乳液聚合室溫製備支化聚醋酸乙烯酯的方法與流程
2023-06-02 00:07:41
本發明屬於高分子合成中功能聚合物製備領域，具體涉及一種室溫製備支化聚醋酸乙烯酯的乳液聚合合成技術。
背景技術：
支化聚合物由於其獨特的三維球狀結構，因此相比於線型聚合物而言，具有較低的熔融黏度和溶液黏度，溶解性好及多端基等特性，常應用於聚合物改性、製備高固體含量塗料和粘合劑等。然而根據不同的應用目標，採用相對合適的合成方法大量合成得到具有期望支化結構和性能的支化聚合物，仍然是支化聚合物獲得成功應用所面臨的挑戰之一。因此，發展和豐富支化聚合物合成方法仍然具有重要價值。
通常聚醋酸乙烯酯的軟化點低(40℃即開始軟化)，不能作為塑料使用；而聚醋酸乙烯酯溶液、乳液及其熔融狀態可作紙、布、木材、皮革等的黏合劑；也可作清漆、塗料，漆膜彈性及光澤較好；聚醋酸乙烯酯中加入增塑劑可製成人造革等應用。為推進國家的「綠色發展建設資源節約型、環境友好型社會」的建立。發展無毒,低汙染的塗料是綠色塗料研究的重要任務和研究方向，因此，高固體份塗料、水性塗料、無(少)溶劑性塗料的研究將為綠色塗料的發展邁開新的步伐，從而製備支化聚醋酸乙烯酯成為我們新的研究目標。
目前主要採用在自引發單體(inimer)或雙烯存在的活性/可控自由基的溶液聚合以及在鏈轉移功能單體存在下的常規自由基溶液聚合製備支化聚合物。活性/可控自由基聚合的反應條件相對苛刻，活性聚合反應條件苛刻、單體種類和聚合物結構受限，所得支化聚醋酸乙烯酯的分子量相對較低，且分子量分布較寬；鏈轉移功能單體存在下的常規自由基溶液聚合，其反應簡單易行，但所得支化聚醋酸乙烯酯的分子量也相對較低，分子量分布也較寬。上述兩類聚合方法在製備支化聚醋酸乙烯酯過程中，還有兩個共同的缺點，高單體轉化率所需聚合時間較長，且在反應過程中都會消耗大量有機溶劑，這對環境造成一定的危害。這些不足一定程度上限制了支化聚醋酸乙烯酯規模化應用的發展。而乳液聚合以水為介質，環保安全，另外採用氧化還原引發體系，鏈引發活化能低，可在或低於室溫聚合，聚合速度快，反應時間短，所得聚合物分子量高且分子量分布較窄，支化度高，溶液熔體黏度低。追求合成方法的簡化是支化聚醋酸乙烯酯研究的一個重要方向，該發明對支化聚醋酸乙烯酯理論研究和規模化應用具有重要的意義。
技術實現要素：
本發明的目的在於提供了一種乳液聚合室溫製備支化聚醋酸乙烯酯的方法，該方法反應體系簡單易操作，聚合速率快，單體轉化率高，所得聚合物具有支化結構，分子量高且分子量分布窄。其特徵是以含有可聚合雙鍵和叔胺的功能單體為還原劑單體，與過氧化物構成氧化還原引發體系，在乳液聚合條件下，室溫引發醋酸乙烯酯，原位生成支化聚醋酸乙烯酯，聚合體系簡單且穩定，操作易行，反應時間短且單體轉化率高，所得支化聚醋酸乙烯酯的分子量高及分子量分布窄，且其支化程度、分子量以及分子量分布可控。
一種乳液聚合室溫製備支化聚醋酸乙烯酯的方法，包括：採用含有可聚合雙鍵和還原性基團的功能單體與氧化劑構成引發體系，水為介質，陰離子型表面活性劑為乳化劑，碳酸氫鈉為pH調節劑，醋酸乙烯酯為聚合單體，通過自由基乳液聚合，在室溫下原位反應得到支化聚醋酸乙烯酯。
優選的技術方案中，所述的可聚合還原劑:氧化劑的物質的量比為0.5～2:1；
優選的技術方案中，所述的可聚合還原劑:聚合單體的物質的量比為1～10:50；
優選的技術方案中，所述的水:聚合單體的質量比為2～5:1；
優選的技術方案中，所述的pH調節劑碳酸氫鈉的用量為聚合單體的3wt％，保證聚合體系穩定且pH值為7～8呈弱鹼性；
優選的技術方案中，聚合反應溫度：室溫；聚合反應時間控制為0.5-10小時；
優選的技術方案中，所述的聚合方法為乳液聚合，聚合機理為自由基聚合；
優選的技術方案中，所述的表面活性劑為十二烷基苯磺酸鈉或者十二烷基硫酸鈉等；
優選的技術方案中，所述的可聚合還原劑單體為含有可聚合雙鍵的叔胺；
優選的技術方案中，所述的氧化劑為過氧化物，更優選過硫酸鉀或過硫酸銨等。
本發明中，以含有可聚合雙鍵和叔胺的功能單體為還原劑單體，與過氧化物構成氧化還原引發體系，在乳液聚合條件下，室溫引發醋酸乙烯酯，原位生成支化聚醋酸乙烯酯。其中，乳液聚合以水作為反應介質，安全可靠，既節省了成本，又改善了對環境的影響；同時，採用可聚合叔胺與過氧化物組成的氧化還原引發體系，既能參與鏈引發又可參與鏈增長，無需外加支化試劑，可製備支化聚合物，且鏈引發活化能低，可在或低於室溫聚合，聚合速度快，反應時間短且單體轉化率高，所得高支化程度的支化聚醋酸乙烯酯的分子量高及分子量分布窄，且其支化程度、分子量以及分子量分布可控。整個體系簡單且穩定，條件溫和，操作易行，適用於進行規模化應用的推廣。
與現有技術相比，本發明具有以下有益的技術效果：
1、本發明方法中商品化的可聚合還原劑單體的使用極大地降低聚合成本；整個反應體系簡單且穩定，反應條件溫和，操作簡單易行，對環境的影響較小，能耗低，非常適合應用於工業化大規模生產。
2、本發明方法中反應時間短且單體轉化率高，所得支化聚醋酸乙烯酯的分子量高及分子量分布窄，且其支化程度、分子量以及分子量分布可以在較寬範圍內進行調控，有利於精確控制支化聚醋酸乙烯酯合成工藝，從而製備能夠滿足於不同需求的支化聚醋酸乙烯酯產品。這對於支化聚醋酸乙烯酯合成工藝的理論研究同樣也具有重要意義。
附圖說明
圖1為實施例1所得支化聚醋酸乙烯酯的支化因子g′隨分子量的變化關係。(g′為相同分子量下支化聚合物與線型聚合物的特性粘度(Intrinsic Viscosity)比值g′＝IV支化/IV線型；g′越小，支化程度越高)；
圖2為實施例4所得支化聚醋酸乙烯酯的支化因子g′隨分子量的變化關係。
具體實施方式
實施例1
將醋酸乙烯酯(5.0001g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.3652g，0.0023mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、過硫酸鉀(0.6280g，0.0023mol)和水(20.0000g，400wt％苯乙烯)的反應瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧後，置於25℃下反應6小時，測得醋酸乙烯酯的轉化率為90.04％。用飽和硫酸鈉溶液破乳，經三次水洗後烘乾，再經三次提純後烘乾，得到聚合物。採用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝1225000g/mol，分子量分布PDI＝8.81，Mark-Houwink指數α＝0.571，支化因子g'＝0.84，證實所得聚合物具有支化結構。圖1為實施例1所得支化聚醋酸乙烯酯的支化因子g'隨分子量的變化關係。(g'為相同分子量下支化聚合物與線型聚合物的特性粘度(Intrinsic Viscosity)比值g'＝[η]branching/[η]linear；g'越小，支化程度越高)。
實施例2
將醋酸乙烯酯(5.0006g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.9118g，0.0058mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、過硫酸鉀(1.5661g，0.0058mol)和水(20.0020g，400wt％醋酸乙烯酯)的反應瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧後，置於35℃下反應6小時，測得醋酸乙烯酯轉化率為90.79％。用乙醇破乳，經三次水洗後烘乾，再經三次提純後烘乾，得到聚合物。採用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝758000g/mol，分子量分布PDI＝2.77，Mark-Houwink指數α＝0.796，支化因子g'＝0.76，證實所得聚合物具有支化結構。
實施例3
將醋酸乙烯酯(5.0005g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.3034g，0.0019mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、過硫酸鉀(0.5137g，0.0019mol)和水(20.0018g，400wt％醋酸乙烯酯)的反應瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧後，置於35℃下反應6小時，測得醋酸乙烯酯轉化率為94.61％。用乙醇破乳，經三次水洗後烘乾，再經三次提純後烘乾，得到聚合物。採用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝297500g/mol，分子量分布PDI＝3.98，Mark-Houwink指數α＝0.655，支化因子g'＝0.82，證實所得聚合物具有支化結構。
實施例4
將醋酸乙烯酯(5.0001g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.2355g，0.0015mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、過硫酸鉀(0.4053g，0.0015mol)和水(20.0031g，400wt％醋酸乙烯酯)的反應瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧後，置於35℃下反應6小時，測得醋酸乙烯酯轉化率為98.93％。用乙醇破乳，經三次水洗後烘乾，再經三次提純後烘乾，得到聚合物。採用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝184400g/mol，分子量分布PDI＝4.57，Mark-Houwink指數α＝0.671，支化因子g'＝0.60，證實所得聚合物具有支化結構。圖2為實施例4所得支化聚醋酸乙烯酯的支化因子g'隨分子量的變化關係。(g'為相同分子量下支化聚合物與線型聚合物的特性粘度(Intrinsic Viscosity)比值g'＝[η]branching/[η]linear；g'越小，支化程度越高)。
實施例5
將醋酸乙烯酯(5.0002g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.1884g，0.0012mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、過硫酸鉀(0.3243g，0.0012mol)和水(20.0005g，400wt％醋酸乙烯酯)的反應瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧後，置於35℃下反應6小時，測得醋酸乙烯酯轉化率為90.45％。用乙醇破乳，經三次水洗後烘乾，再經三次提純後烘乾，得到聚合物。採用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝145000g/mol，分子量分布PDI＝3.14，Mark-Houwink指數α＝0.502，支化因子g'＝0.37，證實所得聚合物具有支化結構。
實施例6
將醋酸乙烯酯(5.0003g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.4553g，0.0029mol)依次加入到溶有十二烷基硫酸鈉(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、過硫酸鉀(0.7831g，0.0029mol)和水(20.0054g，400wt％醋酸乙烯酯)的反應瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧後，置於35℃下反應6小時，測得醋酸乙烯酯轉化率為91.25％。用乙醇破乳，經三次水洗後烘乾，再經三次提純後烘乾，得到聚合物。採用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝466400g/mol，分子量分布PDI＝8.72，Mark-Houwink指數α＝0.762，支化因子g'＝0.88，證實所得聚合物具有支化結構。
實施例7
將醋酸乙烯酯(5.0005g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.3019g，0.0019mol)依次加入到溶有十二烷基苯磺酸鈉(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、過硫酸胺(0.8235g，0.0038mol)和水(25.0061g，500wt％醋酸乙烯酯)的反應瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧後，置於25℃下反應10小時，測得醋酸乙烯酯轉化率為97.30％。用乙醇破乳，經三次水洗後烘乾，再經三次提純後烘乾，得到聚合物。採用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝346500g/mol，分子量分布PDI＝7.88，Mark-Houwink指數α＝0.685，支化因子g'＝0.76，證實所得聚合物具有支化結構。
實施例8
將醋酸乙烯酯(5.0003g，0.0580mol)和甲基丙烯酸N,N-二甲氨基乙酯(0.3019g，0.0019mol)依次加入到溶有十二烷基苯磺酸鈉(0.2500g，5wt％醋酸乙烯酯)、碳酸氫鈉(0.1500g，3wt％醋酸乙烯酯)、過硫酸鉀(0.5188g，0.0019mol)和水(10.0012g，200wt％醋酸乙烯酯)的反應瓶中，攪拌均勻，抽真空排氧後，置於25℃下反應0.5小時，測得醋酸乙烯酯轉化率為90.45％。用乙醇破乳，經三次水洗後烘乾，再經三次提純後烘乾，得到聚合物。採用三檢測體積排除色譜儀對聚合物進行分析，結果如下：光散射重均分子量Mw.MALLS＝357000g/mol，分子量分布PDI＝6.18，Mark-Houwink指數α＝0.696，支化因子g'＝0.81，證實所得聚合物具有支化結構。