一種納米二氧化錳‑聚吡咯複合電容材料的可控制備方法與流程
2023-06-02 00:15:26 1
本發明屬於超級電容器的電極材料製備領域，具體涉及一種類球形納米二氧化錳-聚吡咯複合電容材料的可控制備方法。
背景技術：
超級電容器（Supercapacitors），也稱為電化學電容器（Electrochemical Capacitors，ECs），兼備傳統電容器的高能量密度和電池的高功率密度優勢，作為一種新型、高效、實用的綠色可持續再生能量儲存裝置，引起工業界和學術界的廣泛研究。ECs的電化學電容性能取決於所用的電極材料，因此，研究者致力於開發適用於ECs的各種有效材料。
常用的贗電容材料有金屬氧化物與導電聚合物兩類，將兩類材料複合，利用「協同效應」製備電化學性能優異的導電聚合物/無機納米複合材料已成為國內外研究的熱點。MnO2贗電容性能（理論比電容達1370 F/g）優異，成本低，環境友好，儲量豐富，但導電性差的缺陷嚴重製約了它的發展。而導電聚合物PPy因其獨特的導電性，優異的氧化還原性能，低毒性而備受關注。根據已報導的一些PPy/MnO2複合材料，結果表明，複合材料通過「協同效應」可實現優勢互補，製得導電率高、電化學性能優異的二氧化錳-聚吡咯複合電極材料。
原位氧化還原法因其操作方便、成本較低，成為製備MnO2/PPy複合物的常用方法。Li等（J. Li, et al, Applied Surface Science, 2010, 256: 4339-4343）用原位化學氧化聚合法，以甲基橙/FeCl3作為自降解反應軟模板和氧化劑，製備出一維納米管狀結構的MnO2/PPy複合物。結果表明，-0.4~0.6 V時，MnO2、PPy、MnO2/PPy三種電極的比電容依次為90、142、328 F/g，且MnO2/PPy電極的電化學穩定性明顯提高。為避免甲基橙等有機添加物對環境造成不利影響，Yao等（W. Yao, et al, Journal of Power Sources, 2013, 241: 359-366）利用反應物MnO2自身為模板，在酸性條件下聚合吡咯單體，原位合成MnO2/PPy同軸納米管。實驗表明PPy均勻附著在MnO2納米管上，二者的協同效應使MnO2/PPy納米管比電容達到380 F/g，為MnO2納米管比電容的二倍，充放電1000次後，比電容保持量達90%。Gan等人（J.K. Gan, et al, Applied Surface Science, 2015, 357: 479-486）採用一步化學合成法，通過H2SO4調節溶液pH，製備出片狀、多孔纖維狀和顆粒狀不同形貌的MnO2/PPy納米複合物。中國專利申請號為201110172528.3、名稱為一種聚吡咯-二氧化錳複合電極材料及其製備方法的專利中，採用一步化學合成法製得二氧化錳-聚吡咯複合材料。對比發現，一步化學合成法易操作、成本低，但達不到微觀尺度的均相混合，產物形狀不規則、粒徑不均一、團聚嚴重，同時聚合過程也無法得到有效控制。
細乳液聚合作為一種新型的聚合方法，較其他聚合方法具有很多優勢，如液滴微反應器聚合方式、聚合速率快、所製備乳膠粒均勻性好等，已成為製備各種形貌可控的有機無機雜化或納米複合材料的常用方法。Barkade等人（S.S. Barkade, et al, Industrial & Engineering Chemistry Research, 2013, 52: 7704-7712）採用超聲輔助細乳液聚合法，製備了100 nm的聚吡咯-ZnO複合材料，並用於液化石油氣的探測傳感器。結果表明，ZnO顆粒均勻嵌入到聚吡咯內，當摻入量為10%，複合材料有最佳的傳感能力2.2 min，且穩定性較好。Fukui等（Y. Fukui, et al, Journal of Materials Chemistry, 2012, 22: 3493-3499）採用反相細乳液法合成不同結構和形貌的PHEMA/CaCO3，通過納米液滴形成的「納米反應器」控制礦化和聚合過程。首先，分別製備Ca(NO3)2/HEMA細乳液和Na2CO3細乳液，再經超聲手段使液滴破碎和重新融合，從而在納米液滴內沉澱出生物礦石。升溫至65 ℃，向油相加入AIBN引發劑，聚合得到複合材料。用此雜化納米粒子作為基質，可以獲得包含有不同尺寸和結構納米級CaCO3的納米薄膜。另外，採用細乳液一步原位合成法，無需預先製備二氧化錳材料，不再考慮二氧化錳貯存問題，極大地縮短了工藝流程。
一個典型的細乳液體系包括單體、表面活性劑、助穩定劑和連續相，製備分為預乳化和細乳化兩步。高速剪切裝置和乳化劑/穩定劑體系是製備穩定細乳液必不可少的兩大因素。其一，高速剪切裝置可以將乳液分散成亞微米級的單體液滴，如果沒有高速剪切作用的存在，所製備的乳液單體液滴尺寸也僅限於傳統乳液的範圍。其二，在乳化劑和共穩定劑的共同作用下，被剪切均一的細乳液單體形成穩定的、分散均勻的亞微米液滴，與傳統乳液的大單體液滴相比，其表面積大大的增加，使得大部分的乳化劑都吸附到這些液滴的表面，致使水相中沒有足夠的游離乳化劑形成膠束或穩定均相成核，此時液滴成為成核的主要場所。
技術實現要素：
本發明旨在提供一種納米二氧化錳-聚吡咯複合電容材料的可控制備方法，有效解決了一步化學合成法存在的難題。
本發明提供了一種納米二氧化錳-聚吡咯複合電容材料的可控制備方法，採用原位細乳液製備法，以含吡咯單體的每個液滴為獨立的微型反應器, 通過滴加氧化劑高錳酸鹽，一步反應製得類球形、粒徑均一、電化學性能良好的納米複合材料。
上述製備方法，具體包括以下步驟：
(1) 細乳液的製備：
將水溶性表面活性劑加入去離子水中，混合均勻形成水相，記為W，將水相分成W1和W2兩份，W1和W2的體積比為1:1~1:3；
將穩定劑、吡咯單體溶於有機溶劑中，形成油相，記為O；將油相滴加到水相W1中，油/水兩相O與W1的體積比為1:4~1:12，以1滴/秒的速度邊滴加邊攪拌，滴加完畢後繼續攪拌15~60 min，隨後將粗乳液置於冰水浴中，利用超聲進行細乳化，形成含吡咯單體的穩定油/水型細乳液，即O/W1；
(2) 製備二氧化錳-聚吡咯複合電容材料：
將高錳酸鹽溶於水相W2中，混合均勻後以1滴/秒的速度滴加到上述O/W1型細乳液中，持續攪拌1~3 h後，將得到的產物離心、洗滌、冷凍乾燥後，得到二氧化錳-聚吡咯複合電容材料。
上述製備方法中，所述步驟（1）中水溶性表面活性劑為十二烷基硫酸鈉或十六烷基三甲基溴化銨；水溶性表面活性劑在水相中的濃度為3~20 mmol/L。
上述製備方法中，所述步驟（1）中穩定劑為長鏈烷烴或長鏈脂肪醇，表面活性劑與穩定劑的物質的量之比為1:1~1:5。進一步地，所述長鏈烷烴或長鏈脂肪醇是指C10~C20的長鏈。
上述製備方法中，所述步驟（1）中有機溶劑為環己烷、正己烷或庚烷中的一種。
上述製備方法中，所述步驟（1）中超聲功率為200~500 W，超聲時間為10~30 min。
上述製備方法中，所述步驟（2）中高錳酸鹽為高錳酸鉀或高錳酸鈉；高錳酸鹽在水相W2中的濃度為0.04~0.2 mol/L，吡咯單體與高錳酸鹽的物質的量之比為4:1~20:1。
上述製備方法中，所述步驟（2）中冷凍乾燥的時間為4~6 h。
本發明中，預乳化和聚合反應均在室溫下進行，細乳化採用超聲儀在冰水浴中進行，以防止溫度升高造成吡咯單體的聚合，使乳液體系不穩定。
本發明的有益效果：
本發明利用超聲的高強度剪切力，使油水兩相充分混合，形成納米級「小液滴」微型反應器，滿足均勻成核環境，為聚合反應均勻進行提供條件，並可有效控制成核過程，使粒徑均一和形貌規則，有效解決了一步化學合成法存在的難題。利用細乳液法一步合成MnO2/PPy複合電容材料具有良好的應用前景。
附圖說明
圖1為本發明實施例1的二氧化錳-聚吡咯複合電容材料的SEM圖。
圖2為本發明實施例2二氧化錳-聚吡咯複合電容材料的TEM圖。
圖3為本發明實施例3二氧化錳-聚吡咯複合電容材料的TEM圖。
圖4為實施例3所得二氧化錳-聚吡咯複合電容材料依次在掃描速率2 mV/s，5 mV/s，10 mV/s，20 mV/s，100 mV/s條件下測得的循環伏安曲線。
圖5為實施例4所得二氧化錳-聚吡咯複合電容材料依次在電流密度0.5 A/g，1 A/g，2 A/g，5 A/g，10 A/g條件下測得的恆流充放電曲線。
具體實施方式
下面通過實施例來進一步說明本發明，但不局限於以下實施例。
實施例1：
（1）將0.130 g十二烷基硫酸鈉溶於80 mL去離子水中配成水相（W），分成W1（50 mL）和W2（30 mL）兩部分；將0.410 g穩定劑十六烷，1.8 mL 吡咯（Py）單體溶於10 mL環己烷中配製成油相（O）；在常溫攪拌下，將油相加到水相W1中，預混15 min；然後在冰水浴中超聲20 min形成細乳液，超聲功率為427 W。
（2）將0.280 g高錳酸鉀溶於水相W2混合均勻後，在攪拌條件下，以1滴/秒的速度將配製的高錳酸鉀水溶液滴加到步驟（1）製備的細乳液中。室溫攪拌1 h，將所得產物離心分離，並用無水乙醇和去離子水各洗滌3次，冷凍乾燥6 h，得到二氧化錳-聚吡咯複合電容材料，產物的掃描電鏡圖如圖1所示。
由圖1可見，利用細乳液法製備的二氧化錳-聚吡咯複合電容材料形貌規則，均為類球形，粒徑均一。可見，超聲形成的納米級「小液滴」，有效控制了二氧化錳-聚吡咯的成核過程，使得反應均勻進行，從而形成粒徑為20~50 nm的納米複合材料。
實施例2
操作參數與實施例1相似，所不同的是步驟（2）中高錳酸鉀加入量為0.210 g，產物的透射電鏡圖如圖2所示。圖2進一步驗證了所得產物為粒徑均一的類球形複合物，且分散性有了明顯改善。
實施例3
（1）將0.259 g十二烷基硫酸鈉溶於120 mL去離子水中配成水相（W），分成W1（90 mL）和W2（30 mL）兩部分；將0.611 g穩定劑十六烷，0.5 mL 吡咯（Py）單體溶於20 mL環己烷中配製成油相（O）；在常溫攪拌下，將油相加到水相W1中，預混20 min；然後在冰水浴中超聲20 min形成細乳液，超聲功率為285 W。
（2）將0.189 g高錳酸鉀溶於水相W2混合均勻後，在攪拌條件下，以1滴/秒的速度將配製的高錳酸鉀水溶液滴加到步驟（1）製備的細乳液中。室溫攪拌1.5 h，將所得產物離心分離，並用無水乙醇和去離子水各洗滌3次，冷凍乾燥5 h，得到二氧化錳-聚吡咯複合電容材料，產物的透射電鏡圖如圖3所示。
從圖3可以看出，所得類球形產物表面不平滑，這就極大提高了產物的比表面積，使得電活性位點增多，電活性增強，有利於提高複合物的電性能。
實施例4
（1）將0.238 g十二烷基硫酸鈉溶於150 mL去離子水中配成水相（W），分成W1（100 mL）和W2（50 mL）兩部分；將0.746 g穩定劑十六烷，3.3 mL Py單體溶於15 mL環己烷中配製成油相（O）；在常溫攪拌下，將油相加到水相W1中，預混30 min；然後在冰水浴中超聲25 min形成細乳液，超聲功率為380 W。
（2）將1.564 g高錳酸鉀溶於水相W2混合均勻後，在攪拌條件下，以1滴/秒的速度將配製的高錳酸鉀水溶液滴加到步驟（1）製備的細乳液中。室溫攪拌2 h，將所得產物離心分離，並用無水乙醇和去離子水各洗滌3次，冷凍乾燥5 h，得到二氧化錳-聚吡咯複合電容材料的比電容為501 F/g，產物的循環伏安曲線如圖4所示。
圖4中分別示出了依次為a(2 mV/s)，b(5 mV/s)，c(10 mV/s)，d(20 mV/s)，e(50 V/s)，f(100 mV/s)的掃速下的循環伏安曲線。說明了製備的二氧化錳-聚吡咯複合電容材料在不同掃描速率下逐漸趨向於類矩形形狀，體現了良好的電容性能。在50和100 mV/s的高掃速下由於活性物質表面進行的氧化還原反應受到了離子擴散控制，矩形發生了一定的變形，但仍具有矩形特性，表明複合電極能夠適用於大電流充放電。
實施例5
操作參數與實施例4相似，所不同的是步驟（2）中高錳酸鉀加入量為0.782 g。所得二氧化錳-聚吡咯複合電容材料的比電容為605 F/g，產物的恆流充放電曲線如圖4所示。
圖5中分別示出了依次為a(0.5 A/g)，b(1 A/g)，c(2 A/g)，d(5 A/g)，e(10 A/g)條件下的恆流充放電曲線。從圖中可以看出，電位隨時間呈線性變化，且曲線為等腰三角形，隨著電流密度的增大，電容有一定的衰減，但仍具有較好的對稱性，說明材料具有高的充放電效率及良好的可逆性。