旋轉塗襯方法

2023-06-01 11:25:01

專利名稱：旋轉塗襯方法
背景技術：
1.發明領域本發明涉及用四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物作為旋轉塗襯聚合物進行旋轉塗襯的方法以及旋轉塗襯組合物。
2.相關技術的描述J.Scheirs在現代含氟聚合物(Modern Fluoropolymers，John WileySons(1997))中描述了旋轉塗襯方法，所述方法包括以下步驟將足量的粉末形式的含氟聚合物加入鋼製容器中，以在該容器的內表面塗覆所需厚度的含氟聚合物，隨後在烘箱中以三維方向旋轉該容器，以熔化該含氟聚合物，從而將含氟聚合物覆蓋在該容器的內表面並形成無縫的襯裡(315頁)。由於形成襯裡的含氟聚合物的化學惰性以及相對於該容器的內表面(如果沒有該襯裡，則該容器的內表面將暴露於腐蝕性物質中)連續的襯裡，得到的含氟聚合物襯裡保護該容器免遭該容器存儲或處理的腐蝕性物質的腐蝕。因此，該襯裡沒有孔洞，甚至沒有針眼，這些孔洞或針眼將使腐蝕性物質滲透襯裡，腐蝕該容器的結構材料。
J.Scheirs還闡明了容器與含氟聚合物襯裡之間的關係。對於某些含氟聚合物，特別是乙烯與四氟乙烯(ETFE)或三氟氯乙烯(ECTFE)和聚偏二1，1-氟乙烯(PVDF)的共聚物，該襯裡粘附於容器的內表面，而對於全氟化的可熔融加工的聚合物，如四氟乙烯/六氟丙烯(FEP)和四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)(PFA)，這類聚合物僅在容器內形成鬆動的襯裡(314頁)。可用於旋轉塗襯的PFA已經有四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)。通過容器內表面的構造將鬆動的襯裡固定，即機械鎖定在某個位置，以便為該容器提供必要的保護。襯裡鬆動的原因在於全氟化聚合物的高收縮，當帶有襯裡的容器從旋轉塗襯操作冷卻時，PFA的收縮甚至超過了FEP的收縮，使得襯裡從容器的內表面分離。雖然在某些應用中這是滿意的，但是在這類容器(例如管道)中，襯裡與容器的內表面之間缺少粘附力是不利的，在這類容器中機械約束襯裡的移動的機會受到了限制，特別是當管長增加時。腐蝕性物質(例如油)通過管道(特別是當該物質的流量和/或溫度變化時)使襯裡受到機械應力，這種應力會引起襯裡破裂和損壞。
日本專利2904593(1992年9月24日以公開H4-267744首次公開)，公開了使用PFA旋轉塗襯容器，在旋轉塗襯過程中起泡，並且通過加入0.1-30％重量的細粉末解決了氣泡問題，公開了在PFA中加入無機粉末或金屬粉末，例如玻璃、矽、鋅、鋁、銅等。優選細粉末的量為5％重量，得到的襯裡的厚度為2.0mm(80密耳)。沒有公開對於旋轉塗襯塗層的粘附力的影響。但是公開了細粉末的影響，也即是使氣泡粘附於自由移動的細粉末顆粒上，以便釋放至外面，從而氣泡不會殘留在塗層中。但是該專利公開了該細粉末的存在引起了另一個問題，即細粉末會沉積在塗層的表面，成為儲存在該容器內化學品中的雜質。該專利通過在襯裡(第一層)上塗覆不含細粉末的第二層旋轉襯裡解決了該問題。保持第二層比第一層薄，以便在第二層中形成小氣泡，並且第二層的厚度公開為0.5-1.0mm(20-40密耳)。
正如日本專利中第一層必須足夠厚，以確保保護該容器下面的內表面免遭儲存在容器中的化學品的破壞，同樣第二層也必須足夠厚，以確保儲存在容器中的化學品不與存在於第一層中的細粉末接觸。令人遺憾的是，厚度為1.0mm的第二層太薄了，無法確保第一層完全被第二層覆蓋。通常旋轉襯裡在厚度上不均勻，因為無法控制PFA粉末在被塗覆表面的沉積的均勻一致。
以下問題尚待解決防止PFA第一層(底塗層)的添加劑從旋轉塗襯的製品的內表面逸出，以及將PFA旋轉襯裡粘附於被加襯製品的內表面。
發明概述上文指出，為了起保護作用，襯裡必須沒有孔洞。因此，襯裡必須沒有在其中形成砂眼的氣泡。存在氣泡的不足之處還在於在襯裡的表面(面對腐蝕性材料)中形成不規則，導致腐蝕性物質流動的不規則以及腐蝕性物質被襯裡截留的點，從而導致在後續工藝中雜質流經襯裡。本發明使用在旋轉塗襯情況下不形成氣泡的穩定的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物(PFA)。有多種方法穩定所述共聚物，其中包括將不穩定的端基轉化為穩定的端基。這類方法中的一種描述於EP 0 226 668 B1，其中將PFA共聚物顆粒進行氟處理，將所述共聚物的不穩定的端基，具體是-COOH、-CONH2、-CH2OH、-CO2CH3、-CF＝CF2和-COF端基轉化為最穩定的端基-CF3，得到的氟化的共聚物每106個碳原子具有少於80個不穩定的端基。不穩定的端基在加熱過程中(為了形成旋轉襯裡，熔化所述共聚物所涉及的加熱過程)分解為揮發性產物(例如HF和CO2)證實了其不穩定性，這些揮發性產物在襯裡中形成氣泡。EP』688的實施例2公開了穩定的(氟化的)共聚物得到無氣泡的襯裡，而未氟化的共聚物得到帶有氣泡和團塊的襯裡，這些包裹了氣泡的團塊凸出在襯裡表面上，包囊破裂，從而在襯裡中形成孔洞。遺憾的是，穩定的PFA的襯裡不粘附於其塗覆的表面，該襯裡僅通過襯裡表面的幾何構型固定，與PFA襯裡形成機械接合。
本發明提供了一種無氣泡同時粘附於被旋轉塗襯的表面的單塗層的PFA旋轉襯裡以及粘附的、無氣泡的多塗層的PFA旋轉襯裡。
就多塗層的實施方案而言，本發明涉及穩定的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物作為在含有粉末添加劑的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的底塗層上的罩面層的用途。因此，該實施方案可描述為一種方法，所述方法包括用含有四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物顆粒和增粘粉末添加劑的組合物旋轉塗襯中空製品的內表面，以在所述內表面上形成粘附的無氣泡的底塗層，並在所述底塗層上形成旋轉塗襯的無氣泡的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的罩面層，所述形成所述罩面層的共聚物為穩定的共聚物，並且所述罩面層的厚度至少為所述底塗層厚度的約2/3。形成底塗層的共聚物優選為穩定的共聚物，但是也可使用不穩定的四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物，粉末添加劑防止該不穩定的共聚物在旋轉塗襯過程中生成氣泡。優選罩面層的厚度大於底塗層的厚度。最優選罩面層的厚度至少為約1.5mm(60密耳)。使用穩定的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)使得能夠形成PFA的厚罩面層，以防止底塗層中的粉末汙染中空製品內的流體。
本發明的另一個實施方案涉及穩定的PFA作為單旋轉塗襯塗層(襯裡)的用途，當採用旋轉塗襯方法由PFA粉末形成襯裡時，從而無需為了防止在底塗層中形成氣泡而在該PFA中加入粉末。該實施方案可描述為一種方法，所述方法包括在中空製品的內部加入包含穩定的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物顆粒和增粘、不形成氣泡的粉末的組合物，旋轉所述製品將該組合物分散在所述內表面，在旋轉的同時加熱所述製品，以熔化所述共聚物顆粒，形成包含所述共聚物和所述粘附於所述內表面的粉末的連續的襯裡，並冷卻所述製品。依靠在旋轉塗襯組合物中存在的粉末，這種襯裡既沒有氣泡又光滑。在旋轉塗襯期間穩定的PFA沒有氣泡是指該粉末不承擔將氣泡攜帶至塗層的表面。取而代之，該粉末提供了使塗層粘附於製品的內表面的獨特的功能。這種粉末優選的實例為提供這種粘附結果的金屬粉末，例如鋅、銅、錫及其組合。這些金屬本身在塗層中不產生氣泡。即使當PFA為穩定的聚合物時，鋁和氧化鋁粉末都在塗層中產生氣泡。增粘的不形成氣泡的粉末(包括金屬粉末)在所述組合物中的存在量小(小於約5％重量)。通常使用不超過約2％重量的所述粉末達到最大粘附，使用超過達到粘附需要的量的粉末沒有益處。較大量的粉末的缺點在於將成為雜質並損壞塗層的韌性。令人驚奇的是，少量的這些粉末使襯裡粘附於被旋轉塗襯的製品的內表面。本發明的該實施方案可與上述的第一實施方案結合使用以形成多塗層襯裡。
上述單塗層旋轉塗襯方法也可實際採用不穩定的四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物進行，其中通過粉末的存在防止旋轉塗襯中形成氣泡。
本發明的另一個實施方案為用於得到無氣泡、粘附於旋轉塗襯塗層的組合物，所述組合物包含穩定的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物顆粒和增粘的不促進氣泡的粉末以及不穩定的四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物顆粒和增粘的不形成氣泡的粉末。該組合物可用於形成單層塗層或者如上所述的第一實施方案中的底塗層。本發明的另一個方面為由本發明的組合物通過將該組合物(共聚物)熔融和冷卻(例如上述的旋轉塗襯方法)形成的襯裡(塗層、薄膜或片材)的組合物。
發明詳細描述旋轉塗襯的工藝步驟為常規步驟，與使用穩定的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物顆粒本身作為旋轉塗襯材料進行單塗層塗覆相同。因此，應當理解的是加入共聚物後、開始旋轉步驟之前，將製品的中空內部密封。通常被加襯的中空製品的內表面由鋼(例如碳鋼或不鏽鋼)製成。
本發明涉及用於旋轉塗襯的組合物和/或特別是通過旋轉塗襯形成的旋轉塗襯層或者通過旋轉塗襯製備的層的組合。對於單層塗層，可使用EP 0 226 668 B1中公開的旋轉塗襯的步驟和穩定的共聚物。在該公布中，通過溶劑輔助造粒製備共聚物的顆粒，該方法包括以下步驟形成所述共聚物的水分散體的凝膠，在與水不混溶的液體的存在下機械攪拌該凝膠以形成顆粒，隨後乾燥該顆粒。得到顆粒的平均粒徑為200-3000μm，並且基本為球形係數小於1.5的球形。用於本發明的共聚物顆粒，無論是用作單塗層、底塗層或罩面層，都可採用該公布中公開的方法製備，得到的顆粒具有如上所述的相同的粒徑和球形，這些特徵按照該公布中公開的方法確定。用於這些塗層中任一種的共聚物顆粒也可採用其他方法製備，例如美國專利號6,632,902中所述，將共聚物熔融擠出，並將擠出物切成小立方體，其中這些小立方體的平均顆粒尺寸為200-1200μm。因此，用於本發明的共聚物顆粒的平均顆粒尺寸優選為約100-3000μm，更優選約400-1100μm。
還可通過將顆粒加熱至低於開始熔化的溫度，將所述共聚物顆粒加熱硬化，以便防止顆粒熔化，加熱足夠的時間使顆粒硬化，以便自由流動。如EP』668中所述，加熱硬化的特徵在於顆粒的磨耗係數至少為60。
所述共聚物本身通常通過四氟乙烯與全氟化(烷基乙烯基醚)的水分散體共聚製備，其中所述烷基包含1-8個碳原子，優選1-3個碳原子。所述乙烯基醚共聚單體可為一種或多種乙烯基醚。得到的共聚物為在水分散介質中的細微顆粒形式，這些細微顆粒的平均粒徑約為0.2μm，通常稱為初級顆粒粒徑。當通過EP 0 226 668的造粒方法製備時，用於本發明方法中的共聚物顆粒通常為二級顆粒，意義為初級粒子的附聚物。當通過擠出/切割製備該顆粒時，該顆粒也大於原始初級顆粒。
所述共聚物通常包含約0.4-10％摩爾的乙烯基醚共聚單體，剩下的為四氟乙烯單元，如果需要，還可包含少量(小於乙烯基醚共聚單體的摩爾量)的其他共聚單體。這種共聚物的實例為四氟乙烯和全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)和全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)的共聚物(有時被稱作MFA)，以及四氟乙烯和全氟(乙基乙烯基)(PEVE)或PPVE的共聚物。MFA在本文中被描述為四氟乙烯基全氟共聚物，其中主要的共聚單體為全氟(甲基乙烯基醚)(J.Scheirs，現代含氟聚合物，JohnWileySons出版(1997)，376頁)。美國專利6,624,269公開了關於MFA的其他組合的信息，即其他共聚單體為PPVE，並公開了以下組成的MFATFE、0.5-13％重量的PMVE和0.5-3％重量的PPVE的共聚物。四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物(介紹時稱該共聚物為MFA)的廠商明顯將該共聚物與PFA區別開來。但是，最近廠商將MFA稱作PFA的一類，也就是說PFA包括MFA，這點被本發明申請所接受。
採用ASTM D 3307中公開的方法測定，所述四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物通常在372℃下表現出的熔體流動速率(MFR)也為約1-50g/10分鐘，更優選為約2-30g/10分鐘。該共聚物具有MFR，當然意味著可熔融加工。具有這類MFR的共聚物在熔融狀態中表現出足夠的流動性，以便將共聚物顆粒轉變為連續的襯裡，並且該襯裡具有足夠的韌性以耐受旋轉塗襯製品使用中伴隨的熱和機械衝擊。所述共聚物可為部分結晶或無定形的。優選所述共聚物為部分結晶的。「部分結晶」是指聚合物具有部分結晶度，其特徵在於可根據ASTM D 3418檢測到其熔點，並且熔融吸熱量至少為約3J/g。根據上述定義，不為晶體的可熔融加工的聚合物為無定形的聚合物。無定形的聚合物包括彈性體，其區別之處在於根據ASTM D 3418測定的玻璃化轉變溫度小於約20℃。
上述的PFA共聚物(無論穩定與否)為用於本發明中的單塗層、底塗層和罩面層(穩定的共聚物)旋轉塗襯組合物的基本含氟聚合物。TFE/PPVE共聚物的熔點為約305℃，TFE/PEVE共聚物的熔點為約280℃，TFE/PMVE/PPVE共聚物的熔點為約270℃。底塗層和罩面層的共聚物可相同或不同。但是在後一種情況下，需要罩面層中的共聚物的熔點不高於底塗層中的共聚物的熔點。
關於不穩定的PFA共聚物的穩定性，如EP 0 226 668中所述，本文所述的許多共聚物具有不穩定的端基，這些端基在加熱時可分解為揮發性的產物(例如CO2和HF)，從而在旋轉襯裡中產生氣泡和砂眼。在本文中，通過將所述共聚物顆粒在氟中暴露足夠的時間，從而將共聚物中的不穩定的端基的含量降低至小於約80個/106個碳原子來穩定共聚物。這種氟處理可用在用於本發明中的共聚物顆粒上以達到相同的目的，這些端基的總數小於約80個不穩定的端基/106個碳原子，優選小於約50，更優選小於約10，還更優選小於約3個不穩定的端基/106個碳原子。「不穩定的端基」是指-COOH、-CONH2、-CH2OH、-CO2CH3、-CF＝CF2和-COF。將這些端基暴露於氟中，將這些不穩定的端基轉化為非常穩定的-CF3端基。不穩定的端基的分析方法公開於EP 0 226 688。包含-CF2H端基的MFA具有中等程度的穩定性。本身用作中空製品的內表面上的旋轉塗襯的這類共聚物在該塗層的形成期間產生氣泡，但是如果謹慎選擇旋轉塗襯的溫度和旋轉塗襯的時間(層厚)使得所述共聚物不發生降解，則這種共聚物能形成無氣泡的旋轉塗襯罩面層。然而用含-CF2H的端基代替上述的不穩定的端基(使得該共聚物具有小於80個這種端基/106個碳原子)的MFA共聚物就本發明的單塗層或底塗層而言是不穩定的，即所述共聚物本身在旋轉塗襯期間產生氣泡，但是就本發明的罩面層而言則是穩定的。
所述共聚物的穩定性還可通過在旋轉塗襯工藝中沒有氣泡，形成光滑無氣泡的單塗層、底塗層或罩面層來表徵。「光滑」是指在襯裡表面無弧坑、砂眼或團塊。團塊為從襯裡的暴露的表面突出的被包裹的氣泡。沒有砂眼也表明襯裡在被旋轉塗襯的中空製品的內表面上形成了連續的塗層。「無氣泡」是指用肉眼觀察不到襯裡中的氣泡，也觀察不到氣泡的殘留(例如砂眼或弧坑)。與中空製品的內表面接觸的旋轉襯裡的穩定性需求高於罩面層。在沒有含氟聚合物的穩定作用的情況下，熔融的含氟聚合物與內表面的接觸促進了氣泡的形成。由於罩面層不與內表面接觸，所以不存在這種來源的氣泡促進。然而雖然不穩定的TFE/PPVE共聚物罩面層在罩面層厚度通常至少為1.3mm(50mil)下將產生氣泡，但是特別是如果其具有-CF2H端基，則無須主要端基為-CF3，加熱TFE/PMVE/PPVE共聚物不太長的時間，該共聚物可形成無氣泡的罩面層。但是優選罩面層由穩定的PFA形成，以提供更高的加工範圍。
在由聚合反應回收並形成顆粒之後，可通過共聚物的氟處理或者其他端基的穩定處理之外的方法來達到所述共聚物的穩定以得到光滑的無氣泡的旋轉襯裡效果。例如，可在共聚工藝中形成時穩定共聚物，例如通過美國專利號5,981,673中公開的聚合方法，其中形成具有這類穩定的端基(例如全氟烷基、全氟烷氧基或全氯代烷基)的共聚物。
根據本發明的第一個實施方案，穩定的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物用作含有粉末添加劑的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物底塗層上的罩面層，使用穩定的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物本身施用罩面層(形成面漆)，即不含粉末添加劑。在各種共聚物中的烷基可包含1-8個碳原子，優選1-3個碳原子，且所述乙烯基醚共聚單體可為一種或多種這種共聚單體。所述共聚物可與用於襯裡(底塗層)的共聚物相同或不同。罩面層的作用在於達到保護中空製品的內表面免遭中空製品中所含(流過或保留)流體的破壞所需的厚度，同時保護旋轉塗襯的製品的內容物不與底塗層中的粉末添加劑接觸。所述粉末添加劑可為任何細微分散形式的無氣泡形成的物質，該物質分散於共聚物底塗層中，這種材料在底塗層中為不連續的並且可從底塗層中釋放，即所述粉末不粘著於底塗層的共聚物上。作為面漆的罩面層為純的、在化學上對於所處理的流體為惰性的共聚物。可在底塗層冷卻後，通過與用來形成襯裡(底塗層)相同的旋轉塗襯方法來塗覆罩面層，即往已加襯裡的中空製品的內部加入穩定的共聚物的顆粒，隨後將該中空製品重新加熱，並在烘箱內旋轉，使得裝入製品的中空內部的共聚物顆粒在PFA共聚物/粉末添加劑襯裡上形成穩定的塗層。
如上所述，優選罩面層的厚度大於底塗層的厚度。底塗層粘附於中空製品的內表面，罩面層(與底塗層相似，也是聚合的)粘附於底塗層上，從而在中空製品的內表面上形成厚的粘附的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物整個塗層。優選罩面層的厚度至少為約0.75mm(30密耳)，更優選至少約1.5mm(60密耳)，還更優選至少約2.5mm(100密耳)，並且整個塗層(底塗層+罩面層)的厚度至少為約2.25mm(90密耳)，更優選至少約2.75mm(110密耳)，還更優選至少約4mm(160密耳)。罩面層可更厚，例如最高可達約100mm(4000密耳)，整個層的厚度也可更厚，例如最高可達約125mm(5000密耳)。
底塗層也可為四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物。所述烷基可包含1-8個碳原子，優選1-3個碳原子，且乙烯基醚可為一種或多種這類共聚單體。所述共聚物可與罩面層中使用的共聚物相同或不同。優選底塗層中的共聚物為穩定的，即無需粉末便能形成無氣泡的襯裡。如上所述，穩定可用穩定處理的所述端基的效果來描述，例如與使用無機鹽(例如過硫酸鉀)進行聚合反應以形成具有上述MFR特徵的共聚物，得到將包含總計至少約400個不穩定的端基/106個碳原子的聚合的共聚物比較，包含少於80個不穩定的端基/106個碳原子的共聚物。為了簡化起見，具有至少約80個不穩定的端基(總計)/106個碳原子的共聚物被認為是不穩定。
採用用於形成底塗層的共聚物來製備粘附於中空製品的內表面上的底塗層，所述底塗層為包含所述共聚物、增粘劑、無氣泡生成粉末的組合物。這種粉末可為上述的粉末添加劑。優選的粉末為金屬粉末，例如鋅、錫、銅或其組合。這些金屬粉末的組合的實例為其物理混合物和其合金。合金的實例包括Zn/Cu(黃銅)和Cu/Sn(青銅)。在小心不要將該共聚物在過高的溫度下加熱過長時間的情況下，這些粉末也可防止MFA共聚物起泡。某些粉末添加劑(例如鋁或氧化鋁)在旋轉塗襯工藝期間在旋轉塗襯組合物中產生氣泡，因此是不適合的。旋轉塗襯組合物的粉末組分的粒徑通常不大於約100μm，優選小於約60μm。粉末粒徑小於約1μm是不必要的。因此至少約75％重量，優選至少約90％重量的粉末顆粒的粒徑為約1-100μm。所述粉末可簡單地與穩定的共聚物或不穩定的MFA顆粒混合，形成加入到被旋轉塗襯的中空製品內部的組合物。在氟化處理之後混合所述粉末與所述共聚物，當使用了這樣的粉末時，氟便不與粉末反應。
無論四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物是否穩定，其熔融密度為約1.74g/cc，冷卻至室溫後，該共聚物的密度為約2.15g/cc。這種熔融狀態和固體狀態之間密度的較大差別表明旋轉襯裡從熔融冷卻後發生了很大的收縮，這就是即使當內表面粗糙時(例如經過噴鋼砂處理)，共聚物襯裡也不粘附於中空製品的內表面的原因。令人驚奇的是，在共聚物中摻入少量粉末足以使襯裡粘附於內表面，優選達到剝離強度至少為約25lb/in(4.4 kN/m)。這種粉末的量至少為約0.2％重量，優選0.3-1.2％重量，更優選約0.4-1.0％重量。這裡公開的「％重量」基於共聚物/粉末組合物的總重量計算。太少的粉末不能賦予所需的粘附力，而當粉末的量超過約1.2％時，粘附力不再有明顯的提高。相反，粘附力減小，並且底塗層的韌性也減小。形成旋轉塗襯組合物的共聚物與粉末的混合物保留在得到的旋轉襯裡中，即襯裡為在形成襯裡的共聚物中的粉末的分散體。
底塗層的厚度可為至少約0.75mm(30密耳)，優選至少約1.25mm(50密耳)，甚至最高可達約25mm(1000密耳)，雖然優選厚度為約1.25-2.5mm(50-100密耳)。襯裡的厚度為襯裡最薄處的厚度。具有平板表面的進行旋轉塗襯的內表面傾向於在接近平板表面的中心處具有較薄的旋轉襯裡，而圓柱形內表面則傾向於得到均勻厚度的旋轉襯裡。
當形成底塗層的共聚物為穩定的共聚物時，所述粉末添加劑的作用僅僅在於產生粘附。當所述共聚物為不穩定的MFA時，所述粉末還用於在旋轉塗襯期間防止MFA起泡。
本發明的另一個方面為優選的穩定的共聚物/粉末組合物形成單旋轉襯裡層的用途，即不存在罩面層。這種單層可用於多種旋轉塗襯應用中，因為在轉移粉末至塗層表面的旋轉塗襯期間在塗層中無氣泡形成，此外所述組合物中的粉末濃度非常低，因此將汙染旋轉塗襯製品中含有的流體的可能性降至最低。
實施例在以下實施例中，使用的含氟聚合物為市售的熔體流動速率為6g/10分鐘的四氟乙烯/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物。該共聚物為平均粒徑為475μm的顆粒形式。除非特別說明，否則這些顆粒為經氟處理以形成具有小於10個不穩定的端基/106個碳原子的穩定的共聚物。當使用了金屬粉末時，這種粉末與滑石粉的細度相當，其中至少約90％重量的粉末顆粒的粒徑為2-40μm。用於實施例的旋轉塗襯組合物通過將所需量的共聚物顆粒與金屬粉末幹混製備。將得到的組合物(混合物)加入被旋轉塗襯的模具中，其量為可得到所需厚度的襯裡。模具為類似書的平的矩形盒子，其中兩個主要的相對的內表面為需要加襯的底材的試驗板，剩下的較小的內表面包含固定兩塊試驗板並形成發生旋轉塗襯所需要的外殼的框架。將模具置於烘箱中並進行多軸旋轉，供給烘箱熔化該共聚物顆粒所需要的熱量，結果用該組合物將模具的內表面(包括兩塊試驗板)加襯。一旦完成了旋轉塗襯，則冷卻烘箱，並將旋轉塗襯的試驗板從模具上分離，以觀察旋轉襯裡的質量。當在試驗板上的旋轉襯裡具有粘附的外觀時，即襯裡粘附於試驗板的邊緣並且試驗板彎曲，原因是在模具的冷卻期間，襯裡的收縮大於試驗板的收縮，根據ASTM D 413的方法測定在試驗板上的襯裡的粘附的剝離強度。襯裡的無氣泡特性通過用肉眼觀察襯裡確定。在襯裡厚度範圍內，沒有可見的氣泡，並且襯裡的表面光滑，即沒有砂眼、團塊和弧坑時，則認為襯裡無氣泡。
本發明的方法通常可用於旋轉塗襯中空製品的內表面，其中所述內表面可由各種不同的材料組成，例如碳鋼和不鏽鋼。本發明使得襯裡粘附於內表面的事實使本發明的實踐對於襯裡管道(包括管道)特別有價值。對於管道，襯裡與管道之間僅有的機械連接為管道各端的法蘭。法蘭之間的管道越長，由於流體的機械作用或溫度的變化，施加於襯裡上的機械應力越大，特別是快速或急劇的溫度變化，當襯裡未粘附於管道的內表面時，這種變化可破壞襯裡的完整性。不依賴於管道內表面的襯裡的撓曲能使襯裡破裂。通常襯裡對中空製品的內表面以及特別是管道的內表面的粘附增強了襯裡，因此保持了其完整性並延長了其壽命。
實施例1在烘箱溫度為720°F(382℃)下進行一系列旋轉塗襯，模具的旋轉時間為120分鐘，其中試驗平板為1018碳鋼，在碳鋼上噴有氧化鋁顆粒和玻璃珠的混合物(16號粗砂(16grit))，並且其中加入到模具中的旋轉塗襯材料的量足以形成厚度為90密耳(2.3mm)的襯裡。
當旋轉塗襯材料僅由穩定的共聚物組成時(不含任何粉末)，模具和在其中的試驗平板冷卻後，得到的光滑無氣泡的襯裡從噴砂鋼表面分離。
當旋轉塗襯材料為穩定共聚物和0.5％重量的Zn的組合物時，得到的無氣泡的襯裡在試驗平板上的剝離強度為68.5lb/in(12.1kN/m)。重複該方法，不同之處在於使用304不鏽鋼作為試驗平板，用與1018鋼試驗平板相同的方法噴砂，得到剝離強度為44.6lb/in(7.8kN/m)的光滑的無氣泡的襯裡。
使用相同的旋轉塗襯步驟在這些旋轉塗襯的底塗層上塗覆厚度為2.25mm(90密耳)的相同的穩定的共聚物的罩面層。罩面層無氣泡。
實施例2在不同的烘箱溫度下進行一系列旋轉塗襯，模具的旋轉時間為120分鐘，其中試驗平板已用實施例1中描述的噴砂介質混合物進行噴砂，所述組合物為穩定的共聚物和0.5％重量的Zn以製備厚度為90密耳(2.3mm)的襯裡。
當烘箱溫度為690°F(365℃)時，在1018碳鋼試驗平板上得到的光滑的無氣泡的襯裡的剝離強度為54.1lb/in(9.5kN/m)。當試驗平板為304不鏽鋼時，光滑的無氣泡的襯裡的剝離強度為29.5lb/in(5.17kN/m)。
當烘箱溫度為700°F(371℃)時，在1018碳鋼試驗平板上得到的光滑的無氣泡的襯裡的剝離強度為66.6lb/in(11.7kN/m)。當試驗平板為304不鏽鋼時，得到的光滑的無氣泡的襯裡的剝離強度為37.5lb/in(6.56kN/m)。
當烘箱溫度為710°F(377℃)時，在1018碳鋼試驗平板上得到的光滑的無氣泡的襯裡的剝離強度為71lb/in(12.4kN/m)，在304不鏽鋼試驗平板上的剝離強度為43.5lb/in(7.6kN/m)。
使用相同的旋轉塗襯步驟在這些旋轉塗襯的底塗層上塗覆相同的穩定的厚度為3mm(120密耳)的共聚物。罩面層無氣泡。
實施例3在烘箱溫度為680°F(360℃)下進行一系列旋轉塗襯，模具的旋轉時間為120分鐘，其中試驗平板已用實施例1中描述的噴砂介質混合物進行噴砂，所述組合物為穩定的共聚物和不同量的Zn以製備厚度為90密耳(2.3mm)的光滑的無氣泡的襯裡。
當組合物中Zn的量為0.5％重量時，在1018碳鋼試驗平板上的剝離強度為43.4lb/in(7.6kN/m)。當Zn的量增加至0.8％重量並隨後增加至1.1％重量時，剝離強度分別為42.6和37.2lb/in(7.5和6.5kN/m)。
當旋轉塗襯組合物的量減少，以製備50密耳(1.25mm)厚的光滑的無氣泡的襯裡時，組合物中Zn的含量為0.5％重量、0.8％重量和1.1％重量時，襯裡的剝離強度分別為34.5、38.0和35.4lb/in(6.0、6.7和6.2kN/m)。
實施例4在烘箱溫度為710°F(377℃)下進行一系列旋轉塗襯，模具的旋轉時間為120分鐘，其中1018碳鋼試驗平板用24號噴砂介質噴砂，所述組合物包含0.5％重量的Zn、0.5％重量的Sn或0.5％重量的Cu。得到的90mil(2.3mm)厚的襯裡為無氣泡和光滑的，並且含Sn和Cu的組合物襯裡的粘附力優於含Zn的襯裡。
使用0.5％重量和1％重量的金屬鋁粉末或氧化鋁粉末與穩定的共聚物一起形成的旋轉塗襯組合物重複旋轉塗襯時，得到的襯裡含氣泡，使得該襯裡不適合用於保護。
實施例5在烘箱溫度為740℃下進行一系列的旋轉塗襯，在熱烘箱中的模具的旋轉時間為2小時，使用不同的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)的共聚物和作為粉末金屬添加劑的鋅。用於上述實施例中的穩定的共聚物作為共聚物A用於該系列的旋轉塗襯。也使用相同但是不穩定(即未經氟處理)的共聚物粉末作為共聚物B。共聚物C為MFR為15g/10分鐘的四氟乙烯與全氟(乙基乙烯基醚)的不穩定的共聚物，其顆粒平均粒徑為1000μm。共聚物D為不穩定的MFA共聚物(四氟乙烯與全氟(甲基乙烯基醚)的共聚物)，其MFR為6g/10分鐘，平均粒徑為475μm。各種共聚物的旋轉塗襯的塗層厚度為90mil(2.3mm)。所有襯裡為無氣泡和光滑的，並且粘附於不鏽鋼平板上，剝離強度如下
這些數據表明在共聚物中Zn的含量從0.5％重量增加至1％重量通常對於剝離強度幾乎沒有影響。在剝離強度達到最大增加處，當共聚物中Zn的含量為2％重量時，對於共聚物C的剝離強度下降至62.4lb/in(10.92kN/m)。對於共聚物B，剝離強度也隨著Zn濃度的增加而降低，當共聚物中Zn的濃度為2％重量時，剝離強度為43.47lb/in(7.60kN/m)。
這些結果也表明與穩定的共聚物(共聚物A)相比，不穩定的共聚物(共聚物B)對底材有更好的粘附力。這些結果也進一步表明含全氟(乙基乙烯基醚)的共聚物(共聚物C)的剝離強度最好。
實施例6使用MFA共聚物、實施例5的共聚物D製備一系列的旋轉襯裡，其中旋轉塗襯的溫度為720°F，旋轉塗襯的時間為2小時，以形成厚度為90密耳(2.3mm)的旋轉襯裡，使用噴砂(16號鋼砂)鋼的試驗平板。當使用MFA本身，即不含粉末添加劑，塗層不具有剝離強度。塗層簡單地從試驗平板的表面脫落。當在MFA中加入1％重量的鋅粉時，得到的塗層的剝離強度為36.5lb/in(6.5kN/m)。當鋅粉的濃度增加至3％重量時，得到的塗層的剝離強度為18lb/in(3.2kN/m)。使用相同但不含任何粉末添加劑的MFA共聚物在含鋅的MFA共聚物的底層上形成50mil厚的面漆(通過旋轉塗襯技術)，得到無氣泡的表面光滑的面漆。
權利要求
1.一種方法，所述方法包括用含有四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物顆粒和增粘的粉末添加劑的組合物旋轉塗襯中空製品內表面，以在所述內表面上形成無氣泡的粘附的底塗層，並在所述底塗層上形成旋轉塗襯的無氣泡的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物的罩面層，所述罩面層的厚度至少為所述底塗層厚度的約2/3，條件是當所述形成所述底塗層的所述共聚物為不穩定的四氟乙烯(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物時，所述粉末添加劑在所述旋轉塗襯期間防止氣泡的形成。
2.權利要求1的方法，其中所述罩面層的厚度大於所述底塗層的厚度。
3.權利要求1的方法，其中在所述底塗層中的所述共聚物為穩定的共聚物。
4.權利要求1的方法，其中所述罩面層的厚度至少為約1.5mm(60密耳)。
5.權利要求1的方法，其中所述粉末為金屬粉末。
6.一種用於旋轉塗襯中空製品內表面的方法，所述方法包括在所述中空製品的內部加入包含穩定的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物或不穩定的四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物顆粒和增粘的不促進氣泡的粉末的組合物，所述金屬粉末防止所述不穩定的共聚物形成氣泡，旋轉所述製品將所述組合物分散在所述內表面，在旋轉的同時加熱所述製品，以熔化所述共聚物顆粒，在所述內表面形成包含所述共聚物和所述金屬粉末的連續的無氣泡的襯裡，並冷卻所述製品，結果得到粘附於所述表面的所述無氣泡的襯裡。
7.權利要求6的方法，其中所述金屬粉末的量不超過約2％重量。
8.權利要求6的方法，所述方法還包括用所述共聚物罩塗所述襯裡，得到厚度大於所述襯裡的罩面層。
9.權利要求8的方法，其中所述罩面層的厚度至少為約2.5mm。
10.權利要求6的方法，其中所述襯裡的厚度至少為約1.25mm。
11.權利要求6的方法，其中所述粉末為金屬粉末。
12.權利要求11的方法，其中所述金屬粉末為鋅。
13.權利要求11的方法，其中所述金屬粉末包含錫。
14權利要求11的方法，其中所述金屬粉末包含銅。
15.權利要求11的方法，其中所述金屬粉末為各種金屬的組合。
16.權利要求15的方法，其中所述各種金屬的組合選自黃銅和青銅中的至少一種。
17.權利要求6的方法，其中所述穩定的共聚物在所述共聚物中具有小於約80個不穩定的端基/106個碳原子。
18.權利要求17的方法，其中所述不穩定的端基為-COOH、-CONH2、-CH2OH、-CO2CH3、-CF＝CF2和-COF。
19.一種襯裡，所述襯裡通過權利要求6的方法形成。
20.一種用於得到無氣泡的粘附的旋轉襯裡的組合物，所述組合物包含穩定的四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物顆粒和增粘的不促進氣泡的粉末或不穩定的四氟乙烯/全氟(甲基乙烯基醚)/全氟(丙基乙烯基醚)共聚物顆粒和增粘的不促進氣泡的粉末。
21.一種組合物，所述組合物通過將權利要求20的組合物中的共聚物熔融並隨後冷卻得到。
全文摘要
本發明涉及(a)在多塗層體系中用四氟乙烯/全氟(烷基乙烯基醚)共聚物旋轉塗襯中空製品的內表面，其中所述底塗層還包含粉末添加劑，並且所述罩面層優選為穩定的共聚物以形成比所述底塗層厚的無氣泡的塗層，(b)實施方案，其中所述底塗層為穩定或不穩定的共聚物，(c)所述底塗層作為單塗層體系的用途，(d)用於形成粘附於表面的無氣泡塗層的組合物，無氣泡是因為在組合物中存在增粘的不促進氣泡的金屬粉末。
文檔編號B05D7/22GK1720129SQ200380105102
公開日2006年1月11日 申請日期2003年12月2日 優先權日2002年12月6日
發明者J·拉欣詹尼 申請人:納幕爾杜邦公司