但並不因此而限制本發明的保護範圍。
以下實施例中所採用的材料和儀器均為市售。
實施例1
準確稱取5.0 g石墨粉和2.5 g正己基吡啶六氟磷酸鹽，放入瑪瑙研缽中研磨均勻得到碳糊，然後將上述碳糊填入長度為5～10 cm，內徑為4 mm的玻璃電極管中用力壓實，內插一根銅線作為導線，得到碳糊電極(CILE)，使用前在潔淨的稱量紙上將碳糊電極打磨成鏡面。
實施例2
準確稱取60 mg的氧化石墨烯和212.8 mg高氯酸鋰混合後放入20 ml二次蒸餾水中，超聲分散均勻，用通氮氣的方法除去溶液中的氧氣，以上述混合溶液為電解液。以碳糊電極為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，利用恆電位法在碳糊電極表面得到三維石墨烯，沉積電位為-1.3 V(vs.SCE)，沉積時間為300 s。此時可在CILE電極表面均勻沉積三維石墨烯，取出用蒸餾水清洗後得到三維石墨烯修飾電極（3DGR/CILE），真空乾燥備用，其表面形貌見圖1B。
實施例3
準確稱取0.291g硝酸鈷溶解於10 mL二次蒸餾水中，以該溶液為電解液。以3DGR/CILE為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，利用恆電位法在3DGR/CILE表面製備氫氧化鈷納米材料，沉積電位-0.9 V(vs.SCE)，沉積時間分別為100 s，200 s，300 s，400 s，500 s，此時在3DGR/CILE表面均勻沉積了氫氧化鈷納米材料。
實施例4
準確稱取0.291g硝酸鈷溶解於10 mL二次蒸餾水中，以該溶液為電解液。以CILE為工作電極，鉑片為輔助電極，飽和甘汞電極為參比電極，利用恆電位沉積法製備氫氧化鈷納米材料，沉積電位-0.9 V(vs.SCE)，沉積時間為300 s，此時在CILE表面均勻沉積了氫氧化鈷納米材料。
實施例5
對實施例3進行循環伏安測試，結果見圖2，電解液為1.0 mol/L KOH，鉑片為輔助電極，汞/氧化汞電極為參比電極，分別以不同沉積時間製備氫氧化鈷而得到的三維石墨烯/氫氧化鈷複合材料電極為工作電極，在電位窗口-0.2～0.6 V內，掃描速度為0.1 V/s的條件下進行循環伏安測試。從圖2可知，沉積氫氧化鈷時間為300 s時的三維石墨烯/氫氧化鈷複合材料電極表現出最好的電容性能。
對實施例1、2、3和4進行交流阻抗測試，結果見圖3。通過高頻區的半圓可以求解電極界面的電荷轉移電阻（Ret），四種材料修飾電極的Ret值依次為12.89 Ω；9.80 Ω；15.62 Ω；32.32 Ω，由數據可知三維石墨烯修飾電極的Ret值最小，這是由於三維石墨烯具有良好的導電性，三維立體結構和大的比表面積為電荷轉移提供了快速通道。Co(OH)2納米材料修飾電極的Ret值最大，是因為Co(OH)2是半導體材料，電荷轉移的阻力較大。Co(OH)2/3DGR修飾電極的Ret值明顯小於Co(OH)2納米材料修飾電極，說明石墨烯的存在有效的降低了複合材料的電荷轉移電阻。較低的Ret有助於減少充放電過程的能量損失，是選取超級電容器電極材料的重要參數。
對實施例1、2、3和4進行循環伏安測試，結果見圖4。可以看出3DGR/CILE的循環伏安曲線面積與Co(OH)2/3DGR/CILE相比非常小，說明Co(OH)2納米材料的比電容量遠大於三維石墨烯的比電容量，這是由於Co(OH)2納米材料良好的贗電容性能，其對提高超級電容器電容性能起到關鍵作用。Co(OH)2/3DGR/CILE的循環伏安曲線面積大於Co(OH)2/CILE，說明在三維石墨烯基體表面電沉積Co(OH)2納米材料後可以有效提高Co(OH)2納米材料的比電容量。三維石墨烯與Co(OH)2納米材料的有序組裝可以充分發揮三維石墨烯的雙電層電容性能和Co(OH)2納米材料的贗電容特性。三維石墨烯提供的大比表面積，為Co(OH)2納米材料提供更多的附著位點，有效降低了複合材料的Ret，對複合材料和電解液之間的電荷轉移起到很好的促進作用。
對實施例3中電沉積時間為300 s時製備的Co(OH)2/3DGR複合材料修飾電極進行不同掃描速度下的循環伏安測試，結果見圖5。在不同掃描速度下都出現了一對氧化還原峰，且具有較好的對稱性，說明電極反應具有良好的可逆性。隨著掃描速度的增加氧化峰電流和還原峰電流均有所提高，氧化峰電位發生正移和還原峰電位發生負移，但曲線形狀沒有特別顯著的變化，說明Co(OH)2/3DGR複合材料的三維多孔結構有利於電極反應中發生快速的傳質及電荷轉移，減小了極化現象。
對實施例3中電沉積時間為300 s時製備的Co(OH)2/3DGR複合材料進行不同電流密度下的充放電曲線，結果見圖6。圖6A中可以看出充電曲線和放電曲線呈現明顯的鏡面對稱特點，說明上述複合材料具有良好的電化學可逆性和循環穩定性，表現出良好的電容特性。在充放電過程各出現一個平臺，表明Co(OH)2/3DGR複合材料具有良好的法拉第贗電容特性。在不同電流密度下的恆電流放電曲線見圖6B，隨著放電電流密度的增加，Co(OH)2/3DGR複合材料的放電時間縮短，在不同電流密度下的比電容見圖6C。上述複合材料的比電容量變化率隨著恆流放電電流密度的變化見圖6D。隨著電流密度從5 mA/cm2增加到16 mA/cm2，電容保持率達88.42%，表明Co(OH)2/3DGR複合材料具有良好的電化學穩定性和良好的倍率特性。
對實施例3中電沉積時間為300 s時製備的Co(OH)2/3DGR複合材料的循環充放電性能進行了測試，結果見圖7。在20 mA/cm2的電流密度下進行3000次循環充放電比電容變化曲線，電極材料起始比電容量達439.81 mF/cm2，經過3000次循環充放電比電容為351.12 mF/cm2，電容量保持率約80%，說明Co(OH)2/3DGR/CILE複合材料具有良好的循環性能。
本發明首先利用恆電位沉積法得到三維石墨烯/氫氧化鈷複合材料，掃描電鏡顯示其呈現出三維多孔的網狀結構。再分別對比3DGR、Co(OH)2與Co(OH)2/3DGR納米複合材料的電容性能，發現上述複合材料的電容性能最好，說明該複合材料是一種非常理想的超級電容器電極材料。