一種鐵磁性離子交換材料及其製備方法
2023-06-02 00:03:56 1
專利名稱：一種鐵磁性離子交換材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種鐵磁性離子交換材料及其製備方法，屬於新型複合材料技術領域。
背景技術：
磁性納米材料作為一種新興的功能材料，越來越引起人們的注意。磁性!^e3O4納米材料作為磁性納米材料的一種，由於具有良好的磁性和表面活性，在生物、醫學、催化、分離、環境保護、汙水處理等領域有著廣泛的應用。
雖然磁性納米零價鐵、四氧化三鐵已達到納米尺寸，但通常其粒徑分布較寬，而且表面裸露，化學性質活潑，在空氣中極易氧化，又由於磁性吸引和範德華力的作用，極易發生團聚及聚沉現象，使磁性材料失去單疇磁極、可分散性或者失去納米材料特有的性質。所以，對其進行表面包覆改性，以改善粒子的分散性與穩定性，並使之得到更廣泛的應用顯得尤為重要。
離子交換材料是一種高效的離子交換吸附材料，被科技界、產業界稱之為二十一世紀的功能材料，是一類新型環境意識材料。在廢水處理、環境保護、重金屬離子去除、溼法冶金、生物醫學工程、電子工業，尤其是治理廢氣、廢水和分離純化、回收物質再資源化等方面有著顯著的效果。但是使用後材料的分離回收較困難。發明內容
本發明的目的在於克服上述不足而提供一種鐵磁性離子交換材料及其製備方法， 可將鐵磁性粒子的磁性與陽離子交換材料的分離特性相結合，使兩者協同增效，製備出納米級鐵磁性陽離子交換材料。
本發明採取的技術方案為
—種鐵磁性離子交換材料的製備方法，包括如下步驟
(1)在惰性氣體保護下向氯化鐵溶液的油包水微乳液中緩慢加入強還原劑並強力攪拌反應至沉澱完全，洗滌沉澱得到納米零價鐵磁性粒子；或者在惰性氣體保護下向氯化亞鐵溶液與三氯化鐵溶液的混合溶液中緩慢加入氨水並強力攪拌反應至沉澱完全，洗滌沉澱得到納米級四氧化三鐵磁性粒子；
(2)將步驟(1)得到的納米零價鐵磁性粒子或納米級四氧化三鐵磁性粒子加入乙醇、去離子水和矽烷偶聯劑，在惰性氣體保護下攪拌反應1-4小時，分離得矽烷偶聯劑修飾的納米鐵磁性粒子；
(3)向矽烷偶聯劑修飾的納米鐵磁性粒子中加入Na2SiO3溶液，在惰性氣體保護下邊攪拌邊加熱至50-80 V，然後邊攪拌邊滴加鹽酸溶液至pH = 7 士 1，分離得SiO2包裹改性納米鐵磁性粒子；
(4)向SiA包裹改性納米鐵磁性粒子中加入CICH2COOH溶液與Na2CO3溶液，在惰性氣體保護下50 60°C的溫度下攪拌反應1-4小時，分離得鐵磁性離子交換材料。
上述步驟(1)中所述的氯化鐵溶液的油包水微乳液是由氯化鐵溶液與異辛醇、表面活性劑組成，氯化鐵溶液與異辛醇的體積比為1 5-7，表面活性劑的用量為異辛醇質量的20-30%，氯化鐵溶液濃度為0. 1-0. 3mol/L ；所述的強還原劑為硼氫化鈉、硼氫化鉀等， 強還原劑與氯化鐵的物質的量之比為3 1。
步驟(1)中所述的氯化亞鐵溶液與三氯化鐵溶液混合物中氯化亞鐵與三氯化鐵兩者物質的量之比為1 1. 1，氯化亞鐵溶液或三氯化鐵溶液濃度為0. 1-0. 3mol/L ；所述的氨水的濃度1. 5-2. Omol/L,加入量是使混合溶液pH = 8後再繼續滴加10mL。所述的強力攪拌速度均為300-500rpm。
上述步驟(2)中所述的乙醇、去離子水、矽烷偶聯劑和步驟(1)得到的鐵磁性粒子體系中，乙醇與去離子水體積比為18 1 ；矽烷偶聯劑的量佔體系質量的2-4% ；矽烷偶聯劑與步驟(1)得到的鐵磁性粒子的質量比例為8-10 1 ；所述的矽烷偶聯劑為KH550。
上述步驟(3)中Na2SiO3溶液的濃度範圍0. 1-0. 2mol/L ；每0. 1克矽烷偶聯劑修飾的納米鐵磁性粒子用IOOmLNa2SiO3溶液；鹽酸溶液濃度範圍l-2mol/L。
上述步驟(4)中CiCH2COOH溶液的濃度為0. 1-0. 2mol/L ；Na2CO3溶液的濃度範圍 0. 1-0. 2mol/L ；每0. 1克SiO2包裹改性納米鐵磁性粒子用100m L C1CH2C00H溶液和IOOm L Nei2CO3 溶液。
上述方法製備的鐵磁性離子交換材料。
本發明採用微乳液法和滴定水解法製備納米鐵磁性粒子，並且用矽烷偶聯劑 (KH550)修飾，再用Na2SiO3包裹，以改善粒子的分散性與穩定性。將鐵磁性粒子的磁性與陽離子交換材料的分離特性相結合，使兩者協同增效，從而製備分散效果好的納米級磁性陽離子交換材料，便於材料交換飽和後的高效回收與再生。
圖1鐵磁性離子交換材料紅外光譜圖2鐵磁性離子交換材料TEM照片。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明進行詳細的說明。本發明所採用的原料純度等級可以為工業級、化學純、分析純等。
實施例1
把5. 50g十六烷基四丁基溴化銨(ctab)、16. 50g正丁醇和68. OOg異辛醇加入 250mL三口燒瓶中攪拌成均勻混合物(零價納米鐵粒子的製備方法系採用微乳液法，異辛醇構成油相，ctab、正丁醇是表面活性劑)，將0. lmol/l的三氯化鐵溶液IOmL加入混合物中，強力攪拌至橙黃透明，並且通入隊保護，再緩慢加入0. 12g硼氫化鈉粉末，繼續攪拌並通N2保護，待體系顏色變黑且不再放出氣體後，再繼續攪拌半小時。靜置待體系中黑色粉末全部沉至瓶底，吸出上層液體，加入50mL甲醇和三氯甲烷的混合(體積比1 1)洗液洗滌，並且用同樣方法吸出洗滌液，再用50mL無水乙醇，也用同樣樣方法洗滌，得到納米零價鐵磁性粒子。
稱取54g無水乙醇，加入3g去離子水，再加入2. 38g KH550，水解IOmin左右，加入上述製備的納米零價鐵粒子中，強力攪拌並通N2保護，反應池。吸出上層清澈液體，用 KH550包裹的納米零價鐵可用抽濾方法分離，獲得KH550修飾的納米零價鐵的粉粒。
將上述步驟中製備的KH550修飾的納米零價鐵的粉粒約0. Ig放於250mL的三口燒瓶中，加入IOOmL濃度為0. lmol/L的Na2SiO3溶液，強力攪拌並通入氮氣保護，加熱至 80°C，逐滴滴加2mol/L的鹽酸溶液，在約池的時間裡，把體系的pH調節到6左右，吸出上層液體，用去離子水洗滌3次，抽濾後可獲得SiO2改性後的納米零價鐵磁性粒子。
將IOOmL濃度為0. 2mol/L的Na2CO3溶液放入500mL三口燒瓶中，將上述步驟中製備的經S^2改性後的納米級零價鐵磁性粒子約0. Ig放入溶液中，將IOOmL濃度為0. Imol/ L的CICH2COOH溶液與Na2CO3溶液混合均勻，強力攪拌並通入氮氣保護，加熱至50°C，反應約1.證。移出上層液體，產品用去離子水洗滌3次，抽濾、乾燥後可獲得CICH2COOH再次改性後的納米級零價鐵磁性離子交換材料(標記為i^e-l)，產品交換容量達4. 2mmol. g_l。
實施例2
稱取0. 85g FeCl3 · 6Η20，0· 33g FeCl2 · 4H20，放入 500mL 的三口燒瓶中，並通入氮氣N2保護，加入去離子水配成200mL混合溶液，在強力攪拌下逐滴滴加1. 5mol/L的氨水， 混合溶液由橙黃色逐漸轉變為橙紅色，最終轉變為黑色，同時有大量黑色粒狀固體生成，待 PH = 8，再繼續滴加IOmLl. 5mol/L的氨水使之充分水解，吸出上層液體，用去離子水洗滌3 次，分離可獲得納米級四氧化三鐵磁性粒子。
將上述步驟中製備的納米級四氧化三鐵約0. 3g放於500mL的三口燒瓶中，稱取 57g無水乙醇，加入3g去離子水，再加入2. 5gKH550，水解IOmin左右後轉移入三口燒瓶中， 在N2保護下，用水浴鍋加熱至85 90°C，強力攪拌下反應約2. 5 池。移出上層清液，下層黑色顆粒用酒精和去離子水分別洗滌三次，抽濾、乾燥可獲得KH550修飾的納米四氧化三鐵磁性顆粒。
將上述步驟中製備的KH550修飾的納米四氧化三鐵磁性顆粒約0. Ig放於250mL 的三口燒瓶中，加入IOOmL濃度為0. lmol/L的Na2SiO3溶液，強力攪拌並通入氮氣保護，加熱至80°C，逐滴滴加2mol/L的鹽酸溶液，在約池的時間裡，把體系的pH調節到6左右，吸出上層液體，用去離子水洗滌3次，用抽濾法可獲得SW2改性後的納米級四氧化三鐵產品。
將IOOmL濃度為0. 2mol/L的Na2CO3溶液放入500mL三口燒瓶中，將上述步驟中製備的經S^2改性後的納米級四氧化三鐵粒子約0. Ig放入溶液中，將IOOmL濃度為0. Imol/ L的CICH2COOH溶液與Na2CO3溶液混合均勻，強力攪拌並通入氮氣保護，加熱至60°C，反應約lh。移出上層液體，黑色粉末用去離子水洗滌3次，抽濾、乾燥後可獲得CICH2COOH再次改性後的納米級四氧化三鐵磁性離子交換材料(標記為 ^-2)，產品交換容量達3. Smmol. g-l0
對比試驗
對實施例製備的鐵磁性離子交換材料i^e-1 (實施例1)、Fe-2 (實施例2)與市售同等型號離子交換樹脂產品D113型大孔弱酸性丙烯酸系陽離子交換樹脂進行實際應用對比。實驗過程如下上述離子交換材料經預處理後，衝洗至中性，浸入盛有準確量取的 50. OmLU. Omol/L的Ca (OH) 2溶液的錐形瓶中，在恆溫振蕩器中充分振蕩池以上，使材料上的酸性基團和Ca(OH)2溶液的鈣離子充分交換。飽和後，在錐形瓶下分別放置環形磁鐵，觀察材料在溶液中的沉降分離速度。
測定Ca(OH)2溶液中交換前後的鈣離子的變化，計算每克樣品交換鈣離子的量；將飽和試驗後的樣品用去離子水衝洗乾淨至中性，用一定濃度(l-2mol/L)50mL HCl溶液浸泡後，滴定溶液中鈣離子濃度，計算每克樣品解析出的鈣離子的量。和前面每克樣品交換的鈣離子的量相比較計算再生率。結果如表1:
表1對比實驗結果
權利要求
1.一種鐵磁性離子交換材料的製備方法，其特徵是，包括如下步驟(1)製備納米級零價鐵磁性粒子或納米級四氧化三鐵磁性粒子；(2)將步驟(1)得到的納米級零價鐵磁性粒子或納米級四氧化三鐵磁性粒子加入乙醇、去離子水和矽烷偶聯劑，在惰性氣體保護下攪拌反應1-4小時，分離得矽烷偶聯劑修飾的納米鐵磁性粒子；(3)向矽烷偶聯劑修飾的納米鐵磁性粒子中加入Na2SiO3溶液，在惰性氣體保護下邊攪拌邊加熱至50-800C，然後邊攪拌邊滴加鹽酸溶液至pH = 7 士 1，分離得SiO2包裹改性納米鐵磁性粒子；(4)向SiA包裹改性納米鐵磁性粒子中加入CICH2COOH溶液與Na2CO3溶液，在惰性氣體保護下50 60°C的溫度下攪拌反應1-4小時，分離得鐵磁性離子交換材料。
2.根據權利要求1所述的一種鐵磁性離子交換材料的製備方法，其特徵是，步驟(2)中所述的乙醇、去離子水、矽烷偶聯劑和步驟(1)得到的鐵磁性粒子體系中，乙醇與去離子水體積比為18 1 ；矽烷偶聯劑的量佔體系質量的2-4%;矽烷偶聯劑與步驟(1)得到的鐵磁性粒子的質量比例為8-10 1。
3.根據權利要求1或2所述的一種鐵磁性離子交換材料的製備方法，其特徵是，所述的矽烷偶聯劑為KH550。
4.根據權利要求1所述的一種鐵磁性離子交換材料的製備方法，其特徵是，步驟(3) 中Na2SiO3溶液的濃度範圍0. 1-0. 2mol/L ；每0. 1克矽烷偶聯劑修飾的納米鐵磁性粒子用 IOOmLNa2SiO3 溶液。
5.根據權利要求1所述的一種鐵磁性離子交換材料的製備方法，其特徵是，步驟(3)中鹽酸溶液濃度範圍l-2mol/L。
6.根據權利要求1所述的一種鐵磁性離子交換材料的製備方法，其特徵是，步驟(4)中 CICH2CooH溶液的濃度為0. 1-0. 2mol/L ；Na2CO3溶液的濃度範圍0. 1-0. 2mol/L ；每0. 1克 SiO2包裹改性納米鐵磁性粒子用100m L CiCH2COOH溶液和100m L Na2CO3溶液。
7.權利要求1-6中任意一項所述的方法製備的鐵磁性離子交換材料。
全文摘要
本發明涉及一種鐵磁性離子交換材料及其製備方法，該方法先製備納米零價鐵磁性粒子或納米級四氧化三鐵磁性粒子，將納米零價鐵磁性粒子或納米級四氧化三鐵磁性粒子先用矽烷偶聯劑修飾，再加入Na2SiO3溶液反應得SiO2包裹改性納米鐵磁性粒子，向SiO2包裹改性納米鐵磁性粒子中加入ClCH2COOH溶液與Na2CO3溶液反應得鐵磁性離子交換材料。本發明將鐵磁性粒子的磁性與陽離子交換材料的分離特性相結合，使兩者協同增效，從而製備分散效果好的納米級鐵磁性陽離子交換材料，便於材料交換飽和後的高效回收與再生。
文檔編號H01F1/00GK102489343SQ20111040628
公開日2012年6月13日 申請日期2011年12月8日 優先權日2011年12月8日
發明者張其坤, 杜華, 鈐小平 申請人:山東師範大學