陶瓷模製品和透明燒結體的生產方法與流程

2023-06-01 16:33:16

本發明涉及一種能夠透射可見光或紅外線輻射或兩者的透明燒結體及其生產方法。
背景技術：
：從傳統的瓦片和陶器到諸如壓電元件、超導元件和透明陶瓷體等精細陶瓷的各種陶瓷已經被生產。它們是現代生活不可或缺的。作為陶瓷的生產方法，傳統上採用對填充有通過使原料粉末顆粒化而得到的顆粒的模具施加壓力的壓力模製法(pressuremoldingmethod)。壓力模製法包括：單軸加壓法，其中在垂直或水平方向上對填充有顆粒的模具施加載荷；冷等靜壓模製法(cip，coldisostaticpressure)，其中對填充有顆粒的橡膠模具施加液壓以各向同性地對其施加載荷；以及它們的組合。當使用單軸加壓法時，通常使用噴霧乾燥設備等使原料粉末顆粒化。加壓模製後的模製品內部出現的氣泡即使在燒結後也不可避免地殘留，並且成為例如陶瓷強度劣化的原因。優選地，在模製品內部產生的氣泡儘可能少並且儘可能小。例如通過噴霧乾燥等使原料粉末顆粒化，以改善粉末在模具中的填充性能和模製期間模具中的壓力傳遞性能，可以使壓制期間出現的氣泡最小化。例如，據報導，通過改善噴霧乾燥設備以在製備顆粒期間將微粉的產生抑制到最小水平，可以獲得具有良好填充性能的顆粒(日本專利5652309b號)。另外，據報導，通過規定顆粒中的水含量並將其靜電容量從0.06調節至0.6nc/g，從而抑制顆粒流動時產生的靜電，由此獲得的顆粒具有良好的流動特性；並且通過將加壓模製工具與顆粒之間的接觸部接地，使附著於該工具的顆粒的數量減少，並且模製性能提高(日本特開2006-282436號)。豪斯納(hausner)比是表示粉末的填充性能的參數。豪斯納比用通過預定的輕敲(垂直振動)等儘可能多地填充到某個容器中的粉末的「振實堆積密度」除以鬆散地填充到該容器中的粉末的「鬆散堆積密度」而獲得的商來表示。可以從該值知道粉末的填充性能。豪斯納比用於評價例如吸水材料的填充性能或者五氧化二磷粉末的流動特性(wo2014/054731和pct申請2004-505875號的公開日譯文)。透明陶瓷發現於20世紀60年代，並且由於在20世紀90年代成功使用yag陶瓷的雷射振蕩而加速了它們的發展。透明陶瓷的應用實例包括使用tgg陶瓷的法拉第旋轉器、使用yag:ce的螢光劑以及諸如gos陶瓷的閃爍體材料。這些透明陶瓷需要具有諸如沒有可見的光學缺陷和具有足夠的透光性等物理性能。陶瓷是通過燒結粉末而產生的，因此它們通常包含許多光散射因子。光散射因子的例子主要包括孔隙、不同的相以及晶界處的雜質偏析。透明陶瓷中的一種光學缺陷是氣泡缺陷。其可被大致分成由於存在於晶界處或晶粒中的不超過1μm的微米尺寸的氣泡而導致的缺陷和由於壓力模製期間通過不均勻的模製產生的5μm以上的較大氣泡而導致的缺陷。在前一種情況下，透明陶瓷模製品在整個模製品中具有微米尺寸的氣泡，使得透射率總體上變差。另一方面，在後者的缺陷中，即，由於在透明陶瓷模製品內部局部存在的較大氣泡導致的缺陷，透射率僅在它們存在的位置處變差。例如，用於磁光元件或光學透鏡的透明陶瓷需要在整個透明陶瓷模製品中都具有較少的氣泡並具有高透射率。存在減少這兩種類型的氣泡缺陷發生的需求。關於前述微米尺寸的氣泡缺陷，已經報導了通過使用稀土元素的氧化物的微粒作為原料粉末，在該微粒的微粒尺寸分布中，從最小側的累積量為2.5％的微粒尺寸(d2.5值)為180nm以上且2000nm以下，可以顯著降低微米尺寸的氣泡缺陷(日本特開2014-88309號)。當該粒徑(d2.5值)小於180nm時，有時會殘留微米尺寸的氣泡，因為在燒結期間晶粒生長速率超過氣泡的排出速率。另一方面，粒徑(d2.5值)大於2000nm的粉末也是不適合的，因為在模製期間產生的微粒之間的孔隙太粗大(日本特開2004-88309號)。技術實現要素：日本特開2004-88309號僅是大約1μm的微米尺寸氣泡缺陷的報導例子，並且沒有提到可肉眼觀察到的粗大氣泡缺陷。即使利用日本特開2004-88309號中描述的操作，也不可能抑制粗大氣泡缺陷的產生。雖然已知粉末的填充性能是重要的，但並不是通過例如使用表示豪斯納比的有理式作為填充性能的參數，而是基於經驗發現來選擇具有期望的填充性能的粉末(日本專利5652309號和日本特開2006-282436號)。在傳統的陶瓷生產中，在將顆粒化的粉末模製並燒結成最終產品之後才第一次知道用作原料的粉末的特性。需要很多時間才能知道結果，並且被證明是無用的試驗生產增加。從成本的觀點來看，它們也導致問題。在諸如光學品質由於粗大的氣泡缺陷而劣化的透明陶瓷的產品中，無法預測到無用的試驗生產或次品率增加，並且可能導致缺陷的特性在一定程度上處於原料粉末的階段。換句話說，在一定程度上，在模製之前從原料粉末預測陶瓷中的氣泡量，能夠以高效率生產高品質的透明陶瓷。這樣的標準尚未被提供。本發明是鑑於上述情況而做出的。目的是通過引入表示粉末填充特性的豪斯納比作為用於控制在透明陶瓷模製品中產生的氣泡並且研究透明陶瓷模製品的光學品質與豪斯納比的關係的參數，來提供適於生產具有改善的光學品質的透明陶瓷模製品(透明燒結體)的陶瓷顆粒。在本發明的一個實施例中，提供一種生產陶瓷模製品的方法，該方法至少包括壓力模製具有大於1.0但不大於1.2的豪斯納比的陶瓷顆粒的步驟，所述豪斯納比是振實堆積密度除以鬆散堆積密度獲得的商。在本發明的另一實施例中，提供一種生產透明燒結體的方法，該方法至少包括上述用於獲得陶瓷模製品的生產方法的每一步驟以及加熱並燒結所得陶瓷模製品的步驟。由此獲得的透明燒結體透射除了源自元素的特徵吸收波長以外的600nm以上但不超過2000nm的波長，同時具有78％以上的線性透射率。本發明通過控制作為表示粉末的流動特性的參數的豪斯納比，使得陶瓷顆粒在透明陶瓷模製品的生產期間落入預定範圍，能夠生產出由氣泡導致的缺陷較少的陶瓷模製品。通過在預定條件下加熱並燒結所得陶瓷模製品可以獲得透明燒結體。具體實施例下面將描述本發明的實施例。然而，應注意，本發明不限於下面描述的實施例。本發明的一個實施例提供一種生產陶瓷模製品的方法，該方法至少包括壓力模製具有大於1.0但不大於1.2的豪斯納比的陶瓷顆粒的步驟，豪斯納比是振實堆積密度除以鬆散堆積密度而獲得的商。陶瓷模製品的起始原料在本發明中，對陶瓷模製品的起始原料(以下稱為「陶瓷原料」)沒有特別限定，只要它是能夠提供具有所期望的透明性的燒結品的材料即可。陶瓷模製品的起始原料優選例如是由組成式re2o3表示的化合物(其中re是從由sc、y、la、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu構成的組中選擇的至少一種稀土元素)。該化合物優選具有立方晶體結構，並且不具有第二相。作為選擇，可以使用例如從由鈧氧化物微粒、釔氧化物微粒和鑭系元素構成的組中選擇的至少一種稀土元素的氧化物微粒通過單獨或以組合方式合成來獲得陶瓷原料。該陶瓷原料優選為具有50nm以上但1000nm以下的主粒徑的球狀或片狀材料。儘管對陶瓷模製品的起始原料的製備方法沒有特別限定，但是可以例如使用共沉澱法、粉碎法、噴霧熱解法、溶膠-凝膠法、醇鹽水解法等任意合成方法。為了獲得具有期望粒徑的陶瓷原料，可以根據需要使用溼式球磨機、珠磨機、噴磨機、乾式噴磨機或錘磨機來加工起始原料。例如，可以使用混合法或共沉澱法來獲得起始原料，在混合法中，通過固相反應燒結多種氧化物微粒的混合物，然後進行原子擴散來實現均勻性，在共沉澱法中，通過從溶解有氧化物微粒的含離子溶液中沉澱出氫氧化物或碳酸鹽並將其燒製成相應的氧化物來實現均勻性。特別優選的是，通過混合氧化物微粒、溶劑和諸如分散劑的添加劑以獲得漿料形式的混合材料，然後從所得漿料中除去溶劑來獲得粉末。混合材料為了對陶瓷顆粒進行模製，首先，將上述陶瓷原料與例如有機添加劑或燒結助劑混合以製備混合材料。有機添加劑的例子包括：分散劑，如非離子表面活性劑或陰離子表面活性劑；粘合劑，如聚乙烯醇或聚丙烯酸；增塑劑，如聚乙二醇或甘油；以及潤滑劑，如硬脂酸。例如，可以根據需要適當地添加這些有機添加劑中的一種或多種。在一些情況下，可以不添加它們。當添加有機添加劑時，其添加量優選為使得提供具有所期望的物理性能的陶瓷模製品。根據陶瓷原料的量，添加量總共優選為5質量％以下，更優選為2質量％以下。添加燒結助劑以控制燒結期間微粒的生長。燒結助劑的例子包括zro2和al2o3。優選地，當燒結期間微粒的生長速率高時，添加zro2作為燒結抑制劑，而當生長速率低時添加al2o3作為燒結促進劑。優選根據需要調整燒結助劑的種類和量，因為燒結助劑的效果根據所使用的陶瓷原料而不同。將陶瓷原料與例如有機添加劑或燒結助劑混合的方法的例子包括在單軸球磨機、行星式球磨機、珠磨機、噴磨機、研缽或均化器用剪切力混合，並且在超聲輻照下混合。沒有特別限制，只要混合物可以轉化成漿料即可。從生產率和處理容易性的觀點來看，球磨機和珠磨機是特別優選的。陶瓷顆粒接下來，通過將所得的漿料形式的混合材料顆粒化來製備陶瓷顆粒。通過使用乙醇或純水等溶劑進行調整，漿料形式的混合材料優選具有20～40質量％陶瓷濃度(混合材料中陶瓷原料的含量)。從漿料中除去溶劑以獲得顆粒的方法的例子包括噴霧乾燥法。可以不通過噴霧乾燥法來獲得期望尺寸的顆粒，而是例如通過用振動乾燥器除去溶劑，然後使用破碎造粒機將殘餘物篩分至預定尺寸的方法來獲得。當陶瓷顆粒具有寬的顆粒尺寸分布時，可以將它們分類為僅具有期望粒徑的陶瓷顆粒。陶瓷顆粒優選具有大於1.0但不大於1.2的豪斯納比。豪斯納比是與粉末填充相關的流動特性的指標之一，並且用於評價吸水材料的填充性能或五氧化二磷粉末在陶瓷以外的領域中的流動特性(專利文獻3和4)。豪斯納比由「振實堆積密度」除以「鬆散堆積密度」而獲得的商來表示，其中「振實堆積密度」是當在對某一容器進行預定的輕拍等(垂直方向或水平方向和前後方向的振動)的同時儘可能多地填充粉末時的堆積密度，「鬆散堆積密度」是當對該容器鬆散地填充粉末時的堆積密度。通過該值可以知道粉末的填充性能。豪斯納比可以由下式表示：豪斯納比＝「振實堆積密度」÷「鬆散堆積密度」表1中示出豪斯納比和流動特性之間的關係。豪斯納比表示顆粒的流動特性的程度，並且豪斯納比大於1.0但不大於1.2的顆粒被判斷為它們具有良好的流動特性。當模製工具或橡膠填充有具有良好流動特性的顆粒時，初始填充率高，因為每個單個顆粒是乾燥的並且不粘。在高初始填充率下的壓力模製降低了氣泡的體積變化，因為進行模製時可以壓碎顆粒之間的空間中的小氣泡。另一方面，當豪斯納比大於1.2時，顆粒具有較差的流動特性。在用顆粒填充模具等時，由於顆粒之間的相互作用而發生諸如橋接的現象，並且出現粗大的氣泡，這導致低的初始填充率。在低初始填充率下的壓力模製增加氣泡的體積變化，因為進行模製時破壞了橋接。結果，氣泡殘留的可能性高。表1流動特性豪斯納比優1.0-1.11良1.12-1.18中1.19-1.25及格1.26-1.34差1.35-1.45非常差1.46-1.59非常非常差>1.60根據陶瓷顆粒的真實密度，鬆散堆積密度特別優選為15％以上但不大於20％。鬆散堆積密度是將全部陶瓷顆粒的真實密度減去被顆粒之間的氣泡、顆粒與模具壁之間的氣泡以及顆粒中的氣泡取代的部分的真實密度。當所使用的顆粒具有相同尺寸時，鬆散堆積密度根據顆粒中的氣泡而變化。當鬆散堆積密度與真實密度的比值小於15％時，對顆粒進行模製時，其中不可避免地具有許多氣泡，使得氣泡可能殘留在模製品內部。當鬆散堆積密度與真實密度的比值超過20％時，顆粒之間的氣泡在壓制期間不容易被壓碎，因為顆粒內的氣泡太少，並且顆粒變得太硬。在本發明中，可以例如根據jisr1628：1997「陶瓷微粉堆積密度的測試方法」來測量鬆散堆積密度、振實堆積密度和真實密度。可以通過將預定量的顆粒倒入直徑為10mm的量筒中，使表面儘可能平坦，讀取填充該量筒的顆粒的最高刻度，然後將所使用的顆粒的質量(g)除以所讀取的顆粒的體積(ml)來確定鬆散堆積密度(g/ml)。可以通過將顆粒倒入量筒中，如確定鬆散堆積密度那樣使表面儘可能平坦，在垂直、水平或前後方向使用橡膠軟管從量筒的外部敲擊或者使用振蕩器施加100次振動，當確認施加振動不引起體積改變時，讀取填充該量筒的顆粒的最高刻度，然後將所使用的顆粒的質量(g)除以所讀取的顆粒的體積來確定振實堆積密度(g/ml)。真實密度的估算方法的例子包括：通過x射線衍射測量晶格常數並且計算單位晶格的密度作為真實密度的方法；以及通過阿基米德法等測量透明燒結體的密度並且將該值作為真實密度的方法。在本發明中，優選地，如稍後所述，在壓力模製步驟之前，測量陶瓷微粒的鬆散堆積密度和振實堆積密度。當作為測量結果，陶瓷顆粒被證明不具有預定的豪斯納比時，可以在通過滾動流化或流化床處理的顆粒化處理之後再次測量陶瓷顆粒的鬆散堆積密度和振實堆積密度。也可以通過上述處理來製備具有期望的豪斯納比的陶瓷顆粒。陶瓷顆粒優選具有100μm以上但不大於1000μm的平均直徑。雖然平均直徑大於1000μm的顆粒也可具有不大於1.2的豪斯納比，並且因此具有良好的流動特性，但是存在於顆粒內部的孔有時太大。這使得即使例如通過幹壓機模製時，有時也難以完全粉碎顆粒中的孔。另一方面，平均直徑小於100μm的顆粒有時具有差的流動特性，因為它們可能具有超過1.2的豪斯納比，並且重量太輕，此外，帶電顆粒之間發生相互作用。可以通過使用雷射衍射粒度分布分析儀(乾式)或顯微鏡觀察，或者通過基於通過篩分分級的重量分布的計算來確定顆粒的平均直徑。模製接著，通過對陶瓷顆粒進行壓力模製來形成陶瓷模製品。模製方法沒有特別限制，只要其能夠獲得具有預定形狀的模製品即可。例子包括單軸壓製法。所得到的模製品可以在單軸壓製成較高密度的模製品之後進行cip處理。壓力模製時的壓力沒有特別限定，優選為100～300mpa。脫粘合劑接下來，可以根據需要加熱該陶瓷模製品，以去除脫脂模製品中的有機添加劑。在陶瓷模製品的生產中，通常的做法是在低於1000℃的溫度進行幾小時的有機添加劑如粘合劑的分解，所謂的脫粘合劑，使得粘合劑等不會殘留在最終產品中。例如，將陶瓷模製品置於空氣氣氛下的加熱爐中，並且在諸如有機添加劑等有機物可燃燒和分解的溫度加熱，例如優選為250℃以上，更優選為400℃以上。只需要緩慢升高溫度，使得不會由於有機添加劑的熱分解產生的二氧化碳而引起裂紋或斷裂。燒結接下來，可以加熱脫粘合劑後的模製品，從而燒結成透明燒結體。燒結中的加熱方法的例子包括電爐加熱和利用微波的感應加熱。燒結中的氣氛的例子包括空氣、氧氣、氮氣、氦氣和真空。根據期望的模製品來選擇氣氛。優選根據需要調節燒結曲線，如加熱後的保持溫度、加熱時間和升溫速度，以提供具有期望的透明性的陶瓷模製品。例如，加熱後的保持溫度優選為1300～1800℃，更優選為1400～1700℃。加熱時間優選為1～20小時。燒結後的陶瓷燒結體的相對密度，即燒結後的密度與真實密度之比，優選為95％以上，但不超過100％。通過燒結增加的密度優選儘可能高。在燒結之後，可以對如此燒結的陶瓷模製品進行hip處理以具有進一步提高的透明度。用於hip處理的壓力氣體的介質優選為ar或氮氣。氣體的壓力優選為50mpa以上但不超過300mpa。當壓力小於50mpa時，燒結體不能總具有足夠的透明度。大於300mpa的壓力成為設備的負擔並且可能損壞設備。優選地可以根據需要調節用於hip處理的設定溫度或燒結時間，以獲得期望的透明度。由此獲得的透明燒結體是由組成式re2o3表示的化合物(其中re是從由sc、y、la、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu構成的組中選擇的至少一種稀土元素)。其優選具有立方晶體結構，並且不含有第二相。該透明燒結體可以具有立方晶系方錳鐵礦結構。該透明燒結體在可見光或紅外範圍內具有透光性。該透明燒結體透射除了源自元素的特徵吸收波長以外的600nm以上但不超過2000nm，優選600nm以上但不超過1350nm的波長，同時具有78％以上的線性透射率。在本文中使用的術語「源自元素的特徵吸收波長」是基於dieke圖屬於每個元素的f-f躍遷並且發生光吸收的波長。以下是在600至2000nm的波長的每個元素的透明區域：y在600至2000nm的波長範圍是透明的，sc在600至2000nm的波長範圍是透明的，la在600至2000nm的波長範圍是透明的，gd在600至2000nm的波長範圍是透明的，dy在600至700nm的波長範圍是透明的，ho在700至730nm、800至850nm、950至1050nm、1300至1500nm和1750至2000nm的波長範圍是透明的，er在900至1450nm和1700至2000nm的波長範圍是透明的，tm在600至650nm、850至1030nm、1350至1600nm和1800至2000nm的波長範圍是透明的，yb在600至800nm和1150至2000nm的波長範圍是透明的，以及lu在600至2000nm的波長範圍是透明的。線性透射率是表示垂直入射到例如由透明燒結體製成的平板樣品的光在該平板樣品中如何衰減的指數。簡而言之，它是方向與入射光的方向相同的透射光的量與入射光的量的比值。在本發明中，通過使用具有大於1.0但不大於1.2的豪斯納比的顆粒，可以獲得具有所期望的透明度的透明燒結體。可以通過測量雷射透過透明燒結體之前和之後的雷射輸出來評估線性透射率。例如，可以用i/i0×100(％)表示線性透射率，其中i0表示不使用透明燒結體的情況下評估的雷射強度，i表示透過透明燒結體後的雷射強度。另外，在透明燒結體中肉眼觀察到的氣泡的數量少。例如，希望氣泡的直徑為100μm以下，並且其頻率為200個/cm3以下。可以在顯微鏡下觀察氣泡。例如通過使用10x物鏡並且在1000×1000μm2的範圍內將焦點位置從透明燒結體的上部移動到下部，可以發現氣泡。氣泡的測量位置沒有特別限制。例如可以在透明燒結體的中心及其周圍的八個位置測量氣泡。氣泡的測量範圍可以在3000×3000μm2的範圍內。透明燒結體可用於固體雷射介質、x射線或γ射線閃爍體材料、磁光器件材料、發光管、螢光介質、高折射率光學部件、螢光物質、光學透鏡、磁光元件等。透明燒結體特別優選用於螢光物質、光學透鏡或磁光元件。用於這些光學用途的透明燒結體優選在其兩端面進行拋光。光學拋光時的光學表面精度優選為λ/8以下，特別優選為λ/10以下。還可以通過在光學拋光後的表面上形成抗反射膜來進一步減少光學損耗。例子下面將基於例子和比較例具體描述本發明，但是本發明不限於下述例子，也不由以下例子限定。下面給出具有方錳鐵礦結構並且由re2o3表示的一些透明燒結體(其中re是從由sc、y、la、gd、tb、dy、ho、er、tm、yb和lu構成的組中選擇的至少一種稀土元素)。例1將50g的氧化釔粉末(y2o3，信越化學工業株式會社的產品)、0.50g的作為燒結助劑的zro2、預定量即117g的乙醇、作為研磨介質的氧化鋯球(日機裝株式會社(nikkato)的產品，平均直徑：2mm)、0.05g的作為有機添加劑的聚乙烯烷基醚系分散劑和1.0g的聚乙烯醇系粘合劑倒入由樹脂製成的罐中，然後使用球磨機法將它們混合以得到漿料。混合後的材料漿料中的陶瓷濃度和粘合劑濃度分別為約30質量％和2質量％。球磨機處理時間為20小時。使用噴霧乾燥系統將由此得到的混合後的材料漿料顆粒化，然後將所得到的顆粒篩分成預定尺寸。利用模具對得到的顆粒進行單軸壓制，然後進行cip模製，以得到直徑為7mm，高度為16mm的圓柱狀模製品。通過在空氣氣氛下在500℃下加熱20小時，將由此獲得的模製品脫粘合劑。通過在真空下在1500℃加熱2小時來燒結脫粘合劑後的模製品。在1500℃下將燒結後的模製品加熱3小時進行hip處理，以得到透明燒結體。使用無心磨削加工機和拋光/拋光平板拋光機，將由此獲得的透明燒結體光學拋光成直徑5mm，厚度10mm的片。用於生產模製品的顆粒的尺寸選擇為了形成陶瓷模製品，使用通過篩分得到的具有預定的平均直徑的顆粒。在例1中，使用通過180μm的篩並保留在150μm的篩上的顆粒，以將顆粒的平均直徑調整為165μm。測量顆粒的豪斯納比的方法豪斯納比是振實堆積密度與鬆散堆積密度的比值。使用10g如上所述選擇的顆粒和直徑為10mm的量筒測量豪斯納比。通過在旋轉量筒的同時使用刮刀或藥物包裝紙將該顆粒沿著量筒口部倒入量筒中，從而使顆粒的表面儘可能平坦；讀取已填充的顆粒的最大刻度；然後將倒入的顆粒的量(g)除以使用量筒測得的顆粒的體積(ml)來計算鬆散堆積密度。另一方面，類似於測量鬆散堆積密度，通過將顆粒倒入量筒中以使顆粒的表面儘可能平坦；利用橡膠軟管在前後和左右方向上敲打量筒的外側以對其施加振動100次之後確認不再發生體積變化；讀取量筒的被填充的顆粒的最大刻度；然後將倒入的顆粒的量(g)除以由量筒測得的顆粒的體積(ml)來測量振實堆積密度。針對鬆散堆積密度和振實堆積密度分別執行三次這些操作，並且使用它們的平均值計算豪斯納比。另外，將通過阿基米德法測量透明燒結體的密度而獲得的值作為陶瓷顆粒的真實密度。將鬆散堆積密度的平均值除以真實密度，得到鬆散堆積密度與真實密度的比值(％)。類似地，計算振實堆積密度與真實密度的比值(％)。表2示出鬆散堆積密度和振實堆積密度與真實密度的各比值(％)和豪斯納比。例2～17除了選擇具有表2中所示的平均直徑的顆粒外，以類似於例1的方式進行例2至4。除了使用表2中所示的化合物代替氧化釔粉末，並選擇具有表2中所示的平均直徑的顆粒以外，以類似於例1的方式進行例5～13。所使用的化合物均為信越化學株式會社的產品。除了以6:4的摩爾比添加tb2o3(信越化學株式會社的產品)和y2o3並且選擇具有表2中所示的平均直徑的顆粒之外，以類似於例1的方式進行例14和15。除了添加3.0g(粘合劑濃度：6質量％)的聚乙烯醇系粘合劑並選擇具有表2中所示的平均直徑的顆粒之外，以類似於例1的方式進行例16。除了不使用球磨機方法而是使用磁力攪拌器進行混合以獲得絮凝漿料並選擇具有表2中所示的平均直徑的顆粒之外，以類似於例1的方式進行例17。表2中示出在例2～17中得到的顆粒的物理性質。比較例1～4除了使用1.1g、3.6g和6.2g的氧化釔粉末(y2o3，信越化學株式會社的產品)在混合材料中分別得到1、3、5質量％的陶瓷濃度，並且選擇具有表3中所示的平均直徑的顆粒以外，以類似於例1的方式進行比較例1～3。除了不添加聚乙烯醇系粘合劑並且選擇表3中所示的平均直徑的顆粒以外，以類似於例1的方式進行比較例4。表3中示出在比較例1～4中得到的顆粒的物理性質。當前第1頁12