制氫方法
2023-06-01 16:46:16 4
專利名稱：制氫方法
技術領域：
本發明涉及一種改進的制氫方法。
背景技術：
氫在滿足世界未來可持續能源需求方面發揮著重要作用。但許多常規的制氫方法是不利的，這是因為它們由於應用化石燃料原料而排放出大量的二氧化碳。
希望開發一種利用可再生原料和較少能量的制氫方法。另外，如果這種方法比常規的制氫方法具有更小的碳影響則是有益的。
Verykios的美國專利US 6，387，554描述了一種由乙醇制氫和發電的方法,該方法的汙染物排放為零，其中乙醇由生物質製備，所述方法的特徵在於用水部分氧化/重整乙醇來制氫，所述氫隨後進料至燃料電池用於產生電能。發明內容
本發明提供一種制氫方法，其包括(a)通過生物質發酵過程產生含5_15wt %乙醇的含水原料物流；(b)從所述原料物流中分離至少一部分水從而使所得重整器原料物流中乙醇的濃度為15-35wt% ;和在重整器中在蒸汽重整條件下使重整器原料物流與催化劑接觸，以產生包含氫的重整器產物物流,其中基本不向重整器中加入氧。
圖1本發明實施方案的工藝流程圖。
圖2為典型的燃料乙醇生產過程和隨後的乙醇蒸汽重整過程的工藝流程圖。
圖3為自熱乙醇重整過程的工藝流程圖。
具體實施方式
本發明提供一種由含乙醇和水的原料物流通過在蒸汽重整條件下與重整催化劑接觸而制氫的方法。
通過生物質發酵過程生產乙醇和水的原料物流，其包括本領域熟練技術人員已知的或將來要開發的包括生物質和/或由生物質提取的糖發酵生產包含乙醇的含水液體的任何方法。
在一個實施方案中，生物質發酵過程應用玉米作為初始原料，所述原料經過包括研磨、蒸煮、液化、糖化、發酵和固體脫除的一系列步驟來生產含乙醇的含水液體。
替代地，甘蔗、糖漿、甜菜汁、糖蜜、纖維素、山梨醇、藻類、葡萄糖或乙酸酯如乙酸乙酯或乙酸甲酯可以進料至生物質發酵過程。本領域的普通技術人員能夠按照已知的方法操作發酵過程。在另一個實施方案中，第二代生物質原料如木質纖維素生物質如玉米秸、稻草和木屑可以用作發酵過程的原料。本領域的普通技術人員能夠調整這種方法用於可用於生產乙醇的任何其它生物質原料。
由生物質發酵過程產生的原料物流可能包含需要脫除的固體或其它副產物。所得的原料物流包含5-15wt%的乙醇，優選為8-12wt%的乙醇。
將原料物流泵送至精餾塔或閃蒸罐或其它合適的分離設備，以從所述物流中脫除部分水。這種分離優選在具有2-10級的簡單蒸餾塔或一系列閃蒸罐中實施。這種分離可以通過任何已知方法來實施。設計所述塔以產生乙醇含量為15-35wt%、優選為20-30被％的重整器原料物流。在進料至重整器之前可以向所述重整器原料物流提供任選的附加加熱。
這種分離不同於通常用於發酵過程的產物的常規分離，這是因為在常規過程中要求高純度的乙醇物流來滿足燃料級和/或化學級規格。所述高純度乙醇物流的乙醇含量大於99wt%。常規的分離是能量消耗非常大的過程，·是因為在這些分離條件下乙醇和水形成共沸物。通常，除了所述能量消耗大的精餾操作外，還需要附加的處理步驟如沸石吸附劑基 VSA(變真空吸附)。該處理成本明顯增加了 99%純乙醇的生產成本。例如，在由發酵基方法生產乙醇時，常規處理過程可能導致超出50%的實際設備成本。
本方法的分離是簡單蒸餾或閃蒸步驟，該步驟不需要如此高的純度，因此達不到共沸條件，分離過程也就不需要那麼多的能量。
可以在進料至精餾塔之前將所述原料物流泵送至100-600psi的壓力。常規的分離不在高壓下進行，因為高壓會導致需要更多能量的更困難的分離。
以氣相流出分離設備的重整器原料物流在預熱後進料至重整器，以產生主要包含氫、二氧化碳和一氧化碳及一些甲烷的重整產物。針對制氫目的，所述重整產物優選為以幹基計含有超過50mol%氫的富氫物流，該物流進一步在水煤氣變換反應中反應以將大部分一氧化碳轉化為氫和C02。最終的水煤氣變換流出物流以幹基計含有至少60mol%的氫。
重整器原料物流的水碳比通常為2-4，優選為2. 5-3. 5。
烴物流也可以與上述重整器原料物流一起進料至重整器。烴的加入影響重整器中的水碳比。如果加入附加的烴，則為了保持想要的水碳比可以存在更多的蒸汽。這允許重整器的操作針對原料物流中水的分離程度進行優化。如果向重整器中加入烴物流，則可以操作分離步驟以脫除較少的水。
烴物流包含具有1-30個碳原子、優選1-15個碳原子和更優選1_4個碳原子的烴或它們的混合物。所述烴物流優選包含甲烷。所述烴物流可以至少部分在生物質發酵過程中產生。烴物流可以包括在別處產生的天然氣。
如上所述，所述重整器原料物流通常在重整器中與催化劑接觸以加速乙醇轉化為氫。催化劑可以包括那些能夠在蒸汽重整操作條件下在平衡態下操作的催化劑。例如，催化劑可以包括那些能夠在低於900°C的重整器操作溫度下在平衡態下操作的催化劑。
催化劑通常包括載體材料和金屬組分，該催化劑將在下文中更為詳細地進行描述。這裡所應用的「載體材料」指在與金屬組分和任選的「調節劑」接觸前的載體材料，該載體材料在下文中也將更為詳細地進行討論。
載體材料可以包括例如過渡金屬氧化物或其它耐高溫基質。所述過渡金屬氧化物可以包括氧化鋁(包括Y、α、δ或η相)、二氧化矽、氧化鋯或它們的組合，例如無定形二氧化矽-氧化鋁。在一個具體實施方案中，所述過渡金屬氧化物包括氧化鋁。在另一個具體實施方案中，所述過渡金屬氧化物包括Y-氧化鋁。
載體材料的表面積可以為30-500m2/g、或40-400m2/g、或50-350m2/g。正如這裡所應用的，術語「表面積」指的是按 Journal of the American Chemical Society 60(1938) 的309-316頁描述的氮BET (Brunauer, Emmett and Teller)方法確定的表面積。正如這裡所應用的，除了另有說明外，表面積相對於載體材料的重量定義。
載體材料的孔體積可以為O. Ι-lcc/g或O. 2-0. 95cc/g或O. 25-0. 9cc/g。另外，載體材料的平均粒度可以為O. 1-20 μ、或O. 5-18 μ或從1-15 μ (當以粉末形式應用時)。但可以設想的是所述載體材料可以通過造粒、製片、擠出或其它已知方法轉化為具有不同形狀和粒度的顆粒。
在一個或多個實施方案中，載體材料為商購的載體材料，例如商購的氧化鋁粉末， 包括但不限於PURAL 氧化鋁和CATAPAL 氧化鋁，這些均為由Sasoi inc.出售的高純度勃姆石氧化鋁。
所述金屬組分可以包括第VIII族過渡金屬。正如這裡所應用的，術語「第VIII族過渡金屬」包括第VIII族過渡金屬的氧化物和合金。所述第VIII族過渡金屬可以包括鎳、 鉬、鈀、銠、銥、金、鋨、釕或它們的組合。在一個或多個實施方案中，第VIII族過渡金屬包括鎳。在一個具體實施方案中，第VIII族過渡金屬包括鎳鹽如硝酸鎳、碳酸鎳、乙酸鎳、草酸鎳、檸檬酸鎳或它們的組合。
催化劑可以包含相對於催化劑總重量計約O. l-60wt%、0. 2-50wt%或O. 5_40wt%的金屬組分。
一個或多個實施方案包括使載體材料或催化劑與調節劑接觸以形成改性載體或改性催化劑(在這裡統稱為改性載體)。例如，調節劑可以包括對氫表現出選擇性的調節劑。
在一個或多個實施方案中，調節劑包括鹼土元素如鎂或鈣。在一個或多個具體實施方案中，所述調節劑為含鎂的化合物。例如，所述含鎂化合物可以包括氧化鎂或以鎂鹽的形式提供(例如氫氧化鎂、硝酸鎂、乙酸鎂或碳酸鎂)。
催化劑可以包括相對於載體材料的總重量計O. l_15wt%、或O. 5_14wt%* l_12wt% 的調節劑。
改性載體的表面積可以為20-400m2/g、或25_300m2/g或25_200m2/g。
在一個或多個實施方案中，催化劑還包括一種或多種添加劑。在一個或多個實施方案中，所述添加劑為促進劑。所述促進劑可以選自稀土元素如鑭。稀土元素可以包括溶液、鹽(例如硝酸鹽、乙酸鹽或碳酸鹽)、氧化物和它們的組合。
催化劑可以包括相對於催化劑的總重量計O. l_15wt%、0. 5-15wt%或l_15wt%的添加劑。
在一個或多個實施方案中，所述催化劑包括的添加劑量大於調節劑量。例如，所述催化劑可以包括比調節劑多至少O. lwt%、或至少O. 15wt%、或至少O. 5wt%的添加劑。在另一個實施方案中，所述催化劑包含基本等量的添加劑和調節劑。
重整器可以在高壓條件下操作。在一個或多個實施方案中，重整器可以在低於 300psig的重整器操作壓力下操作，例如100-600psig、或200-400psig、或200-240psig、或150_275psig、或 150_250psig、或 150_225psig。
重整器可以在低於900°C、或低於875 °C、或低於850°C、或500-825 V、或 600-825°C的溫度下操作。在一些情況下，本發明的實施方案能夠在更低的重整器溫度下操作。
較低的重整器溫度(即低於900°C的溫度)可以導致例如較低的公用工程需求、較低的結構材料成本(至少部分由於減小了工藝設備的腐蝕和應力)、更有利的水煤氣變換平衡和重整產物中氫濃度的增加。
重整器在蒸汽重整條件下操作，所述條件由基本不向重整器原料中加入氧而定義。不同的重整工藝如自熱重整或催化部分氧化要求加入氧以在重整器中燃燒組分來提供熱量。蒸汽重整過程不加入氧或至少不加入大量的氧。可以向蒸汽重整過程中加入少量氧， 但這不是優選的。蒸汽重整條件可以按如下定義，其中所加入的氧(或空氣)的量低於總重整器原料的2%，優選低於總重整器原料的1%，和更優選低於總重整器原料物流的O. 5%。 最優選的是不加入氧或至少基本不加入氧。
通過水煤氣變換反應將一氧化碳(CO)轉化為二氧化碳(CO2)可以產生更多的氫。 因此，重整產物可以任選輸送至水煤氣變換反應區，在其中通過使工藝物流(如重整產物) 中存在的 一氧化碳與蒸汽在水煤氣變換反應中反應形成氫濃度比重整產物氫濃度更高的水煤氣變換產物物流，從而使所述工藝物流進一步富集氫。
水煤氣變換反應區可以包括能夠轉化一氧化碳為氫的任何反應器(或反應器組合)。例如，所述反應器可以包括固定床催化反應器。水煤氣變換反應器包含水煤氣變換催化劑。水煤氣變換催化劑可以包括能夠促進水煤氣變換反應的任何催化劑。例如，水煤氣變換催化劑可以包括氧化鋁、氧化鉻、鐵、銅、鋅、它們的氧化物或它們的組合。在一個或多個實施方案中，所述水煤氣變換催化劑包括由BASF Corp.Sud Chemie或Haldor Topsoe 商購的催化劑。
水煤氣變換反應通常在驅動重整反應所需要的溫度下達到平衡(因此阻礙由一氧化碳制氫)。因此，水煤氣變換反應器通常在比重整器操作溫度低的操作溫度下操作 (例如至少低50°C、或至少低75°C、或至少低10(TC )。例如，水煤氣變換反應可以在約 200-500°C或250-約475°C或275-約450°C的溫度下發生。
在一個或多個實施方案中，水煤氣變換反應在多級中操作。例如，所述多級可以包括第一級和第二級。
通常，第一級的操作溫度比第二級高(例如第一級為高溫變換，而第二級為低溫變換)。在一個或多個實施方案中，第一級可以在350-500°C、或360-480°C、或375-450°C 的溫度下操作。第二級可以在200-325°C、或215-315°C、或225-300°C的溫度下操作。設想的是在單個反應容器中或在多個反應容器中實施所述多級反應。
氫氣可以在不經進一步反應或純化的條件下直接用於多種用途，例如石油化工過程。因為整個系統在高壓下操作，所產生的氫已經處於高壓下。針對這種用途的目的，高壓可以定義為低於 600psig、100-400psig、或 200-400psig、或 200-275psig、或 150_300psig、 或150-250psig、或150-225psig的壓力。在其它常規的乙醇重整過程中，在低壓或常壓重整步驟中產生的氫必須在壓縮機中加壓，所述壓縮機為投資成本並會產生大的操作和維修成本。
重整過程還可以包括氫的純化。純化方法可以包括分離，如從重整產物或水煤氣變換產物物流中分離氫，以形成純化的氫物流。例如，分離過程可以包括吸附，如變壓吸附過程，其形成純化的氫物流和尾氣。替代地，分離過程可以包括膜分離，以形成純化的氫物流和富二氧化碳物流。一個或多個實施方案包括吸附和膜分離兩者。
例如，純化的氫物流可以包含相對於純化氫物流的重量計至少95vol%、或至少 98vol%、或至少99vol%的氫。
所述系統優選儘可能地進行熱整合。在加入到重整器之前將重整器原料物流加熱。另外，在進行隨後的過程之前，產物物流(如重整產物、水煤氣變換產物物流或它們的組合)可能需要激冷(例如降低溫度)。通常，重整過程已經包括每股工藝物流(如重整器原料物流和產物物流)與外部提供的換熱流體(如在換熱器內)進行換熱，從而控制其溫度(按需加熱或冷卻)，由此增大了整個重整系統的尺寸和重量。
但在本發明的一個或多個具體實施方案中，所述方法包括使一個或多個工藝物流與另一工藝物流(而不是外部換熱流體)接觸而在其間進行換熱。例如，一個或多個實施方案包括在引入重整器之前使重整器原料物流與重整產物接觸，以將熱從重整產物傳遞給重整器原料物流(由此加熱重整器原料物流和冷卻重整產物)。所述方法可以包括在引入重整器之前使重整器原料物流與水煤氣變換產物物流接觸。設想的是當所述方法的換熱要求至少部分可以被方法中原料物流和產物物流之間的換熱接觸替代時，所需的一部分換熱可以通過與外部供給的換熱流體接觸實現。
在另一個實施方案中，所需熱量可以通過燃燒上述生物質發酵過程的副產物和/ 或固體提供。
一個或多個具體實施方案包括通過順序與越來越熱的產物物流接觸而順序加熱所述重整 器原料物流。例如，一個或多個具體實施方案包括與水煤氣變換產物物流的換熱接觸，例如與第一級水煤氣變換產物物流、第二水煤氣變換產物物流或它們的組合的換熱接觸，隨後與重整產物換熱接觸，如前面所述。
換熱接觸可以通過使重整器原料物流與產物物流逆流流過換熱器進行。在一個或多個實施方案中，所述原料物流與產物物流逆流流過。
除了加熱重整器原料物流外，所述換熱接觸在不需要引入外部熱源或冷源的條件下降低了重整產物的溫度。但當在部分方法內應用外部換熱流體時，設想的是與只採用外部提供的換熱流體的常規方法相比，應用外部換熱流體的換熱器將會較小並且需要較少的功率，這是由於外部提供的換熱流體與需要換熱的工藝物流間的溫差減小。
正如以上所討論的，重整器通常用外部熱源加熱。但本發明的一個或多個實施方案應用工藝物流作重整器熱源。例如，一個或多個具體實施方案應用尾氣至少部分加熱重整器。例如，尾氣可以用作燃燒爐的燃料，所述燃燒爐產生加熱重整器的熱煙道氣。進一步設想的是在通過燃燒爐直接加熱重整器之前，所述尾氣可以通過與換熱流體換熱接觸而進一步加熱。替代地，一個或多個具體實施方案應用發酵過程的副產物作為燃燒爐的燃料，所述燃燒爐產生加熱重整器的熱煙道氣。
另外，正如以上所討論的，蒸汽重整過程包括向重整器引入蒸汽。通常，從外部來源向重整過程提供蒸汽。但在本發明中，蒸汽已經存在，和它的含量通過精餾或閃蒸條件來調節，以符合重整器的濃度要求。本發明的一個或多個實施方案包括應用一個或多個換熱器產生的冷凝液作為重整器的蒸汽。雖然冷凝液通常為蒸氣形式，但設想的是當提供給重整器時冷凝液可以為液體，由此在引入重整器之前需要氣化。將冷凝液用作至少一部分所需要的蒸汽將會使外部供水需求最小化，從而減小了整個過程的耗水量。
在一個或多個實施方案中，可以捕集在發酵過程和/或氫形成過程中產生的CO2, 並用於高壓注入用途例如油採收中。這種用途強化了油和氣採收過程，同時最小化了碳對環境的影響(二氧化碳轉化為地球內的非揮發性組分)。
進一步設想的是發酵步驟形成的CO2可以與由水煤氣變換反應器流出物回收的 CO2組合，並進行壓縮和隔離，因此防止它們排放入大氣。
實施例
實施例1
該實施例驗證了本發明實施方案的模擬結果。下面和表I中提供的細節給出了 ASPENPluS 模擬結果，其中由發酵過程產生的乙醇通過簡單蒸餾步驟和然後在蒸汽重整條件下進入重整器。該實施例參照圖1進行描述。圖1描述了所述方法的主要步驟，但不是包括對所述方法來說可能必須的所有設備、閥門和管道的完整圖。
在圖1中，方框10代表生物質預處理步驟。這一步驟的細節取決於進料至所述方法的生物質的類型。方框12代表預處理後生物質的糖化和發酵。這些可以在任意個步驟中和按本領域普通技術人員已知的任何方法來實施。在方框14中，固體經管線82分離，而包含乙醇和水的混合物經管線46輸送至泵16。混合物被泵送至塔18，在其中將一部分水分離並輸送通過管線66。已經在這種用途中描述過塔18，但其優選為簡單精餾塔。
經管線50將剩餘的乙醇/水蒸氣混合物輸送至重整器20，在其中發生高壓重整。 重整器產物經管線52輸送至水煤氣變換反應區22。水煤氣變換反應區可以包括在不同溫度下操作的多個反應器。反應區22優選包括至少一個高溫水煤氣變換反應器 和一個低溫水煤氣變換反應器。水煤氣變換產物經管線54輸送至二氧化碳脫除步驟24。從所述過程分離的二氧化碳可以如上所述進行隔離。
然後將分離產物送至PSA(變壓吸附)系統，在其中經氫產物管線58從所述過程中脫除氫。尾氣經管線60輸送至燃燒爐28。尾氣與經管線70進料的空氣及任選經管線 72進料的天然氣一起在燃燒爐中燃燒為重整器提供熱量。管線62中的熱煙道氣可以用於為塔18提供熱量。表I提供了本實施例中描述的實施方案的ASPENPluS :模擬過程中計算的工藝信息。
權利要求
1.一種制氫方法，其包括
2.通過生物質發酵過程產生包含5-15%乙醇的含水原料物流；
3.從所述原料物流中分離至少一部分水從而使乙醇的濃度為15-35%，以產生重整器原料物流；和
4.在重整器中在蒸汽重整條件下使重整器原料物流與催化劑接觸，以產生包含氫的重整器產物，其中基本不向重整器中加入氧。
5.權利要求1的方法，其中在步驟(b)中乙醇的濃度為20-35%。
6.權利要求1的方法，其中在步驟(b)中乙醇的濃度為25-30%。
7.權利要求1-3任一項的方法，其中不向重整器中加入氧。
8.權利要求1-4任一項的方法，還包括為重整器提供熱量的燃燒爐，其中燃燒爐的煙道氣和/或熱的重整器產物物流為步驟(b)的分離提供熱量。
9.權利要求5的方法，其中在步驟(a)中產生的生物質廢料被用作燃燒爐的燃料。
10.權利要求5-6任一項的方法，其中在步驟(a)中產生的生物氣體用作燃料爐的燃料。
11.權利要求1-7任一項的方法，還包括使重整器產物物流通過一個或多個水煤氣變換反應區，以產生二氧化碳和更多氫。
12.權利要求8的方法，其中使水煤氣變換反應產生的二氧化碳與步驟(a)中產生的二氧化碳組合。
13.權利要求9的方法，還包括處理一個或多個二氧化碳物流以脫除雜質。
14.權利要求8-10任一項的方法，其中不將二氧化碳排放至大氣。
15.權利要求1-11任一項的方法，其中將烴與重整器原料物流一起進料至步驟(C)。
16.權利要求12的方法，其中所述烴為具有1-8個碳原子的化合物。
17.權利要求12-13任一頂的方法，其中所述烴選自甲烷、乙烷、丙烷和丁烷。
18.權利要求12-14任一項的方法，其中所述烴包括生物氣體。
19.權利要求1-15任一項的方法，其中在100-400psi的壓力下實施步驟(C)。
全文摘要
本發明描述了一種制氫方法，其包括通過生物質發酵過程產生含5-15wt%乙醇的含水原料物流；從所述原料物流中分離至少一部分水從而使所得重整器原料物流中乙醇的濃度為15-35wt%；和在重整器中在蒸汽重整條件下使重整器原料物流與催化劑接觸，以產生包含氫的重整器產物物流，其中基本不向重整器中加入氧。
文檔編號C01B3/50GK103025651SQ201180013845
公開日2013年4月3日 申請日期2011年3月14日 優先權日2010年3月16日
發明者郭常傑, M·V·耶爾 申請人:國際殼牌研究有限公司