一種全氟磺醯樹脂的製備方法

2023-06-01 17:04:46

專利名稱：一種全氟磺醯樹脂的製備方法
技術領域：
本發明屬於離子交換膜領域，涉及一種全氟磺醯樹脂的製備方法。
背景技術：
自20世紀70年代杜邦公司將全氟磺酸樹脂加工成全氟磺酸型離子交換膜並且這種膜在氯鹼工業及質子交換膜燃料電池中大顯身手後，全氟磺酸型離子交換膜在世界各國得到了廣泛的研究，但是目前只有美國杜邦公司的「Nafion」型全氟磺酸樹脂實現了商業化。該公司公布的專利US 5,281,680中提到到的分散體系主要是1，1，2-三氟三氯乙烷，全氟二甲基環丁烷，其它全氟烷烴、環烷烴以及這些全氟烷烴的混合物作為反應溶劑，通過實驗檢驗發現這些低沸點的分散劑/溶劑的揮發性導致單體轉化率以及產率的降低。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種製備全氟磺醯樹脂的方法。
本發明提供一種全氟磺醯樹脂的製備方法，它通過將全氟磺醯基乙烯基醚與四氟乙烯在分散劑/溶劑和引發劑存在下經自由基引發共聚合製備得到，其特徵在於，所述的分散劑/溶劑為含全氟鏈烴三聚氰胺衍生物與水的混合溶液，所述的引發劑為含磺醯氟端基全氟烷基醚鏈節的過氧化物。
所述全氟磺醯基乙烯基醚的結構通式為 優選t＝1。
所述分散劑全氟鏈烴三聚氰胺衍生物的結構通式為
其中x+y＝2、x分別為0、1，m為1～10的整數。三聚氰胺環上氫原子個數可以是3或0，長鏈全氟烷氧基鏈烴中m取1～10的整數。
這類含三聚氰胺結構的全氟烷基醚溶劑具有很高的沸點，並且按照相似相溶理論，這類溶劑對單體以及產物具有很好的溶解性，其分解溫度超過350℃，能夠解決溶劑揮發造成的嚴重影響，進一步提高單體的轉化率。
所述的含磺醯氟端基全氟烷基醚鏈節的過氧化物，結構式為 其中n為0～5的整數。優選的，n取2～4的整數。
使用這類含磺醯氟端基全氟烷基醚鏈節的過氧化物引發劑獨特的優點是得到的聚合物分子端基是含磺醯氟端基的全氟烷基醚鏈節，既能通過轉化反應轉變為具有質子傳輸性能的磺酸鹽形式，同時也消除了由無機過氧化物引發得到聚合物端基不穩定問題。
優選的，所用分散劑的重量佔整個反應體系重量的0.05％～10％，水的重量佔整個反應體系重量的5％～90％。
優選的，合成反應溫度為35～120℃，聚合反應壓力為0.1MPa～2.0MPa，聚合反應時間3～6h。
優選的，合成反應過程中引發劑的用量是加入體系中所有含雙鍵單體物質摩爾數的0.1％～1％。
具體實施例方式
以下通過實施例說明本發明，但不限制本發明。
實施例1磺醯氟端基全氟烷基醚鏈節的過氧化物的製備(n＝1)分子式為 這類過氧化物引發劑的製備方法是(1)四氟乙烯與液態SO3反應製備磺內酯；(2)磺內酯純化；(3)純化的磺內酯在複合氟離子催化劑作用下與六氟環氧反應加成製備出的全氟磺醯氟端基全氟烷基醯氟；(4)全氟烷基醯氟在有機溶劑中與過氧化氫和氫氧化鈉水溶液在低溫反應合成磺醯氟端基全氟烷基醚鏈節的過氧化物。
實施例2全氟鏈烴三聚氰胺衍生物的製備將三聚氰胺置於配有加熱、機械攪拌、氮氣保護裝置的三口圓底燒瓶中，加入無水乙腈溶劑溶解，升高溫度至80℃，保持在此溫度下加入六倍於三聚氰胺的量的甲醚端基-丙醯氟，反應保持8～12h，反應結束後，將產物冷卻，用去離子水多次洗滌，真空100℃乾燥。
實施例3全氟磺醯基乙烯基醚的製備(分子量為612g/mol)(t等於1)分子式為 具體合成方法如下將四氟乙烯與液態SO3反應製備磺內酯，純化後的磺內酯產品經複合氟離子催化劑催化與六氟環氧反應加成製備出磺醯氟端基的全氟醯氟產品，這種帶有磺醯氟端基的全氟化合物在高溫下經受裂解脫羧即可製得全氟烯醚化合物。
實施例4在配有攪拌、加熱、氮氣通入裝置的1L不鏽鋼反應釜中加入23.2g含三聚氰胺結構的全氟烷基醚及185g蒸餾水作為分散劑/溶劑，全氟磺醯基乙烯基醚200g(0.33mol)和0.83g(0.82mmol)含磺醯氟端基全氟烷基醚鏈節的過氧化物(x＝1，n＝1)，用高純氮氣置換反應釜內空氣，通入四氟乙烯約32.8g(0.33mol)，調壓至1.2MPa，升溫至60℃攪拌反應3h，反應結束後冷卻，放氣，使釜內壓力變為常壓，從出料管道放出產物，大量水中沉析，過濾，得粉末狀產品，多次蒸餾水洗，100℃真空乾燥。分散劑與水分相、分液回收利用。
所製備的聚合物材料通過DTA測試顯示其熱分解溫度在370℃，DSC測試其熔融溫度為198℃。
實施例5在配有攪拌、加熱、氮氣通入裝置的1L不鏽鋼反應釜中加入23.2g含三聚氰胺結構的全氟烷基醚及15g蒸餾水作為分散劑/溶劑，全氟磺醯基乙烯基醚200g(0.33mol)和6.6g(6.5mmol)含磺醯氟端基全氟烷基醚鏈節的過氧化物(x＝1，n＝1)，用高純氮氣置換反應釜內空氣，通入四氟乙烯約32.8g(0.33mol)，調壓至0.2MPa，升溫至35℃攪拌反應4.5h，反應結束後冷卻，放氣，使釜內壓力變為常壓，從出料管道放出產物，大量水中沉析，過濾，得粉末狀產品，多次蒸餾水洗，100℃真空乾燥。分散劑與水分相、分液回收利用。
所製備的聚合物材料通過DTA測試顯示其熱分解溫度在372℃，DSC測試其熔融溫度為199℃。
實施例6在配有攪拌、加熱、氮氣通入裝置的1L不鏽鋼反應釜中加入23.2g含三聚氰胺結構的全氟烷基醚及185g蒸餾水作為分散劑/溶劑，全氟磺醯基乙烯基醚200g(0.33mol)和0.67g(0.66mmol)含磺醯氟端基全氟烷基醚鏈節的過氧化物(x＝1，n＝1)，用高純氮氣置換反應釜內空氣，通入四氟乙烯約32.8g(0.33mol)，調壓至1.2MPa，升溫至118℃攪拌反應6h，反應結束後冷卻，放氣，使釜內壓力變為常壓，從出料管道放出產物，大量水中沉析，過濾，得粉末狀產品，多次蒸餾水洗，100℃真空乾燥。分散劑與水分相、分液回收利用。
所製備的聚合物材料通過DTA測試顯示其熱分解溫度在371℃，DSC測試其熔融溫度為198.5℃。
實施例7保持實施例1中的反應溫度、反應壓力及反應時間，改變含磺醯氟端基全氟烷基醚鏈節過氧化物引發劑分子中n的取值，分別取0、1、2、3、4、5(所有x＝0)，製備全氟磺醯基乙烯基醚與四氟乙烯1∶1共聚物，所得結果如下

實施例8保持實施例1中的反應溫度、反應壓力及反應時間，改變含三聚氰胺結構的全氟烷基醚分散劑中m的取值，分別取1～10，確定含磺醯氟端基全氟烷基醚鏈節過氧化物引發劑分子中n的取值為2，製備全氟磺醯基乙烯基醚與四氟乙烯1∶1共聚物，所得到的產物收率都大於25％且所有製備的聚合物材料用良好的熱穩定性，經DTA測試分解溫度均超過380℃。

權利要求
1.一種全氟磺醯樹脂的製備方法，它通過將全氟磺醯基乙烯基醚與四氟乙烯在分散劑/溶劑和引發劑存在下經自由基引發共聚合製備得到，其特徵在於，所述的分散劑/溶劑為含全氟鏈烴三聚氰胺衍生物與水的混合溶液，所述的引發劑為含磺醯氟端基全氟烷基醚鏈節的過氧化物。
2.一種如權利要求1所述的全氟磺醯樹脂的製備方法，其特徵在於，所述全氟磺醯基乙烯基醚的結構通式為 其中t＝0～2
3.一種如權利要求2所述的全氟磺醯樹脂的製備方法，其特徵在於，式中t＝1。
4.一種如權利要求1所述的全氟磺醯樹脂的製備方法，其特徵在於，所述分散劑全氟鏈烴三聚氰胺衍生物的結構通式為 其中x+y＝2、x分別為0、1，m為1～10的整數。
5.一種如權利要求1所述的全氟磺醯樹脂的製備方法，其特徵在於，所述的含磺醯氟端基全氟烷基醚鏈節的過氧化物，結構式為 其中n為0～5的整數。
6.一種如權利要求1所述的全氟磺醯樹脂的製備方法，其特徵在於，所用分散劑的重量佔整個反應體系重量的0.05％～10％，水的重量佔整個反應體系重量的5％～90％。
7.一種如權利要求1所述的全氟磺醯樹脂的製備方法，其特徵在於，合成反應溫度為35～120℃，聚合反應壓力為0.1MPa～2.0MPa，聚合反應時間3～6h。
8.一種如權利要求1所述的全氟磺醯樹脂的製備方法，其特徵在於，合成反應過程中引發劑的用量是加入體系中所有含雙鍵單體物質摩爾數的0.1％～1％。
9.一種如權利要求4所述的全氟磺醯樹脂的製備方法，其特徵在於，所述的分散劑全氟鏈烴三聚氰胺衍生物中，三聚氰胺環上氫原子個數可以是3或0，長鏈全氟烷氧基鏈烴中m取2～5的整數。
10.一種如權利要求5所述的全氟磺醯樹脂的製備方法，其特徵在於，所述的含磺醯氟端基全氟烷基醚過氧化物引發劑中全氟烷氧基鏈烴中n取2～4的整數。
全文摘要
本發明公開了一種製備全氟磺醯樹脂的方法，它包括將全氟磺醯基乙烯基醚與四氟乙烯在分散劑、溶劑和引發劑存在下經自由基引發共聚合製備得到，其特徵在於使用含全氟鏈烴三聚氰胺衍生物與水的混合溶液作為分散劑/溶劑，並且所述方法還包括採用的引發劑是含磺醯氟端基全氟烷基醚鏈節的過氧化物陰離子，採用此發明方法可以製備具有穩定端基且轉化率大於25％的全氟磺醯樹脂。
文檔編號C08K5/3492GK1955203SQ20061007458
公開日2007年5月2日 申請日期2006年4月20日 優先權日2005年10月24日
發明者張永明, 張恆, 高洪光 申請人:山東東嶽神舟新材料有限公司