非水電解質空氣電池的製作方法
2023-06-01 21:33:36 3
非水電解質空氣電池的製作方法
【專利摘要】本發明提供循環特性優良的非水電解質空氣電池。本發明的非水電解質空氣電池具備：正極、隔膜、負極以及具有用於向正極供給氧的空氣孔的外包裝材，其中，所述正極至少具有將氧活化的催化劑、導電材料和粘結劑，當粘結劑的熱解開始溫度為T1℃、熱解結束溫度為T2℃時，在T1℃～T2℃的範圍內，粘結劑的熱解質譜分析中存在質量數為81、100、132和200中的任意信號，將T1℃時的峰面積設定為X，將T2℃時的峰面積設定為Y，X和Y滿足2X≥Y的條件，粘結劑是含有氟的高分子。
【專利說明】非水電解質空氣電池
【技術領域】
[0001 ] 本發明涉及非水電解質空氣電池。
【背景技術】
[0002]近年來，手機和電子郵件終端等便攜型信息設備的市場不斷迅速擴大。隨著這些設備的小型輕量化的發展，要求電源也要小型並且輕量。目前，這些便攜設備中大多使用高能量密度的鋰離子二次電池，但還需要能夠獲得高容量的電池。
[0003]將空氣中的氧用於正極活性物質的空氣電池由於不需要將正極活性物質內藏於電池內，所以能夠期待高容量化。特別是使用鋰作為負極的非水電解質空氣電池具有高的理論能量密度，正在被廣泛研究。
[0004]現有技術文獻
[0005]非專利文獻
[0006]非專利文獻1: Journal of The Electrochemical Society, 149(9)A1190 — A1195(July29,2002)
【發明內容】
[0007]本發明要解決的問題
[0008]本發明提供循環特性優良的非水電解質空氣電池。
[0009]解決問題的手段
[0010]本發明的非水電解質空氣電池具備:正極、負極、被正極和負極夾持的隔膜以及具有用於向正極供給氧的空氣孔的外包裝材，其中，正極至少具有將氧活化的催化劑、導電材料和粘結劑，當粘結劑的熱解開始溫度為Tl°c、熱解結束溫度為T2°C時，在T1°C?T2°C的範圍內，粘結劑的熱解質譜分析中存在質量數為81、100、132和200中的任意信號，將T1°C時的峰面積設定為乂，將T2°C時的峰面積設定為Y，X和Y滿足2X > Y的條件，粘結劑是含有氟的高分子，粘結劑的熱解開始溫度是指利用熱重量分析裝置分析粘結劑時，在主要的重量減少過程中，重量減少過程中的重量減少部分的5%發生減少時的溫度，粘結劑的熱解結束溫度是指利用熱重量分析裝置分析粘結劑時，在主要的重量減少過程中，所述重量減少過程中的重量減少部分的95%發生減少時的溫度，質譜信號面積是指在粘結劑單體的質譜中，從質量數為81、100、132和200中選擇的多個信號中，T1°C?T2°C的質譜信號面積為最大面積的質量數的信號面積。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0011]圖1是實施方式的非水電解質空氣電池的截面示意圖。
[0012]圖2是實施方式的正極的截面示意圖。
[0013]圖3是PVdF的熱質量變化坐標圖。
[0014]圖4是PVdF的熱解氣相色譜的離子色譜圖(1n chromatogram)。
[0015]圖5是實施方式的正極催化劑層的熱解氣相色譜的離子色譜圖。
[0016]符號說明
[0017]1:外包裝材、2:隔膜、3:正極、4:負極、5:空氣孔、6:正極催化劑層、7:正極集電體、8:正極端子、9:空氣擴散層、10:負極活物質含有層、11:負極集電體、12:負極端子、13:密封膠帶
【具體實施方式】
[0018]在以往的非水電解質空氣電池中，放電時進入電池內的氧被負載於正極上的催化劑活化，與非水電解質中溶解的鋰離子反應，生成鋰氧化物。另一方面，充電時鋰氧化物被還原，放出鋰離子和氧。反應是可逆的，本來壽命是無限的，但實際上會劣化。在非水電解質空氣電池中，充放電時的反應機理是已知的。例如,充電時除了來自鋰氧化物的鋰離子、氧的放出反應之外，還會因非水電解質的分解產生二氧化碳。因此，由於充放電會消耗非水電解質，所以循環壽命變短。
[0019]另一方面，
【發明者】們對上述課題進行了深入研究，結果發現，加熱正極時產生的來自粘結劑的氣體與非水電解質空氣電池的循環壽命有相關性。
[0020]如上所述，正極中的氧的還原反應是在負載於正極上的催化劑表面上產生的，作為將催化劑固定於導電材料上的粘結劑，可以使用耐氧化性優良的氟樹脂。如上所述，據認為，充電時從鋰氧化物放出氧，在此過程中，由於活性的氧與非水電解質接觸而使非水電解質分解。即，通過將正極催化劑與非水電解質的接觸控制為最小限度，可以抑制活性氧與非水電解質的反應，從而改善循環壽命。
[0021]活性氧與非水電解質的反應必須在實際組裝電池後使其工作才能測定，但
【發明者】們發現:通過著眼於使正極升溫時放出的氣體成分的溫度依賴性，能夠預測活性氧與非水電解質的反應，改善循環特性。
[0022]以下，對實施方式的非水電解質空氣電池進行詳細說明。實施方式的非水電解質空氣電池具有正極、負極、被正極和負極夾持的隔膜，還具有含浸有非水電解質並具有收納它們的外包裝材，該外包裝材具備用於向正極供給氧的空氣孔。
[0023]圖1表示實施方式的非水電解質空氣電池的示意圖。圖1的非水電解質空氣電池由外包裝材1、隔膜2、正極3、負極4、空氣孔5、正極催化劑層6、正極集電體7、正極端子8、空氣擴散層9、負極活性物質含有層10、負極集電體11、負極端子12、密封膠帶13構成。
[0024]非水電解質空氣電池具有例如後述的內表面由熱塑性樹脂層形成的層壓薄膜制的外包裝材I。外包裝材I例如由通過熱密封將各內表面重合後的三邊密封而得到的層壓薄膜構成。隔膜2配置於外包裝材I內，端部也可以被夾在外包裝材I的熱密封部分之間。以夾著隔膜2的方式，在上側收納有正極3，在下側收納有負極4，空氣孔5在外包裝材I的壁面的正極側開口。空氣孔7用於向正極3供給氧。
[0025]正極3包括與隔膜2的一個面接觸的正極催化劑層6、和負載正極催化劑層6的例如由多孔性導電性基板構成的正極集電體7。圖2表示正極3的截面示意圖。圖2的正極催化劑層6由正極催化劑61、粘結劑62和導電材料63構成。正極端子8的一端與正極集電體7電連接，並且另一端經過外包裝材I的熱密封部(層壓薄膜間被熱熔融粘合了的部分)而伸出到外部。空氣擴散層9配置於正極集電體7上。對於空氣擴散層9，只要是能夠將從空氣孔5進入的空氣供給至正極3，就沒有特別限定，例如可以列舉出含有聚乙烯(PE)、聚丙烯(PP)、或聚四氟乙烯(PTFE)等氟樹脂的多孔質膜、聚丙烯或PTFE等的合成樹脂制無紡布、玻璃纖維無紡布等。
[0026]負極5包括與隔膜2的相反側的面接觸的負極活性物質含有層10、和負載負極活性物質含有層10的例如由多孔性導電性基板構成的負極集電體11。負極端子12的一端與負極集電體11電連接，並且另一端經過外包裝材I的熱密封部(層壓薄膜間被熱熔融粘合了的部分)而伸出到外部。負極端子12的伸出方向與正極端子8的伸出方向是相反的方向。
[0027]在外包裝材I的外表面上，以可裝卸的方式配置有閉塞空氣孔5的密封膠帶13。在電池使用時，取下該密封膠帶13就可以向正極催化劑層6供給空氣。
[0028]外包裝材I例如可以由金屬板、具有樹脂層的層壓薄膜制的片材等形成。
[0029]金屬板例如可以由鐵、不鏽鋼、鋁形成。
[0030]片材優選含有金屬層和覆蓋金屬層的樹脂層。金屬層優選由鋁箔形成。另一方面，樹脂層可以由聚乙烯、聚丙烯等熱塑性樹脂形成。樹脂層可以設定成單層或多層結構。
[0031](正極)
[0032]實施方式的正極可以如下所述地製作。正極的最小限的構成要素是催化劑、導電材料、粘結劑和集電體。在這種情況下，首先將導電材料和粘結劑進行混煉，製作被粘結劑覆蓋的導電材料。另一方面，將催化劑和導電材料進行混煉，製作表面負載有催化劑的導電材料。接著，將被粘結劑覆蓋的導電材料和負載了催化劑的導電材料進行混合，成型為片材狀，同時使其與集電體粘接，由此可以製作實施方式的正極。
[0033]用於正極的粘結劑可以使用含有氟的高分子。作為含有氟的高分子，優選含有聚偏氟乙烯(PVdF)、聚四氟乙烯(PTFE)、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯、四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物以及聚四氟乙烯一六氟丙烯共聚物中的任一種。
[0034]進而，作為含有氟的高分子的原料，優選至少含有選自偏氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯一六氟丙烯共聚物中的I種以上的化合物。
[0035]對於用於正極的導電材料，只要具有導電性，就能夠無特別限定地使用，優選不溶於非水電解質、不易被氧氧化的導電材料。具體地，可以列舉出碳質物、導電性陶瓷、金屬等。作為碳質物，可以列舉出天然石墨、人造石墨、石墨烯、碳纖維、碳納米管、科琴黑、乙炔黑、炭黑、爐黑、活性炭、活性碳纖維、木炭類等。作為導電性陶瓷，可以列舉出In、Sn等的金屬氧化物、SiC等碳化物等。作為金屬，可以列舉出Al、Ti等金屬、SUS等合金。
[0036]用於正極的催化劑可以從以往作為空氣電池用的正極催化劑、或燃料電池用的空氣極催化劑使用的金屬、金屬氧化物、絡合物等中選擇。作為上述金屬，優選選自Au、Pt、Pd、Ag中的至少一種金屬。作為金屬氧化物，優選含有選自T1、Zr、V、Nb、Ta、Cr、Mo、W、Mn、Fe、Sn、Co、Rh、Ir、N1、Cu、Ag、In、Sn、La、Ce中的至少一種金屬的氧化物。作為金屬氧化物，具體地可以列舉出 Fe2O3、Fe3O4、Co3O4、Ni O、CuO、CoFe2O4、La0.8Sr0.2Mn03。作為絡合物，優選具有從Fe、N1、Co中選擇的金屬作為中心金屬、並且具有酞菁、P卜啉、Salen等平面4齒配位體的絡合物。作為絡合物，具體地可以列舉出鈷酞菁、鐵酞菁、鎳酞菁、四苯基卟啉鈷、四苯基卟啉鐵、四苯基卟啉鎳。
[0037]催化劑、粘結劑與少量的導電材料的混煉可以以乾燥狀態或在溶劑中進行。以乾燥狀態進行混煉時，首先，通過將固體的催化劑和導電材料投入到混煉機中並混煉，進而將粘結劑投入並攪拌，從而實施。在溶劑中進行混煉時，通過將粘結劑溶解於溶劑中，將該溶液、催化劑和導電材料投入到混煉機中並攪拌，進而從混煉機中取出後除去溶劑，從而實施。作為溶劑，優選可溶解粘結劑的溶劑，例如可以使用水、N —甲基吡咯烷酮(NMP)、甲乙酮(MEK)等。
[0038]被粘結劑覆蓋並含有少量的導電材料的催化劑與導電材料的混煉優選在乾燥狀態下進行，通過將兩者同時投入到混煉機中並攪拌來實施。攪拌時的投入能量優選比進行粘結劑與導電材料的混煉、和進行催化劑與導電材料的混煉時的投入能量小。
[0039]為了使氧的擴散迅速進行，集電體可以使用例如網狀物、衝孔的金屬板、多孔金屬板等具有貫通孔的導電性基板。導電性基板的材質可以列舉出例如不鏽鋼、鎳、鋁、鐵、鈦等。此外，集電體的表面也可以用耐氧化性的金屬或合金覆蓋以抑制氧化。
[0040]被粘結劑覆蓋的導電材料與負載了催化劑的導電材料的混合物在集電體上的負載可以以乾燥狀態或在溶劑中進行。乾燥狀態下的負載是通過將固體的混合物鋪在集電體上，然後壓制來實施。溶劑狀態下的負載是通過將固體的混合物投入到溶劑中，然後塗布於集電體上並乾燥來實施。
[0041]正極中的催化劑、導電材料、粘結劑的含有率是，催化劑為I質量％~20質量％，導電材料為I質量％~90質量％，粘結劑為I質量％~30質量％。另外，除去集電體後的正極的厚度優選為2 μ m~600 μ m的範圍。
[0042]根據上述製造方法，可以製作至少具有將氧活化的催化劑、導電材料和粘結劑的下述的正極:當粘結劑的熱解開始溫度為Tl°c、熱解結束溫度為T2°C時，在熱解溫度為(Tl + T2)/2°C的熱解氣相色譜質譜分析中，至少在從81、100、132、200中選擇的質量數的離子色譜圖中存在峰，將T1°C時的峰面積設定為X，將T2°C時的峰面積設定為Y，X和Y滿足2X≥Y的條件。
[0043]其中，粘結劑的熱解開始溫度是指用熱重量分析法分析粘結劑時，在主要的重量減少過程中，重量減少過程中的重量減少部分的5%發生減少時的溫度。粘結劑的熱解結束溫度是指利用熱重量分析裝置分析粘結劑時，在主要的重量減少過程中，上述重量減少過程中的重量減少部分的95%發生減少時的溫度。峰面積是指在粘結劑單體的熱解溫度(Tl + T2)/2°C的熱解氣相色譜質譜分析中，從質量數為81、100、132、200中抽出的離子色譜中給出最大面積的質量數的峰面積。
[0044]熱解溫度可以通過同時進行熱重量分析和產生的氣體的質譜分析的熱重量質譜分析裝置(TG — MS)來測定。對於測定時的氣氛，只要是在非氧化氣氛下，就沒有特別限定，例如可以使用氦、氬、氮等不活潑氣體。
[0045] 熱解溫度計算時排除在外的重量減少過程是指放出粘結劑保管時所吸附的水分或二氧化碳等的低溫側的重量減少過程，可以通過TG - MS裝置或EGA - MS裝置來判別。熱解結束溫度計算時排除在外的殘存重量是指粘結劑熱解而生成的碳和焦油成分、或者製造工序中混入或添加的陶瓷材料等來自在不活潑氣體氣氛下幾乎觀察不到重量減少的物質的重量，在TG、TG — MS、EGA — MS測定時，與主要的重量減少過程是以較大的峰的形態被觀察到相對，其可以與上述峰獨立地以較寬的峰或斜坡(slope)的形態判別。另外，在低溫側和高溫側排除在外的重量減少過程以外的非主要的重量減少過程較小的峰是測定試樣的低於5重量％的變化量的峰或斜坡。
[0046]首先，有關作為基準的熱解溫度，參照著圖3的不含活性物質的PVdF單體的熱重量變化坐標圖來進行說明。在TG — MS中，熱解開始和結束的溫度是通過觀察從室溫(25°C )升溫至1000°C時的粘結劑的重量減少量來確定。PVdF在從室溫(25°C)至200°C的範圍內顯示2%的重量減少，在200V至400°C的範圍內未觀察到重量減少。然後,在400°C至450V的範圍內顯示3.5%的重量減少，在450°C至500°C的範圍內顯示63%的重量減少，在500°C至520°C的範圍內顯示3.5%的重量減少,然後重量逐漸減少。S卩，PVdF的熱重量分析中的主要的重量減少過程是400°C至520°C的範圍，熱解溫度Tl為450°C，熱解結束溫度T2為500。。。
[0047]由此，不參與催化劑保護的粘結劑在Tl (450°C)?T2 (500°C )下熱解，參與催化劑保護的粘結劑在低於Tl (450°C)下熱解。熱解氣相色譜質譜分析中的熱解時間優選為I秒?60秒。加熱如果超過60秒，則不參與催化劑保護的粘結劑也會通過擴散而移動到催化劑附近，因而不優選。圖4中表示在相當於(Tl +T2)/2的475°C下加熱30秒的熱解氣相色譜質譜分析中的、質量數為132和200的離子色譜圖。在圖4中可確認:在質量數為132,200的離子色譜圖中存在峰，並且質量數為132的峰面積比質量數為200的峰面積大。
[0048]下面，參照圖5所示的實施方式的含有催化劑、粘結劑和導電材料的正極的熱解氣相色譜質譜分析法中的離子色譜圖，對參與催化劑保護的的粘結劑的量與不參與催化劑保護的粘結劑的量的比率的計算方法進行說明。對含有氟的粘結劑進行熱解質譜分析的話，儘管也取決於構成該粘結劑的化合物，但具有質量數為81、100、132、200中的至少任一個質量數的信號。面積計算中，使用利用上述熱解氣相色譜質譜分析裝置抽出了對於含有氟的粘結劑而言特別的質量數為81、100、132、200的信號的離子色譜圖。根據離子色譜圖計算參與催化劑保護的粘結劑的量和不參與催化劑保護的粘結劑的量的面積。面積計算中，粘結劑的熱解開始溫度為T1°C、熱解結束溫度為T2°C時，在熱解溫度為(Tl + T2)/2°C的熱解氣相色譜質譜分析中，在從質量數為81、100、132、200中選擇的質量數的離子色譜圖的峰中，使用信號面積為最大面積的質量數的信號。在實施方式中的PVdF單體的離子色譜中，由於質量數為132的信號面積最大，所以正極的測定也是求出質量數為132的信號面積。將熱解開始溫度T1°C處的質量數為132的離子色譜的峰面積設定為X，將熱解溫度T2°C處的質量數為132的離子色譜的峰面積設定為Y。此外，說明中使用的圖4由於是採用PVdF作為粘結劑，所以求出了質量數為132的信號的面積，但粘結劑為PTFE等時，有時可以從質量數為81等質量數的信號面積求出X和Y。
[0049]對於用上述的方法求出的X和Y是按照使2X > Y的方式來調整催化劑和粘結劑的配置而得到的正極，表示參與催化劑保護的粘結劑的量比不參與催化劑保護的粘結劑的量多。當2X3 Y時，如上所述，儘管循環特性被改善的機理還未必清楚，但可以推測如下。充電時，從鋰氧化物中放出氧，但由於成為活性氧的過渡狀態下的反應活性最高，所以如果附近存在非水電解質，則活性氧不會作為分子被放出，而與非水電解質反應後放出二氧化碳，所以循環壽命有可能下降。此時推測:通過增加參與催化劑保護的粘結劑，可以排除與活性氧接觸的非水電解質，提高循環壽命。另外，如果催化劑周圍全部用粘結劑覆蓋，則會失去導電性，所以在與粘結劑混煉時優選添加少量的導電材料，確保導電性。
[0050](負極)
[0051]負極包括負極集電體和負載於負極集電體上的負極活性物質含有層。
[0052]負極活性物質例如可以使用能夠嵌入脫嵌鋰離子的材料。
[0053]能夠嵌入脫嵌鋰離子的材料沒有特別限定，可以使用能夠在鋰離子電池或鋰電池中使用的材料。其中，優選使用選自金屬氧化物、金屬硫化物、金屬氮化物、鋰金屬、鋰合金、鋰複合氧化物或能夠嵌入脫嵌鋰離子的碳質物中的至少一種材料作為負極活性物質。
[0054]能夠嵌入脫嵌鋰離子的碳質物可以列舉出例如石墨、焦炭、碳纖維、球狀碳等石墨質材料或碳質材料、通過對熱固性樹脂、各向同性浙青、中間相浙青、中間相浙青系碳纖維、中間相小球體等在500°C?3000°C下實施熱處理而得到的石墨質材料或碳質材料。
[0055]金屬氧化物可以列舉出例如錫氧化物、矽氧化物、鋰鈦氧化物、鈮氧化物、鎢氧化物等。
[0056]金屬硫化物可以列舉出例如錫硫化物、鈦硫化物等。
[0057]金屬氮化物可以列舉出例如鋰鈷氮化物、鋰鐵氮化物、鋰錳氮化物等。
[0058]鋰合金可以列舉出例如鋰鋁合金、鋰錫合金、鋰鉛合金、鋰矽合金等。
[0059]負極集電體可以使用例如具有貫通孔的導電性基板、或無孔的導電性基板。這些導電性基板例如可以由銅、不鏽鋼或鎳形成。多孔質結構的導電性基板可以使用網狀物、衝孔的金屬板、多孔金屬板等，或者使金屬箔負載負極活性物質含有層之後，在上述金屬箔上開孔而得到的基板也可以作為多孔質結構的導電性基板使用。
[0060]含有碳質物這樣的負極活性物質的負極例如可以通過下述方法製作:在溶劑的存在下將負極活性物質和粘結劑進行混煉，將得到的懸浮物塗布於集電體上，乾燥後，用所期望的壓力進行I次壓制或進行2?5次多階段壓制。
[0061]粘結劑可以使用例如聚四氟乙烯(PTFE)、聚偏氟乙烯(PVdF)、乙烯一丙烯一丁二烯橡膠(EPBR)、苯乙烯一丁二烯橡膠(SBR)、羧甲基纖維素(CMC)等。
[0062]碳質物和粘結劑的配合比例優選為，碳質物為80質量％?98質量％、粘結劑為2
質量％?20質量％的範圍。
[0063]另外，作為負極活性物質，只要使用鋰金屬或鋰合金等金屬材料，這些金屬材料單獨就可以加工成片材形狀，所以能夠不使用粘結劑就形成負極活性物質含有層。另外，由這些金屬材料形成的負極活性物質含有層還可以直接與負極端子連接。
[0064](非水電解質)
[0065]對於非水電解質，只要能夠用於鋰離子二次電池，就沒有特別限定。
[0066]例如，可以含有有機溶劑和在有機溶劑中溶解的支持電解質。有機溶劑優選含有選自酯類、碳酸酯類、醚類、腈類以及在上述的各化合物(酯類、碳酸酯類、醚類、腈類)中導入了取代基而得到的化合物中的一種以上。優選選自酯類、碳酸酯類中的化合物。酯類中，優選環狀結構的酯類，特別優選5元環的Y 丁內酯(YBL)。作為碳酸酯類，環狀、鏈狀結構均可以使用。環狀碳酸酯類優選5元環結構的碳酸酯類，特別優選碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞乙烯酯(VC)、碳酸亞丙酯(PC)。鏈狀碳酸酯類優選碳數為7以下的碳酸酯類，特別優選碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯(DEC)、碳酸乙甲酯(EMC)。
[0067]作為醚類，環狀或鏈狀結構均可以使用。作為環狀醚類，優選5元環和6元環結構的醚類，其中優選不含雙鍵的醚類。作為鏈狀醚類，優選含有5個以上的碳原子的醚類。可以列舉出例如四氫吡喃、二噁烷、四氫呋喃、2—甲基四氫呋喃、丁基醚、異戊基醚等。
[0068]腈類可以列舉出例如乙腈、丙腈等。
[0069]有機溶劑可以單獨使用，但優選混合多種來使用。特別優選含有碳酸酯類，其中，優選含有5元環結構的碳酸酯類，特別優選含有EC或PC。
[0070]有機溶劑的優選組合是EC/PC、EC/ Y BL、EC/EMC、EC/PC/EMC、EC/EMC/DEC、EC/PC/
YBL。
[0071]另外，作為非水電解質，可以使用在離子液體中溶解支持電解質而得到的非水電解質。離子液體含有具有正電荷的陽離子和具有負電荷的陰離子，並且是不揮發性的。因此，通過將離子液體用於第I非水電解質，能夠減少非水電解質從空氣孔中的揮發量。
[0072]另外，通過選擇疏水性的離子液體，可以抑制水分從空氣孔的侵入。因此，通過使用疏水性的離子液體，能夠進一步提高空氣電池的壽命。
[0073]陽離子可以列舉出例如選自銨離子、咪唑鎗離子、鱗離子以及在上述的各離子(銨離子、咪唑鎗離子、鱗離子)中導入了取代基而得到的陽離子中的一種以上。具體地可以列舉出N — 丁基一N,N,N —二甲基銨尚子、N —乙基一N,N — 二甲基一N —丙基銨尚子、N —丁基一N —乙基一N, N —二甲基銨尚子、N — 丁基一N, N — 二甲基一N —丙基銨尚子、N —丙基一 N —甲基吡咯燒鐵尚子、N —丁基一 N —甲基吡咯燒鐵尚子、I 一乙基一 3 —甲基咪唑鐵尚子、I 一丁基一 3 —甲基咪唑鐵尚子、I 一乙基一 2,3 —二甲基咪唑鐵尚子、I 一乙基一
3,4一二甲基咪唑鎗離子等，但不限於這些。
[0074]陰離子可以列舉出例如選自PF6 —、BF4 —、CF3SO3'C4F9SO3'[B (00C — C00) 2]—、[(CN) 2N] —、[ (CF3SO2) 2N] —、[ (C2F5SO2) 2N] —、BF3 (CF3)—以及在上述的各離子(PF6 —、BF4 一、CF3SO3'C4F9SO3'[B (00C — C00) 2] ―、[(CN)2N] '[(CF3SO2)2N] '[(C2F5SO2)2N] —、BF3(CF3)+)中導入了取代基而得到的陰離子中的一種以上。作為陰離子，使用BF3 (CF3)'具有磺醯亞胺結構的[(CF3SO2)2N]—或[(C2F5SO2)2N]—時，離子液體成為疏水性，因而是更優選的。特別優選的是[(CF3SO2) 2N]―，能夠實現更低粘度的離子液體。
[0075]對於在有機溶劑或離子液體中溶解的支持電解質，只要是能夠在鋰離子二次電池中使用，就沒有特別限定，可以列舉出例如LiPF6、LiBF4、Li (CF3SO3)'Li (C4F9SO3)> Li [B(00C — C00)2]、Li [(CN)2N], Li [(CF3SO2) 2N]、Li [(C2F5SO2)2N]以及在上述的各化合物(LiPF6,LiBF4,Li (CF3SO3)^Li (C4F9SO3)^Li [B (00C — C00)2]、Li [(CN)2N],Li [(CF3SO2)2N]、Li [(C2F5SO2)2N])中導入了取代基而得到的化合物等。使用的支持電解質的種類可以設定為I種或2種以上。
[0076](隔膜)
[0077] 隔膜配置於正極和負極之間，在保持電絕緣的同時，確保鋰離子的導電路徑。作為隔膜，可以使用多孔質膜或固體電解質。
[0078]作為多孔質膜，例如由聚四氟乙烯、聚丙烯或聚乙烯等合成樹脂制的多孔質膜、或陶瓷製的多孔質膜構成，也可以設置成將上述2種以上的多孔質膜層疊而成的結構。
[0079]隔膜的厚度優選設定為30 μ m以下。厚度如果超過30 μ m,則正負極間的距離變大，內部電阻有可能變大。另外，厚度的下限值優選設定為5 μ m。厚度如果低於5 μ m，則隔膜的強度顯著下降，有可能容易發生內部短路。厚度的上限值更優選設定為25 μ m,另外，下限值更優選設定為Ι.Ομπι。
[0080]隔膜在120°C的條件下放置I小時時的熱收縮率優選為20%以下。熱收縮率如果超過20%，則因加熱而引起短路的可能性變大。熱收縮率更優選設定為15%以下。
[0081]隔膜的多孔度優選為30%~70%的範圍。其理由如下所述。多孔度如果低於30%，則在隔膜上有可能難以獲得高的電解質保持性。另一方面，多孔度如果超過70%，則有可能無法獲得充分的隔膜強度。多孔度的更優選的範圍為30%~60%。
[0082]隔膜的空氣透過率優選為500秒/10cm3以下。空氣透過率如果超過500秒/10cm3，則在隔膜204上有可能難以獲得高的鋰離子遷移率。另外，空氣透過率的下限值為30秒/100cm3。空氣透過率如果低於30秒/100cm3，則有可能無法獲得充分的隔膜強度。
[0083]空氣透過率的上限值更優選設定為300秒/10cm3，另外，下限值更優選設定為50秒 /10cm3O
[0084]作為固體電解質，由在非水電解質不溶解和不溶脹的具有鋰離子傳導性的材料構成，優選無孔性且能夠選擇性地透過鋰離子的材料。
[0085]具有鋰離子傳導性的材料優選為選自有機高分子、氧化物和硫化物中的I種以上。由於材料全都是在固體狀態下顯示鋰離子傳導性，所以能夠實現無孔性且能夠選擇性地透過鋰離子的固體電解質層。
[0086]有機高分子與支持電解質一起使用。有機高分子具體地可以列舉出聚氧化乙烯含有高分子、聚乙烯基含有高分子。聚氧化乙烯含有高分子也可以含有聚氧化乙烯作為主鏈、且一部分分支。聚氧化乙烯的末端的羥基優選被醚或酯鍵保護。聚乙烯基含有高分子優選含有聚乙烯基鏈作為主鏈，並在從主鏈分支的側鏈上含有包含酯鍵或碳酸酯鍵的官能團。特別是，聚氧化乙烯含有高分子由於鋰離子的跳躍傳導性優良，因而是優選的。有機高分子中還可以含有鄰苯二甲酸二丁酯等少量的柔軟劑。
[0087]對於與有機高分子一起使用的支持電解質，只要能夠用於鋰離子二次電池中，就沒有特別限定。例如可以使用與在第I非水電解質中說明的支持電解質同樣種類的支持電解質。特別優選的是LiPF6、LiBF4、Li (CF3SO3)> Li [(CF3SO2) 2N]、以及在上述的各化合物中導入了取代基而得到的鋰鹽。
[0088]氧化物可以列舉出例如氧化物玻璃、氧化物晶體。均是構成元素中含有鋰，與含有有機高分子的固體電解質層不同，不需要支持電解質。氧化物玻璃可以列舉出含有選自B、Si和P中的I種以上的元素和Li的氧化物，具體地可以列舉出Li4S14 - Li3BO3系氧化物。另外，氧化物晶體可以列舉出含有選自Al、T1、P、La、N、S1、In和Nb中的I種以上的元素和Li 的氧化物。具體地可以列舉出 Na3Zr2Si2P012、LiTi (PO4) 3、LiAlTi (PO4) 3、Li7La3Zr2O12'La0.5Li0.5Ti03 等。
[0089]硫化物可以列舉出例如硫化物玻璃、硫化物晶體。均是構成元素中含有鋰，與含有有機高分子的固體電解質層不同，不需要支持電解質。具體地可以列舉出Li3PS4、Li4SiS4,LiGeS4 — Li3PS4^LiS — SiS2 系、SiS — P2S5 系、LiS — B2S3 系、Li2S — SiS2 — Li4S14 系等。其中，Li2S — P2S5, Li3.25Ge0.25P0.75S4等具有較高的導電率，因而是優選的。
[0090] 當固體電解質層中所含的氧化物和/或硫化物的耐還原性較差時，優選在固體電解質層與負極之間配置多孔質膜、無紡布或金屬氧化物層。通過在固體電解質層與負極之間配置多孔質膜、無紡布或金屬氧化物層，使得固體電解質層不與負極接觸，因此能夠避免固體電解質層中所含的氧化物和/或硫化物因與負極接觸而被還原分解從而使固體電解質層劣化的情況。作為多孔質膜或無紡布，可以使用聚乙烯制多孔質膜、聚丙烯制多孔質膜、纖維素制無紡布等能夠作為以往的鋰離子二次電池的隔膜使用的材料。作為上述金屬氧化物層，只要是氧化鋁、氧化矽、氧化鋅等在負極側的非水電解質中不溶的金屬氧化物，就沒有特別限定。另外，當固體電解質層中所含的氧化物和/或硫化物的耐還原性優良時，由於能夠提高體積能量密度而優選省略多孔質膜、無紡布或金屬氧化物層。
[0091]當使用固體電解質作為隔膜時，正極側和負極側可以使用不同的非水電解質。例如，通過在正極側配置在不揮發性的離子液體中溶解有支持電解質的非水電解質，在負極側配置在耐還原性優良的有機溶劑中溶解有支持電解質的非水電解質，就能夠實現循環特性優良的非水電解質空氣電池。
[0092]實施例
[0093](實施例1)
[0094]使用PVdF作為粘結劑。利用熱重量分析裝置測定的結果是，熱解溫度Tl為450°C，熱解結束溫度T2為500°C。在475°C時的熱解氣相色譜質譜分析中，存在質量數為132和200的碎片(fragment)。正極催化劑使用MnO2，粘結劑使用PVdF，導電材料使用科琴黑，以重量比為60:20:20的組成比製作正極。
[0095]首先，被粘結劑覆蓋、並含有少量的導電材料的催化劑通過下述方法獲得。將60質量份的胞02和I質量份的科琴黑投入至具備2片攪拌翼的攪拌容器中，攪拌30分鐘。將20質量份的PVdF溶解於NMP中而製成10質量％溶液，將該溶液與氧化鋯制微珠一起投入上述攪拌機中，再攪拌30分鐘。製作的溶液通過過濾除去了氧化鋯制微珠後投入水中，通過過濾回收沉澱物，進行乾燥，製得被粘結劑覆蓋、並含有少量的導電材料的催化劑。
[0096]將上述製作的被粘結劑覆蓋並含有少量的導電材料的催化劑81質量份、科琴黑19質量份投入至具備2片攪拌翼的攪拌容器中，攪拌10分鐘。將製作的催化劑、導電材料和粘結劑的粉末均勻擴展於不鏽鋼製網狀物上，用輥壓機進行壓延，再在120°C下真空乾燥，製得正極。
[0097]削取所製作的正極的催化劑層，用熱解氣相色譜質譜分析裝置分析的結果是:在熱解溫度為475°C時，在132和200的質量數的離子色譜圖中存在峰，並且質量數為132的峰給出最大面積。將該峰的熱解溫度為450°C時的峰面積設定為X，將熱解溫度為500°C時的峰面積設定為Y時，X:Y = 40:60，滿足2Χ≥Y的關係。
[0098]使用得到的正極、由鋰構成的負極、由聚丙烯制無紡布構成的隔膜、在EC和PC的1:1混合溶劑中以1.0M/L的比例溶解了 LiClO4的非水電解液、正極側配置了空氣孔的層壓制外包裝材，製作非水電解質空氣電池，在乾燥空氣中於25°C下以0.1mA/cm2的電流值，在放電終止2.0V (vsLi/Li+)、充電終止4.0V (vsLi/Li+) 一 CV終止電流0.01mA的條件下實施充放電循環試驗，確認循環壽命。這裡，循環壽命是指容量下降到相對於初次放電容量為90%時的循環次數。結果是，循環壽命為450次循環。
[0099](實施例2)
[0100] 使用Co3O4作為正極催化劑，除此以外，用與實施例1同樣的方法製作正極。削取所製作的正極的催化劑層，用熱解氣相色譜質譜分析裝置分析的結果是，在熱解溫度為475°C時，在132和200的質量數的離子色譜圖中存在峰，並且質量數為132的峰給出最大面積。將該峰的熱解溫度為450°C時的峰面積設定為X，將熱解溫度為500°C時的峰面積設定為Y時，X:Y = 50:50，滿足2X > Y的關係。使用得到的正極，按照與實施例1同樣的步驟製作非水電解質空氣電池，評價循環特性。結果是，循環壽命為420次循環。
[0101](實施例3)
[0102]使用Fe3O4作為正極催化劑，除此以外，用與實施例1同樣的方法製作正極。削取所製作的正極的催化劑層，用熱解氣相色譜質譜分析裝置分析的結果是，在熱解溫度為475°C時，在132和200的質量數的離子色譜圖中存在峰，並且質量數為132的峰給出最大面積。將該峰的熱解溫度為450°C時的峰面積設定為X，將熱解溫度為500°C時的峰面積設定為Y時，X:Y = 40:60，滿足2Χ > Y的關係。使用得到的正極，按照與實施例1同樣的步驟製作非水電解質空氣電池，評價循環特性。結果是，循環壽命為410次循環。
[0103](實施例4)
[0104]使用CuO作為正極催化劑，除此以外，用與實施例1同樣的方法製作正極。削取所製作的正極的催化劑層，用熱解氣相色譜質譜分析裝置分析的結果是，在熱解溫度為475°C時，在132和200的質量數的離子色譜圖中存在峰，並且質量數為132的峰給出最大面積。將該峰的熱解溫度為450°C時的峰面積設定為X，將熱解溫度為500°C時的峰面積設定為Y時，X:Y = 40:60，滿足2Χ > Y的關係。使用得到的正極，按照與實施例1同樣的步驟製作非水電解質空氣電池，評價循環特性。結果是，循環壽命為400次循環。
[0105](實施例5)
[0106]使用N1作為正極催化劑，除此以外，用與實施例1同樣的方法製作正極。削取所製作的正極的催化劑層，用熱解氣相色譜質譜分析裝置分析的結果是，在熱解溫度為475°C時，在132和200的質量數的離子色譜圖中存在峰，並且質量數為132的峰給出最大面積。將該峰的熱解溫度為450°C時的峰面積設定為X，將熱解溫度為500°C時的峰面積設定為Y時，X:Y = 40:60，滿足2Χ > Y的關係。使用得到的正極，按照與實施例1同樣的步驟製作非水電解質空氣電池，評價循環特性。結果是，循環壽命為420次循環。
[0107](實施例6)
[0108]作為非水電解質，使用在離子液體中以0.5M/L的比例溶解了 Li [(CF3SO2) 2Ν]的非水電解質，所述尚子液體含有N —乙基一 N,N —二甲基一 N —丙基銨尚子作為陽尚子、並含有[(CF3SO2)2N]-作為陰離子，除此以外，用與實施例1同樣的方法製作非水電解質空氣電池，評價循環特性。結果是，循環壽命為500次循環。
[0109](實施例7)
[0110]作為隔膜，使用將由Li2S — SiS2 — Li3PO4構成的硫化物玻璃成型為100 μ m厚的的固體電解質，負極側的非水電解質使用在EC和MEC的1:1混合溶劑中以1.0M/L的比例溶解了 LiPF6的非水電解質，使用在離子液體中以0.5M/L的比例溶解了 Li [(CF3SO2)2N]的非水電解質，所述尚子液體含有N —乙基一 N,N —二甲基一 N —丙基銨尚子作為陽尚子、並含有[(CF3SO2)2N]-作為陰離子，除此以外，用與實施例1同樣的方法製作非水電解質空氣電池，評價循環特性。結果是，循環壽命為600次循環。
[0111](比較例I)
[0112]使用PVdF作為粘結劑。利用熱重量分析裝置測定的結果是，熱解溫度Tl為450°C，熱解結束溫度T2為500°C。在475°C時的熱解氣相色譜質譜分析中，存在質量數為132和200的碎片。正極催化劑使用MnO2，粘結劑使用PVdF，導電材料使用科琴黑，以質量比為60:20:20的組成比製作正極。
[0113]首先，在NMP中溶解20質量份的PVdF，製作10質量％溶液。將製作的PVdF的NMP溶液與60質量份的MnO2、科琴黑20質量份和氧化鋯制微珠一起投入至具備2片攪拌翼的攪拌容器中，攪拌30分鐘。製作的溶液通過過濾除去了氧化鋯制微珠後投入至水中，通過過濾回收沉澱物，進行乾燥，作為粉體得到催化劑、導電材料和粘結劑的混合物。將製作的催化劑、導電材料和粘結劑的粉末均勻擴展於不鏽鋼製網狀物上，用輥壓機進行壓延，再在120°C下真空乾燥，製得正極。
[0114]削取所製作的正極的催化劑層，用熱解氣相色譜質譜分析裝置分析的結果是，在熱解溫度為475°C時，在132和200的質量數的離子色譜圖中存在峰，並且質量數為132的峰給出最大面積。將該峰的熱解溫度為450°C時的峰面積設定為X，將熱解溫度為500°C時的峰面積設定為Y時，X:Y = 30:70，滿足2Χ < Y的關係。
[0115]使用得到的正極，按照與實施例1同樣的步驟製作非水電解質空氣電池，評價循環特性。結果是，循環壽命為300次。
[0116]如上所述，實施方式的非水電解質空氣電池用正極具有優良的循環特性。
[0117](比較例2)
[0118]使用Co3O4作為正極催化劑，除此以外，用與比較例I同樣的方法製作正極。削取所製作的正極的催化劑層，用熱解氣相色譜質譜分析裝置分析的結果是，在熱解溫度為475°C時，在132和200的質量數的離子色譜圖中存在峰，並且質量數為132的峰給出最大面積。將該峰的熱解溫度為450°C時的峰面積設定為X，將熱解溫度為500°C時的峰面積設定為Y時，X:Y = 30:70，滿足2Χ < Y的關係。使用得到的正極，按照與實施例1同樣的步驟製作非水電解質空氣電池，評價循環特性。結果是，循環壽命為280次循環。
[0119](比較例3)
[0120]使用Fe3O4作為正極催化劑，除此以外，用與比較例I同樣的方法製作正極。削取所製作的正極的催化劑層，用熱解氣相色譜質譜分析裝置分析的結果是，在熱解溫度為475°C時，在132和200的質量數的離子色譜圖中存在峰，並且質量數為132的峰給出最大面積。將該峰的熱解溫度為450°C時的峰面積設定為X，將熱解溫度為500°C時的峰面積設定為Y時，X:Y = 30:70，滿足2Χ < Y的關係。使用得到的正極，按照與實施例1同樣的步驟製作非水電解質空氣電池，評價循環特性。結果是，循環壽命為270次循環。
[0121](比較例4)
[0122]使用CuO作為正極催化劑，除此以外，用與比較例I同樣的方法製作正極。削取所製作的正極的催化劑層，用熱解氣相色譜質譜分析裝置分析的結果是，在熱解溫度為475°C時，在132和200的質量數的離子色譜圖中存在峰，並且質量數為132的峰給出最大面積。將該峰的熱解溫度為450°C時的峰面積設定為X，將熱解溫度為500°C時的峰面積設定為Y時，X:Y = 30:70，滿足2Χ < Y的關係。使用得到的正極，按照與實施例1同樣的步驟製作非水電解質空氣電池，評價循環特性。結果是，循環壽命為200次循環。
[0123](比較例5)
[0124]使用N1作為正極催化劑，除此以外，用與比較例I同樣的方法製作正極。削取所製作的正極的催化劑層，用熱解氣相色譜質譜分析裝置分析的結果是，在熱解溫度為475°C時，在132和200的質量數的離子色譜圖中存在峰，並且質量數為132的峰給出最大面積。將該峰的熱解溫度為450°C時的峰面積設定為X，將熱解溫度為500°C時的峰面積設定為Y時，X:Y = 25:75，滿足2Χ < Y的關係。使用得到的正極，按照與實施例1同樣的步驟製作非水電解質空氣電池，評價循環特性。結果是，循環壽命為210次循環。
[0125]以上對本發明的實施方式進行了說明，但本發明不限於它們，在權利要求書中記載的發明的要旨的範圍內可以進行各種變更。另外，本發明在實施階段可以在不超出其要旨的範圍內進行各種變形。進而，可以通過適當組合上述實施方式中公開的多個構成要素來形成各種發明。
【權利要求】
1.一種非水電解質空氣電池，其具備:正極、隔膜、負極以及具有用於向所述正極供給氧的空氣孔的外包裝材， 其中，所述正極至少具有將氧活化的催化劑、導電材料和粘結劑， 當所述粘結劑的熱解開始溫度為Tl°C、熱解結束溫度為T2°C時，在所述T1°C~T2°C的範圍內，所述粘結劑的熱解質譜分析中存在質量數為81、100、132和200中的任意信號，將所述T1°C時的峰面積設定為X，將所述T2°C時的峰面積設定為Y，所述X和Y滿足2X≤Y的條件， 所述粘結劑是含有氟的高分子， 所述粘結劑的熱解開始溫度是指利用熱重量分析裝置分析粘結劑時，在主要的重量減少過程中，所述重量減少過程中的重量減少部分的5%發生減少時的溫度， 所述粘結劑的熱解結束溫度是指利用熱重量分析裝置分析粘結劑時，在主要的重量減少過程中,所述重量減少過程中的重量減少部分的95%發生減少時的溫度， 所述質譜信號面積是指在粘結劑單體的質譜中，從質量數為81、100、132和200中選擇的多個信號中，所述TrC~T2°C的質譜信號面積為最大面積的質量數的信號面積。
2.根據權利要求1所述的非水電解質空氣電池，其中，所述含有氟的高分子的原料至少含有選自偏氟乙烯、四氟乙烯、氯三氟乙烯、氟乙烯、乙烯、六氟丙烯、四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物、聚四氟乙烯一六氟丙烯共聚物中的I種以上的化合物。
3.根據權利要求1或2所述的非水電解質空氣電池，其中，所述含有氟的高分子含有聚偏氟乙烯、聚四氟乙烯、聚氯三氟乙烯、聚氟乙烯、乙烯、四氟乙烯共聚物、聚偏氟乙烯一六氟丙烯共聚物以及聚四氟乙烯一六氟丙烯共聚物中的任一者。
【文檔編號】H01M12/08GK104078723SQ201410095137
【公開日】2014年10月1日 申請日期:2014年3月14日 優先權日:2013年3月26日
【發明者】近藤亞裡, 久保木貴志 申請人:株式會社東芝