一種鋰離子電池矽基複合材料的製備方法
2023-06-01 11:14:01
一種鋰離子電池矽基複合材料的製備方法
【專利摘要】本發明公開了一種鋰離子電池矽基複合材料的製備方法，將矽、瀝青、氯化鋰和鈦酸四丁酯分散在四氫呋喃中，經溶膠凝膠和高溫熱處理，製得由矽、Li4Ti5O12和碳組成的鋰離子電池矽基複合材料。本發明通過將矽材料分散在Li4Ti5O12納米顆粒和瀝青熱解碳混合基體中，有效抑制了矽活性材料在充放電過程中的體積效應，進而改善了其循環穩定性。本方法具有設備簡單、操作方便、產率高等優點，適於規模化工業生產。
【專利說明】一種鋰離子電池矽基複合材料的製備方法
【技術領域】
[0001]本發明涉及一種鋰離子電池負極材料的製備方法，特別是一種鋰離子電池矽基複合材料的製備方法。
【背景技術】
[0002]目前，商品化的鋰離子電池大多採用石墨類碳負極材料。該類材料的可逆嵌脫鋰性能良好，但其與金屬鋰電極電位相近，電池過充電容易發生短路而引起安全問題，並且理論容量較低(石墨的理論容量為372mAh/g)，難以通過提高負極材料的容量來提高電池的總容量。因此，矽由於具有略高於石墨的放電電位、極高的理論容量(4200mAh/g)、資源豐富、價格低廉等諸多優點而備受矚目。然而，矽在電化學充放電過程中體積變化嚴重(體積變化率高達300%)，造成矽粉化、剝離，以及SEI膜不斷生成和破裂，最終活性物質急劇減少，容量迅速衰減，難以滿足商業化電池對負極材料的要求。因此，在獲得高容量的同時，如何提聞娃基負極材料的循環性能，是目如的研究重點和難點。
[0003]人們通常採用材料納米化或複合化的方法來解決矽基材料的體積膨脹問題。顆粒納米化後可有效地縮短鋰離子的傳輸路徑，提高矽基材料的循環性能，但是納米顆粒極易團聚，使得材料的循環性能下降。材料複合化是近年來研究的熱點，其目的是將活性材料矽分散在某種或多種基體中，提高材料的導電性或者緩解矽在充放電過程中體積的變化，從而改善活性物質矽的循環性能。基體應具有比矽高的導電性或鋰離子擴散速率，並且易於將矽包覆而緩衝矽的體積變化，才能有效地改善矽基材料的循環性能。
[0004]Li4Ti5O12為零應變負極材料，具有較高的鋰離子擴散速率，不與電解液發生反應而析出鋰，是一種很有前景的環保型鋰離子負極材料。Li4Ti5O12與矽複合可提高鋰離子的擴散速度和緩衝矽的體積變化，從而提高材料的循環性能。然而，Li4Ti5O12的導電性很差，通常需要進行表面碳包覆等處理來提高其導電性。
【發明內容】
[0005]本發明的目的是提供一種鋰離子電池矽基複合材料的製備方法，解決矽在充放電過程中較差的循環穩定性的問題。
[0006]為了解決上述技術問題，本發明採用的技術方案是:一種鋰離子電池矽基複合材料的製備方法，包括如下步驟:
[0007](I)將矽粉、浙青、氯化鋰、鈦酸四丁酯分散在四氫呋喃溶液中，然後緩慢加入體積濃度為50%四氫呋喃水溶液,攪拌反應2?8h,乾燥得到前驅體；
[0008](2)在常壓氬氣氣氛中，對步驟(I)所得前驅體進行高溫處理，即得到由矽、Li4Ti5O12和浙青熱解碳組成的鋰離子電池矽基複合材料。
[0009]所述步驟(I)中，矽粉粒度為I?5微米。
[0010]所述步驟(I)中，浙青為石油浙青、煤浙青和天然浙青的一種。
[0011]所述步驟(I)中，矽粉、浙青、氯化鋰、鈦酸四丁酯的重量比為1:0.5?5:0.2?2:2 ?20。
[0012]所述步驟(I)中，水與鈦酸四丁酯的摩爾比為5?50:1。
[0013]所述步驟(2)中，高溫處理的溫度為600?900°C，高溫熱處理時間為5?20h。
[0014]本發明的有益效果是:所製備的鋰離子電池矽基複合材料具有容量高、較長循環壽命的優點，且所採用的設備簡單、易於操作、工藝條件簡單易控、產率高，適合於規模化工業生產。
【專利附圖】
【附圖說明】
[0015]圖1為本發明實施例1所製備材料的X射線衍射(XRD)譜圖。
[0016]圖2為本發明實施例1所製備材料的掃面電鏡(SEM)照片。
[0017]圖3為本發明實施例1所製備材料的電化學循環曲線及庫倫效率曲線。
【具體實施方式】
[0018]本發明的鋰離子電池矽基複合材料的製備方法包括如下步驟:
[0019]將重量比為1:0.5?5:0.2?2:2?20的矽粉、浙青、氯化鋰、鈦酸四丁酯分散在四氫呋喃溶液中，然後按水與鈦酸四丁酯的摩爾比為5?50:1的比值緩慢加入體積濃度為50%四氫呋喃水溶液，攪拌反應2?8h，乾燥得到前驅體。在常壓氬氣氣氛中，將上述所得前驅體在600?900°C高溫處理5?20h，即得到由矽、Li4Ti5O12和浙青熱解碳組成的鋰離子電池矽基負極材料。
[0020]所述矽粉粒度為I?5微米；所述浙青為石油浙青、煤浙青或天然浙青的一種。
[0021]本發明通過溶膠凝膠和高溫熱處理工藝製備的鋰離子電池矽基複合材料中，Li4Ti5O12納米顆粒和浙青熱解碳作為具有一定孔隙的混合基體，可以緩解矽的體積膨脹，並且Li4Ti5O12和浙青熱解碳分別具有良好的鋰離子傳導和電子傳導性能，可有效抑制矽的電化學燒結和粉化，因而保證了材料良好的循環性能。
[0022]下面通過具體的實施例對本發明作進一步詳細地描述。
[0023]實施例1
[0024]將重量比為1:3:0.5:5的矽粉、石油浙青、氯化鋰、鈦酸四丁酯分散在四氫呋喃溶液中，然後按水與鈦酸四丁酯的摩爾比為10:1的比值緩慢加入體積濃度為50%四氫呋喃水溶液，攪拌反應4h，乾燥得到前驅體。在常壓氬氣氣氛中，將上述所得前驅體在800°C高溫處理10h，即得到由矽、Li4Ti5O12和浙青熱解碳組成的鋰離子電池矽基複合材料。
[0025]圖1是上述製備的鋰離子電池矽基複合材的X射線衍射(XRD)譜圖。從該圖可以看出，圖中比較尖銳的衍射峰為矽的衍射峰，相對寬化的衍射峰為典型的Li4Ti5O12的衍射峰。除上述兩個物相以外，該複合材料中還存在少量的矽酸鋰和碳。矽酸鋰相為部分氧化的矽與鋰的結合產物，而碳則來自於葡萄糖在氬氣氣氛中的碳化。圖2所為所製備鋰離子電池矽基複合材料的掃描電鏡(SEM)照片，可以看出樣品為微米顆粒。
[0026]以上述製備的鋰離子電池矽基複合材料為活性電極材料，測試其在2032型扣式電池中的循環性能。電極材料組成為:活性材料:導電劑:PVDF的質量比為8:1:1 ;對電極為金屬鋰；電解液為lmol/L LiPF6的EC/DMC(體積比為1:1)溶液；隔膜為Cellgard2400微孔隔膜。圖3為上述製備的鋰離子電池矽基複合材料電極在電流密度為100mA/g時的電化學循環曲線及庫倫效率曲線。從該圖可以看出檢測結果為:首次放電容量為1294.6mAh/g，首次充電容量為1047.3mAh/g,即首次庫倫效率為80.9%，循環50周後，容量保持率為79.8%。該結果表明，鋰離子電池矽基複合極材料電極具有較高的容量和較好的循環穩定性。
[0027]實施例2
[0028]將重量比為1:1:0.5:5的矽粉、石油浙青、氯化鋰、鈦酸四丁酯分散在四氫呋喃溶液中，然後按水與鈦酸四丁酯的摩爾比為20:1的比值緩慢加入體積濃度為50%四氫呋喃水溶液，攪拌反應4h，乾燥得到前驅體。在常壓氬氣氣氛中，將上述所得前驅體在650°C高溫處理15h，即得到由矽、Li4Ti5O12和浙青熱解碳組成的鋰離子電池矽基負極材料。
[0029]依照實施例1的電池條件，測試所制鋰離子電池矽基材料在2032型扣式電池中的循環性能。檢測結果為:該電極首次放電容量為1437.5mAh/g，首次庫倫效率為84.3%，循環50周後，容量保持率為70.3%。
[0030]實施例3
[0031]將重量比為1:4:1.5:15的矽粉、天然浙青、氯化鋰、鈦酸四丁酯分散在四氫呋喃溶液中，然後按水與鈦酸四丁酯的摩爾比為8:1的比值緩慢加入體積濃度為50%四氫呋喃水溶液，攪拌反應6h，乾燥得到前驅體。在常壓氬氣氣氛中，將上述所得前驅體在850°C高溫處理6h，即得到由矽、Li4Ti5O12和浙青熱解碳組成的鋰離子電池矽基複合材料。
[0032]依照實施例1的電池條件，測試所制鋰離子電池矽基材料在2032型扣式電池中的循環性能。檢測結果為:該電極首次放電容量為717.7mAh/g,首次庫倫效率為77.0%，循環50周後，容量保持率為82.1%。該結果表明，鋰離子電池矽基複合極材電極具較好的循環穩定性。
[0033]實施例4
[0034]將重量比為1:2:1:9的矽粉、石油浙青、氯化鋰、鈦酸四丁酯分散在四氫呋喃溶液中，然後按水與鈦酸四丁酯的摩爾比為10:1的比值緩慢加入體積濃度為50%四氫呋喃水溶液，攪拌反應6h，乾燥得到前驅體。在常壓氬氣氣氛中，將上述所得前驅體在700°C高溫處理10h，即得到由矽、Li4Ti5O12和浙青熱解碳組成的鋰離子電池矽基複合材料。
[0035]依照實施例1的電池條件，測試所制鋰離子電池矽基材料在2032型扣式電池中的循環性能。檢測結果為:該電極首次放電容量為875.3mAh/g,首次庫倫效率為81.4%，循環50周後，容量保持率為78.4%。該結果表明，鋰離子電池矽基複合極材電極具有較好的循環穩定性。
[0036]實施例5
[0037]將重量比為1:3:1:10的矽粉、煤浙青、氯化鋰、鈦酸四丁酯分散在四氫呋喃溶液中，然後按水與鈦酸四丁酯的摩爾比為30:1的比值緩慢加入體積濃度為50%四氫呋喃水溶液，攪拌反應4h，乾燥得到前驅體。在常壓氬氣氣氛中，將上述所得前驅體在800°C高溫處理10h，即得到由矽、Li4Ti5O12和浙青熱解碳組成的鋰離子電池矽基複合材料。
[0038]依照實施例1的電池條件，測試所制鋰離子電池矽基材料在2032型扣式電池中的循環性能。檢測結果為:該電極首次放電容量為944.9mAh/g,首次庫倫效率為80.0%，循環50周後，容量保持率為89.2%。該結果表明，鋰離子電池矽基複合極材電極具有優異的循環穩定性。[0039]綜上所述，本發明的內容並不局限在上述的實施例中，相同領域內的有識之士可以在本發明的技術指導思想之內可以輕易提出其他的實施例，但這種實施例都包括在本發明的範圍之內。
【權利要求】
1.一種鋰離子電池矽基複合材料的製備方法，其特徵在於，包括如下步驟: (1)將矽粉、浙青、氯化鋰、鈦酸四丁酯分散在四氫呋喃溶液中，然後緩慢加入體積濃度為50%四氫呋喃水溶液,攪拌反應2?8h,乾燥得到前驅體； (2)在常壓氬氣氣氛中，對步驟(I)所得前驅體進行高溫處理，即得到由矽、Li4Ti5O12和浙青熱解碳組成的鋰離子電池矽基複合材料。
2.根據權利要求1所述鋰離子電池矽基複合材料的製備方法，其特徵在於:所述步驟(I)中，矽粉粒度為I?5微米。
3.根據權利要求1所述鋰離子電池矽基複合材料的製備方法，其特徵在於:所述步驟(I)中，浙青為石油浙青、煤浙青和天然浙青的一種。
4.根據權利要求1所述鋰離子電池矽基複合材料的製備方法，其特徵在於:所述步驟(I)中，矽粉、浙青、氯化鋰、鈦酸四丁酯的重量比為1:0.5?5:0.2?2:2?20。
5.根據權利要求1所述鋰離子電池矽基複合材料的製備方法，其特徵在於:所述步驟(1)中，水與鈦酸四丁酯的摩爾比為5?50:1。
6.根據權利要求1所述鋰離子電池矽基複合材料的製備方法，其特徵在於:所述步驟(2)中，高溫處理的溫度為600?900°C，高溫熱處理時間為5?20h。
【文檔編號】H01M4/62GK103700816SQ201310689354
【公開日】2014年4月2日 申請日期:2013年12月12日 優先權日:2013年12月12日
【發明者】吳孟濤, 梁運輝, 楊化濱, 高川 申請人:天津巴莫科技股份有限公司