雷射加工用玻璃及使用了其的帶孔玻璃的製造方法與流程
2023-06-02 01:28:56
本發明涉及雷射加工用玻璃及使用了其的帶孔玻璃的製造方法。
背景技術：
作為在mems或者電子設備中使用的微小元件，使用排列有許多微細的貫通孔的原材。對於該原材，一般使用由溫度變化引起的膨脹收縮小且難以產生破損的矽晶圓(cte＝35×10-7/℃左右)。此外，由於熱膨脹係數(cte)小，所以還具有由溫度變化引起的特性的變動也小等特徵。另一方面，矽晶圓的母材即矽單晶的製造成本非常高，因此矽晶圓也非常昂貴。進而，在被實用化的對矽晶圓的開孔加工方法即利用了燒蝕的雷射加工中，由於需要對1個孔照射多個脈衝，難以高速加工，生產節拍時間變長，所以加工成本也變得高昂。
另一方面，已知有將紫外線雷射脈衝的照射與溼式蝕刻組合而在理論上能夠進行每秒1000個以上的高速的開孔加工的技術(專利文獻1)。根據本加工方法，將535nm以下的波長的脈衝雷射以規定的透鏡聚光後，對想要形成孔的基板狀的玻璃進行照射而形成改性部。進而，利用所形成的改性部的部分與其他部分相比蝕刻速度變大這點，將形成有改性部的玻璃浸在氫氟酸溶液中，在改性部的部分中形成貫通孔或有底孔。
根據該專利文獻1，在實施例1或12等中記載的含鈦的矽酸鹽玻璃中，實現了圓柱狀或截圓錐狀的貫通孔的一併同時製作。然而，由於實施例中公開的玻璃組成以氧化物的形態包含許多鹼金屬，所以存在以下問題：熱膨脹係數比矽晶圓大，不適合於mems或電子設備用途；或者由於以高濃度含有作為促進失透的發生的成分而已知的鈦作為失透的成核劑，所以玻璃容易失透而不適於連續生產；或者組成中包含的鹼成分會汙染設備的製造工序等。
現有技術文獻
專利文獻
專利文獻1：日本專利第4672689號公報
技術實現要素：
發明所要解決的課題
本發明的目的是提供在將利用紫外線雷射照射的改性部形成與蝕刻組合的微細孔一併加工技術中能夠製作具有圓形的輪廓和平滑的內壁的孔、能夠實現實用的連續生產的玻璃。
用於解決課題的方案
本發明人們首次發現，即使是玻璃單純僅包含al而得不到充分的孔品質的情況下，通過將cu離子組合使用，也可得到良好的孔品質。
本發明提供一種雷射加工用玻璃，所述玻璃的組成以摩爾％表示包含：
45.0％≤sio2≤70.0％、
2.0％≤b2o3≤20.0％、
3.0％≤al2o3≤20.0％、
0.1％≤cuo≤2.0％、
0％≤tio2≤15.0％、及
0％≤zno≤9.0％，並且
0≤li2o+na2o+k2o<2.0％。
此外，本發明提供一種方法，其通過以下工序來製造帶孔玻璃：通過將規定的雷射脈衝以透鏡聚光後對上述的雷射加工用玻璃進行照射而在照射部形成改性部的工序〔i〕；和使用蝕刻液將至少該改性部進行蝕刻的工序〔ii〕。
發明效果
通過使用本發明的雷射加工用玻璃，在將利用紫外線雷射照射的改性部形成與蝕刻組合的微細孔一併加工技術中，能夠製造包含具有圓形的輪廓和平滑的內壁的孔的玻璃。此外，本發明所述的玻璃通過規定的穿孔方法，能夠抑制加工部分周邊的裂紋等玻璃的變形，能夠得到在面內具備不均少的孔的玻璃。進而，本發明中使用的雷射器由於能夠使用產生nd：yvo雷射的高次諧波的納秒雷射器，所以通常不需要使用高價的飛秒雷射器，在工業上是有利的。進而，本發明的玻璃即使比不上穿孔等加工，在滿足必要的透射率特性等光學特性的情況下，作為無鹼玻璃基板，也不會妨礙作為顯示器或觸摸面板等顯示裝置用部件的適用。
附圖說明
圖1是本發明的製造方法的示意圖。
圖2是關於本發明的圓形度或輪廓的評價方法的說明圖。
圖3是關於本發明的孔內壁的平滑性的評價方法的說明圖。
圖4是關於本發明的玻璃的孔的深度的評價方法的說明圖。
圖5是關於使用了本發明的雷射加工用玻璃的應用例(中介層用玻璃基板)的說明圖。
具體實施方式
本發明的雷射加工用玻璃的特徵在於，所述玻璃的組成以摩爾％表示包含：
45.0％≤sio2≤70.0％、
2.0％≤b2o3≤20.0％、
3.0％≤al2o3≤20.0％、
0.1％≤cuo≤2.0％、
0％≤tio2≤15.0％、及
0％≤zno≤9.0％，並且
0≤li2o+na2o+k2o<2.0％。
本發明的雷射加工用玻璃的50～350℃的平均熱膨脹係數(在本說明書中，簡稱為「熱膨脹係數」)優選為70×10-7/℃以下，更優選為60×10-7/℃以下，進一步優選為50×10-7/℃以下，特別優選為45×10-7/℃以下。此外，熱膨脹係數的下限沒有特別限定，但例如可以為10×10-7/℃以上，也可以為20×10-7/℃以上。熱膨脹係數如下那樣測定。首先，製作直徑為5mm、高度為18mm的圓柱形狀的玻璃試樣。將其從25℃加溫至玻璃試樣的屈服點，通過測定各溫度下的玻璃試樣的伸長率，算出熱膨脹係數。計算50～350℃的範圍的熱膨脹係數的平均值，能夠得到平均熱膨脹係數。實際的熱膨脹係數的測定使用netzsch公司的熱機械分析裝置tma4000sa，在5℃/分鐘的升溫速度條件下測定。
對於本發明所述的玻璃，其在所照射的雷射的波長域中的吸收係數α是重要的。本發明的雷射加工用玻璃的吸收係數α在照射的雷射的主波長下，優選為1～50/cm，更優選為2～40/cm，進一步優選為2～35/cm，但也可以在厚度的全寬方向上，調整為為了形成改性部而所需要的吸收係數。若吸收係數α過小，則雷射穿過玻璃且玻璃無法吸收雷射的能量而無法形成改性部。相反若過大，則在玻璃表面附近將雷射的能量吸收盡，無法以一發的雷射脈衝沿玻璃的厚度方向較深地形成改性部，結果是孔的形成變得不容易。
吸收係數α可以通過測定厚度為t(cm)的玻璃基板的透射率及反射率而算出。對於厚度為t(cm)的玻璃基板，使用分光光度計(例如，日本分光株式會社制紫外可見近紅分光光度計v-670)來測定規定的波長(波長535nm以下)下的透射率t(％)和入射角12°下的反射率r(％)。由所得到的測定值使用以下的式子算出吸收係數α。
α＝(1/t)*ln{(1-r)/t}
對於本發明的雷射加工用玻璃中可包含的各成分，以下進行說明。另外，在本說明書中，數值範圍(各成分的含量、由各成分算出的值及各物性等)的上限值及下限值可以適當組合。另外，本發明中，所謂「實質上不含有」某成分是指玻璃中的該成分的含量低於0.1摩爾％、優選低於0.05摩爾％、更優選為0.01摩爾％以下。
(1)sio2
sio2是構成玻璃的主要網絡的網眼形成氧化物。通過包含sio2，有助於化學耐久性提高，同時能夠調整溫度與粘度的關係，此外，能夠調整失透溫度。若sio2的含量過多，則在實用的低於1700℃的溫度下變得難以熔融，若sio2的含量過少，則產生失透的液相溫度下降。在本發明的玻璃中，sio2的含量為45.0摩爾％以上，優選為50.0摩爾％以上，更優選為52.0摩爾％以上，進一步優選為55.0摩爾％以上。此外，sio2的含量為70.0摩爾％以下，優選為68.0摩爾％以下，更優選為67.0摩爾％以下，進一步優選為66.0摩爾％以下。
(2)b2o3
b2o3與sio2同樣是構成玻璃的主要網絡的網眼形成氧化物。通過包含b2o3，能夠使玻璃的液相溫度下降，調整為實用的熔融溫度。在sio2含量較多的無鹼或者微鹼玻璃中，在b2o3的含量過少的情況下，在實用的低於1700℃的溫度下變得難以熔融。即使在b2o3的含量過多的情況下，在高溫的熔融中揮發量也增大，變得難以穩定地維持組成比。作為b2o3的含量，為2.0～20.0摩爾％。進而由於在低於6.0摩爾％的情況下，粘性變大而玻璃的融化的難易度上升，在超過18.0摩爾％的情況下，應變點變小，所以b2o3的含量優選為6.0摩爾％以上，更優選為6.5摩爾％以上，進一步優選為7.0摩爾％以上。b2o3的含量優選為18.0摩爾％以下，更優選為17.0摩爾％以下，進一步優選為16.5摩爾％以下。
(3)sio2+b2o3
關於這些網眼形成成分之和(sio2+b2o3)，由於若超過80.0摩爾％，則玻璃的熔融顯著變得困難，所以這些網眼形成成分之和優選為80.0摩爾％以下，更優選為78.0摩爾％以下，進一步優選為76.0摩爾％以下，特別優選為74.0摩爾％以下。這些網眼形成成分之和優選為55.0摩爾％以上，更優選為58.0摩爾％以上，進一步優選為59.0摩爾％以上，特別優選為62.0摩爾％以上。
(4)al2o3
本發明的特徵是以下這點：不需要利用雷射燒蝕的直接的物理加工、即完全將鍵切斷，但具有通過雷射的照射能量能夠形成改性部的適度弱的鍵合強度。
al2o3是所謂的中間氧化物，根據上述的網眼形成成分sio2和b2o3與修飾氧化物即後述的鹼土類金屬氧化物的含量的平衡，可作為前者或後者的氧化物發揮功能。另一方面，al2o3是採取4配位、將玻璃穩定化、防止硼矽酸玻璃的分相、使化學耐久性增大的成分。在sio2含量較多的無鹼或者微鹼玻璃中，在al2o3的含量過少的情況下，在實用的低於1700℃的溫度下變得難以熔融。即使在al2o3的含量過多的情況下，玻璃的熔融溫度也上升，此外變得難以穩定地形成玻璃。作為al2o3的含量，為3.0～20.0摩爾％。進而由於低於6.0摩爾％時有可能應變點變低，在超過18.0摩爾％的情況下表面變得容易白濁，所以優選為6.0摩爾％以上，更優選為6.5摩爾％以上，進一步優選為7.0摩爾％以上，特別優選為7.5摩爾％以上。此外，作為al2o3的含量，優選為18.0摩爾％以下，更優選為17.5摩爾％以下，進一步優選為16.0摩爾％以下，特別優選為13.5摩爾％以下。
(5)tio2
tio2是所謂的中間氧化物，通常被用於調整熔融溫度、失透性。已知在利用雷射燒蝕的玻璃的加工方法中，也可以通過使被加工玻璃中含有tio2，使利用雷射的加工閾值下降(日本專利第4495675號)。在日本專利第4495675號中，在雷射加工中不會開裂而能夠比較容易地加工的玻璃組成中，通過網眼修飾氧化物(鹼金屬氧化物、鹼土類金屬氧化物、過渡金屬氧化物等)而構成的例如na-o鍵等弱鍵無助於雷射加工性，該雷射加工性以除由na-o等網眼修飾氧化物形成的弱鍵以外的基於網眼形成氧化物與中間氧化物的鍵合強度帶有特徵。該情況下，可以理解為通過照射的雷射的能量將鍵完全切斷所充分的量的中間氧化物被導入玻璃的組成中。根據kuan-hansun的基於單鍵強度的玻璃形成能的分類(j.amer.ceram.soc.vol.30，9，sep1947，pp277-281)，tio2屬於具有中間的鍵合強度的中間氧化物。在將雷射照射與蝕刻並用的帶孔玻璃的製造方法中，通過使包含cuo等具有特定的組成的無鹼玻璃或微鹼玻璃中包含tio2，利用較弱的雷射等的能量照射也能夠形成改性部，進而帶來該改性部可通過後工序的蝕刻被容易地除去的作用。總之tio2可以期待能夠調整玻璃的雷射加工性的作用。
此外，還眾所周知通過使玻璃中含有適量tio2，會對同時包含的fe、cu等著色成分的著色效果造成影響。即，這可以說也具備能夠調整規定的雷射的波長區域的吸收係數α的作用。因此，本發明中，為了使通過雷射照射及蝕刻並用的製造方法的蝕刻工序而形成孔的改性部的形成變得容易，也可以按照玻璃具有適當的吸收係數α的方式含有tio2。另一方面，若tio2的含量過多，則耐化學藥品性、特別是耐氫氟酸性過度增大，在雷射照射後的蝕刻工序中，有時產生孔沒有適當地形成等不良情況。因此，本發明的玻璃也可以是實質上不含有tio2的玻璃。此外，有時也因過度的tio2的含有而著色濃度變大，變得不適於顯示器用途的玻璃的成型。在本發明的玻璃中，tio2的含量為0～15.0摩爾％，從通過雷射照射而得到的孔內壁面的平滑性優異的方面出發，優選為0～10.0摩爾％，更優選為1.0～10.0摩爾％，進一步優選為1.0～9.0摩爾％，特別優選為1.0～5.0摩爾％。
本發明的玻璃含有tio2(除tio2的含量為0摩爾％以外)時，將tio2的含量(摩爾％)除以cuo的含量(摩爾％)而得到的值(「tio2/cuo」)也根據與其他成分的組合的不同而不同，但從通過雷射照射而得到的孔內壁面的平滑性優異的方面出發，優選為1.0以上，更優選為1.5以上，進一步優選為2.0以上。此外，tio2/cuo優選為20.0以下，更優選為15.0以下，進一步優選為12.0以下。
(6)zno
zno被用於調整熔融溫度、失透性。zno是根據組成有時具有與中間氧化物同等的單鍵強度的成分。若zno的含量過多，則玻璃變得容易失透。因此，本發明的玻璃也可以是實質上不含有zno的玻璃(是指zno的含量低於0.1摩爾％、優選低於0.05摩爾％、更優選為0.01摩爾％以下)。鑑於這樣的特徵，在本發明的玻璃中，zno的含量為0～10.0摩爾％，優選為1.0～10.0摩爾％，更優選為1.0～9.0摩爾％，進一步優選為1.0～7.0摩爾％。
(7)mgo
mgo由於在鹼土類金屬氧化物中具有抑制熱膨脹係數的增大、且不會使應變點過大地下降的特徵，融化性也提高，所以也可以含有。但是，若mgo的含量過多，則玻璃分相，或者失透特性、耐酸性劣化而不優選。在本發明的玻璃中，mgo的含量優選為15.0摩爾％以下，更優選為12.0摩爾％以下，進一步優選為10.0摩爾％以下，特別優選為8.5摩爾％以下。此外，mgo的含量優選為2.0摩爾％以上，更優選為2.5摩爾％以上，進一步優選為3.0摩爾％以上，特別優選為3.5摩爾％以上。
(8)cao
cao由於與mgo同樣地具有抑制熱膨脹係數的增大、且不會使應變點過大地下降的特徵，融化性也提高，所以也可以含有。但是，由於若cao的含量過多，則導致失透特性的劣化或熱膨脹係數的增大、耐酸性的下降，所以不優選。在本發明的玻璃中，cao的含量優選為15.0摩爾％以下，更優選為10.0摩爾％以下，進一步優選為6.5摩爾％以下，特別優選為6.0摩爾％以下。此外，cao的含量優選為1.0摩爾％以上，更優選為1.5摩爾％以上，進一步優選為2.0摩爾％以上，特別優選為2.5摩爾％以上。
(9)sro
sro由於與mgo及cao同樣地具有抑制熱膨脹係數的增大、且不會使應變點過大地下降的特徵，融化性也提高，所以為了改善失透特性和耐酸性也可以含有。但是，由於若過多地含有sro，則導致失透特性的劣化或熱膨脹係數的增大、耐酸性或耐久性的下降，所以不優選。在本發明的玻璃中，sro的含量優選為15.0摩爾％以下，更優選為10.0摩爾％以下，進一步優選為6.5摩爾％以下，特別優選為6.0摩爾％以下。此外，sro的含量優選為1.0摩爾％以上，更優選為1.5摩爾％以上，進一步優選為2.0摩爾％以上，特別優選為2.5摩爾％以上。
(10)bao
bao由於調整蝕刻性，此外對玻璃的分相及失透特性的提高、以及化學耐久性的提高有效果，所以也可以適量含有。在本發明的玻璃中，bao的含量優選為15.0摩爾％以下，更優選為12.0摩爾％以下，進一步優選為10.0摩爾％以下，特別優選為6.0摩爾％以下。此外，bao的含量優選為1.0摩爾％以上，更優選為2.0摩爾％以上，進一步優選為3.0摩爾％以上，特別優選為3.5摩爾％以上。但是，因與其他鹼土類金屬氧化物的均衡，也可以實質上不含有。
(11)mgo+cao+sro+bao
鹼土類金屬氧化物(mgo、cao、sro、及bao)具備上述那樣的作用，總之是抑制熱膨脹係數的增大、且調整玻璃的熔融溫度的成分。被用於調整粘性、熔融溫度、失透性。但是，由於若鹼土類金屬氧化物的含量過多，則玻璃變得容易失透，所以在本發明的玻璃中，這些鹼土類金屬氧化物的含量的總和(以下，也稱為「σro」)優選為25.0摩爾％以下，更優選為23.0摩爾％以下，進一步優選為20.0摩爾％以下，特別優選為18.0摩爾％以下。σro優選為6.0摩爾％以上，更優選為8.0摩爾％以上，進一步優選為10.0摩爾％以上，特別優選為10.5摩爾％以上。
(12)li2o、na2o、k2o
鹼金屬氧化物(li2o、na2o、及k2o)是能夠使玻璃的特性發生較大變化的成分。由於玻璃的融化性顯著提高，所以即使含有也沒關係，但特別是由於對於熱膨脹係數的增大的影響大，所以需要根據用途而調整。特別是在電子工程領域中使用的玻璃中，有可能在後工序的熱處理中擴散到附近的半導體中，或者使電絕緣性顯著下降，使介電常數(ε)或者介質損耗角正切(tanδ)增大，使高頻特性劣化。如果玻璃中包含這些鹼金屬氧化物時，由於通過在玻璃的成型後利用其他電介體物質塗敷玻璃表面，能夠防止鹼成分的至少向表面的擴散等，因此能夠消除上述的問題。塗敷的方法可通過濺射、蒸鍍sio2等電介體等物理方法或者利用溶膠凝膠法的由液相的成膜方法等眾所周知的技術來得到效果。另一方面，在本發明的玻璃中，可以是不包含鹼金屬氧化物的無鹼(li2o+na2o+k2o＝0摩爾％)玻璃，也可以是容許一些鹼成分的微鹼玻璃。微鹼玻璃中包含的鹼金屬氧化物的含量優選為低於2.0摩爾％，也可以是低於1.0摩爾％，更優選為低於0.1摩爾％，進一步優選為低於0.05摩爾％，特別優選為低於0.01摩爾％。此外，微鹼玻璃中包含的鹼金屬氧化物的含量可以是0.0001摩爾％以上，也可以是0.0005摩爾％以上，還可以是0.001摩爾％以上。
(13)cuo
cuo是本發明中的必須的成分，通過含有cuo，在玻璃中產生著色，將規定雷射的波長下的吸收係數α設定為適當的範圍，由此能夠使照射雷射的能量適當地吸收，能夠容易地形成成為孔形成的基礎的改性部。
為了落入上述的吸收係數α的數值範圍內，cuo的含量優選為2.0摩爾％以下，更優選為1.9摩爾％以下，進一步優選為1.8摩爾％以下，特別優選為1.6摩爾％以下。此外cuo的含量優選為0.1摩爾％以上，更優選為0.15摩爾％以上，進一步優選為0.18摩爾％以上，特別優選為0.2摩爾％以上。
本發明中，將al2o3的含量(摩爾％)除以cuo的含量(摩爾％)而得到的值(「al2o3/cuo」)也根據與其他成分的組合的不同而不同，但從通過雷射照射而得到的孔內壁面的平滑性優異的方面出發，優選為4.0以上，更優選為5.0以上，進一步優選為6.0以上，特別優選為6.5以上。此外，al2o3/cuo優選為120.0以下，更優選為80.0以下，進一步優選為60.0以下，特別優選為56.0以下。
(13)其他著色成分
本發明中「其他著色成分」是指除cuo及tio2以外的在含有於玻璃中的情況下著色的效果大的金屬氧化物。具體而言，為選自由fe、ce、bi、w、mo、co、mn、cr及v組成的組中的金屬的氧化物，也可以含有1種或多個(2種以上)種類。由此認為由於使紫外線雷射的能量有助於玻璃的改性部形成，所以帶來直接或者間接吸收的作用。
(14)其他成分
作為玻璃的製造方法，可以使用浮法、軋平法、熔融法、流孔下引法、澆鑄法、壓製法等方法，其中，從能夠得到基板兩主面的高度的品質的方面出發，為了製造電子技術領域中使用的基板用玻璃，優選熔融法。以熔融法等將玻璃熔融及成型時，也可以添加澄清劑。
(14-1)澄清劑
作為澄清劑，沒有特別限定，但可列舉出as、sb、sn、ce等的氧化物；ba、ca等的硫化物；na、k等的氯化物；f、f2、cl、cl2、so3等。本發明的玻璃可以包含0～3.0摩爾％的(也可以除了0摩爾％)選自由as、sb、sn、ce等的氧化物；ba、ca等的硫化物；na、k等的氯化物；f、f2、cl、cl2、及so3組成的組中的至少1種澄清劑。此外，fe2o3也可作為澄清劑發揮功能，但在本說明書中，fe2o3是指著色成分。
(14-2)來自玻璃製造設備的雜質
在製造玻璃時，有時混入來自玻璃製造設備的雜質。本發明的玻璃只要可得到本發明的效果則沒有特別限定，也包含含有這樣的雜質的玻璃。作為由玻璃製造設備產生的雜質，可列舉出zr、pt(均為玻璃製造設備(熔融、成形工序等)的耐火材料或者電極的主要原材，zr有時以zro2的形式作為耐火材料的主要原材使用)等。起因於此，本發明的玻璃也可以包含一些量(例如，3.0摩爾％以下)的選自由zro2及pt組成的組中的至少1種。如上述那樣zro2可以作為中間氧化物包含於玻璃中，但在不主動使玻璃中包含zro2的情況下，也可以如上述那樣作為來自玻璃製造設備的雜質，在玻璃中包含一些量的zr成分。
(14-3)水分
此外，有時成型的玻璃也包含一定程度的水分。作為規定水分量的指標，有β-oh值。β-oh值通過利用ft-ir法來測定厚度為t』(mm)的玻璃基板的參照波數3846cm-1下的透射率t1(％)和羥基吸收波數3600cm-1附近的最小透射率t2(％)，通過式(1/t』)×log(t1/t2)而算出。β-oh值可以是0.01～0.5/mm左右，若減小該值，則有助於提高應變點，但相反若過小，則融化性變得容易下降。
作為本發明的優選的實施方式(x-1)，可列舉出例如以下的鋁硼矽酸鹽玻璃：玻璃組成以摩爾％表示包含：
45.0％≤sio2≤68.0％、
2.0％≤b2o3≤20.0％、
3.0％≤al2o3≤20.0％、及
0.1％≤cuo≤2.0％，
實質上不包含tio2和zno，並且
58.0％≤sio2+b2o3≤80.0％、
8.0％≤mgo+cao+sro+bao≤20.0％、
0≤li2o+na2o+k2o<2.0％、
6.0≤al2o3/cuo≤60.0。
作為本發明的其他優選的實施方式(x-2)，可列舉出例如以下的鋁硼矽酸鹽玻璃：玻璃組成以摩爾％表示包含：
50.0％≤sio2≤68.0％、
6.0％≤b2o3≤18.0％、
7.0％≤al2o3≤18.0％、
0.1％≤cuo≤1.8％、及
1.0％≤tio2≤10.0％，
實質上不包含zno，並且
58.0％≤sio2+b2o3≤80.0％、
8.0％≤mgo+cao+sro+bao≤20.0％、
0≤li2o+na2o+k2o<2.0％、
6.0≤al2o3/cuo≤60.0、
0≤tio2/cuo≤20.0。
作為本發明的其他優選的實施方式(x-3)，可列舉出例如以下的鋁硼矽酸鹽玻璃：玻璃組成以摩爾％表示包含：
50.0％≤sio2≤68.0％、
6.0％≤b2o3≤18.0％、
7.0％≤al2o3≤18.0％、
0.1％≤cuo≤1.8％、及
1.0％≤zno≤9.0％，
實質上不包含tio2，並且
58.0％≤sio2+b2o3≤80.0％、
8.0％≤mgo+cao+sro+bao≤20.0％、
0≤li2o+na2o+k2o<2.0％、
6.0≤al2o3/cuo≤60.0。
上述實施方式(x-1)也可以是玻璃的組成進一步以摩爾％表示包含
2.0％≤mgo≤10.0％、
1.0％≤cao≤10.0％、
1.0％≤sro≤10.0％、及
0％≤bao≤6.0％的鋁硼矽酸鹽玻璃(x-4)。同樣地，上述實施方式(x-2)及(x-3)也可以是mgo、cao、sro及bao各自的配合量與(x-4)相同的鋁硼矽酸鹽玻璃(x-5)及(x-6)。
上述實施方式(x-1)也可以是玻璃的組成進一步以摩爾％表示包含
3.0％≤mgo≤8.5％、
2.0％≤cao≤6.5％、
2.0％≤sro≤6.5％、及
0％≤bao≤6.0％的鋁硼矽酸鹽玻璃(x-7)。同樣地，上述實施方式(x-2)及(x-3)也可以是mgo、cao、sro及bao各自的配合量與(x-7)相同的鋁硼矽酸鹽玻璃(x-8)及(x-9)。
在上述任一實施方式中，均可以基於上述的說明，適當變更各成分的量，對於任意的成分，可以進行追加、刪除等變更。此外，在上述任一實施方式中，也可以將各玻璃的組成和各特性(熱膨脹係數、吸收係數α等)的值適當變更而組合。例如，在實施方式(x-1)～(x-9)的玻璃中，熱膨脹係數也可以為60×10-7/℃以下。此外，在實施方式(x-1)～(x-9)的玻璃中，吸收係數α也可以為2～40/cm。
作為本發明的其他實施方式，可列舉出使用了上述雷射加工用玻璃的帶孔玻璃的製造方法。以下，對該製造方法進行說明。
帶孔玻璃的製造方法具有以下工序：將雷射脈衝以透鏡聚光後對上述任一種本發明的雷射加工用玻璃進行照射而在照射部形成改性部的工序〔i〕；和通過使用蝕刻液，至少將上述改性部進行蝕刻，在上述雷射加工用玻璃中形成孔的工序〔ii〕。
形成改性部的工序〔i〕中使用的雷射加工用玻璃例如可以如下述那樣操作來製造。
[玻璃熔融及成型]
按照可得到約300g的玻璃的方式，調合規定分量的玻璃原料粉末，使用鉑坩堝通過通常的熔融急冷法製作具有一定程度的體積的玻璃塊。途中，也可以為了玻璃的均勻性的提高或者澄清而進行攪拌。
關於熔融溫度及時間，可以按照適於各玻璃的熔融特性的方式設定。熔融溫度例如可以為800～1800℃左右，也可以為1000～1700℃左右。熔融時間例如也可以為0.1～24小時左右。為了緩和玻璃內部的殘餘應力，優選用幾小時通過規定的溫度範圍(例如，400～600℃左右)後，自然放冷至室溫。
通過像這樣進行成型，能夠得到厚度為0.1～1.5mm左右的薄板狀的雷射加工用玻璃基板。
[改性部的形成]
在工序〔i〕中，將雷射脈衝以透鏡聚光後對上述任一種本發明的雷射加工用玻璃進行照射，在照射部形成改性部。
在工序〔i〕中，能夠以1次的脈衝照射形成改性部。即，在工序〔i〕中，通過按照照射位置不重疊的方式照射雷射脈衝，能夠形成改性部。但是，也可以按照照射脈衝重疊的方式照射雷射脈衝。
在工序〔i〕中，通常按照在玻璃的內部被聚焦的方式以透鏡將雷射脈衝聚光。例如，在玻璃板中形成貫通孔的情況下，通常按照在玻璃板的厚度方向的中央附近被聚焦的方式將雷射脈衝聚光。另外，在僅將玻璃板的上表面側(雷射脈衝的入射側)加工的情況下，通常按照在玻璃板的上表面側被聚焦的方式將雷射脈衝聚光。相反，在僅將玻璃板的下表面側(與雷射脈衝的入射側相反側)加工的情況下，通常按照在玻璃板的下表面側被聚焦的方式將雷射脈衝聚光。但是，只要能夠形成玻璃改性部，雷射脈衝也可以在玻璃的外部被聚焦。例如，雷射脈衝也可以在從玻璃板的上表面或者下表面起距離玻璃僅規定的距離(例如1.0mm)的位置被聚焦。換而言之，只要能夠在玻璃上形成改性部，則雷射脈衝也可以在從玻璃的上表面起向正前方(與雷射脈衝的前進方向相反的方向)位於1.0mm以內的位置(包含玻璃的上表面)、或從玻璃的下表面起向後方(將透過玻璃後的雷射脈衝前進的方向)位於1.0mm以內的位置(包含玻璃的下表面位置)或內部被聚焦。
雷射脈衝的脈衝寬度優選為1～200ns(納秒)，更優選為1～100ns，進一步優選為5～50ns。此外，若脈衝寬度變得大於200ns，則雷射脈衝的尖頭值下降，有時無法順利地加工。對上述雷射加工用玻璃照射包含5～100μj/脈衝的能量的雷射。通過使雷射脈衝的能量增加，能夠與其成比例地延長改性部的長度。雷射脈衝的光束品質m2值例如也可以為2以下。通過使用m2值為2以下的雷射脈衝，微小的細孔或者微小的槽的形成變得容易。
在本發明的製造方法中，雷射脈衝也可以為nd：yag雷射器的高次諧波、nd：yvo4雷射器的高次諧波、或nd：ylf雷射器的高次諧波。高次諧波例如為二次諧波、三次諧波或四次諧波。這些雷射器的二次諧波的波長為532nm～535nm附近。三次諧波的波長為355nm～357nm附近。四次諧波的波長為266nm～268nm的附近。通過使用這些雷射器，能夠廉價地加工玻璃。
作為雷射加工中使用的裝置，可列舉出例如coherent公司制的高重複固體脈衝uv雷射器：avia355-4500。在該裝置中，為三次諧波nd：yvo4雷射器，在重複頻率為25khz時可得到6w左右的最大的雷射功率。三次諧波的波長為350nm～360nm。
雷射脈衝的波長優選為535nm以下，例如也可以為350nm～360nm的範圍。另一方面，若雷射脈衝的波長變得大於535nm，則照射斑點變大，微小孔的製作變得困難，並且因熱的影響而照射斑點的周圍變得容易開裂。
作為典型的光學系統，將激發後的雷射以光束擴展器擴展至2～4倍(在該時刻為)，以可變的光闌切取雷射的中心部分後，以振動反射鏡調整光軸，以100mm左右的fθ透鏡一邊調整焦點位置一邊對玻璃聚光。
透鏡的焦點距離l(mm)例如在50～500mm的範圍內，也可以從100～200mm的範圍內選擇。
此外，雷射脈衝的光束直徑d(mm)例如在1～40mm的範圍內，也可以從3～20mm的範圍內選擇。其中，光束直徑d為入射到透鏡上時的雷射脈衝的光束直徑，是指強度相對於光束的中心的強度達到[1/e2]倍的範圍的直徑。
本發明中，將焦點距離l除以光束直徑d而得到的值、即[l/d]的值為7以上，優選為7以上且40以下，也可以為10以上且20以下。該值為與對玻璃照射的雷射的聚光性相關的值，該值越小，表示雷射越被局部地聚光，均勻且長的改性部的製作變得困難。若該值低於7，則產生在光束束腰附近雷射功率變得過強，變得容易在玻璃內部產生裂紋這樣的問題。
本發明中，不需要在雷射脈衝的照射前對玻璃進行前處理(例如，形成促進雷射脈衝的吸收那樣的膜)。但是，只要可得到本發明的效果，也可以進行那樣的處理。
也可以改變光闌的大小使雷射直徑發生變化而使開口數(na)在0.020～0.075變動。若na變得過大，則雷射的能量僅集中在焦點附近，沒有遍及玻璃的厚度方向有效地形成改性部。
通過照射na小的脈衝雷射，由於通過一次脈衝照射，在厚度方向上形成較長的改性部，所以對生產節拍時間的提高有效。
重複頻率優選設定為10～25khz，對樣品照射雷射。此外通過在玻璃的厚度方向上改變焦點位置，能夠將形成於玻璃上的改性部的位置(上表面側或下表面側)調整為最佳。
進而通過來自pc的控制，可以控制雷射輸出功率、振動反射鏡的動作等，基於由cad軟體等製作的二維描繪數據，可以將雷射以規定的速度照射到玻璃基板上。
在被照射雷射的部分形成與玻璃的其他部分不同的改性部。該改性部能夠通過光學顯微鏡等而容易地分辨。雖然根據組成而每塊玻璃有差異，但是改性部大致形成為圓柱狀。改性部從玻璃的上表面附近到達下表面附近。
認為該改性部是通過雷射照射產生光化學反應並產生了e』中心或非橋聯氧等缺陷的部位、或者通過由雷射照射引起的急加熱或急冷卻而產生的保持高溫度域中的疏的玻璃結構的部位。由於該改性部與玻璃的其他部分相比相對於規定的蝕刻液蝕刻的速度快，所以可以通過浸在蝕刻液中而形成微小的孔或槽。
在使用了飛秒雷射器裝置(其通常也為高價)的以往的加工方法中，按照照射脈衝重疊的方式邊將雷射沿深度方向(玻璃基板的厚度方向)掃描邊形成改性部，但在本發明所述的將雷射照射與溼式蝕刻並用的開孔技術(帶孔玻璃的製造方法)中，能夠以一次雷射脈衝的照射形成改性部。
作為在工序〔i〕中選擇的條件，可列舉出例如玻璃的吸收係數α為1～20/cm、雷射脈衝寬度為1～100ns、雷射脈衝的能量為5～100μj/脈衝、波長為350nm～360nm、雷射脈衝的光束直徑d為3～20mm、且透鏡的焦點距離l為100～200mm的組合。
在進行工序〔ii〕前，根據需要，為了減少改性部的直徑的不均，也可以將玻璃板進行研磨。由於若過於研磨，則對於改性部的蝕刻的效果減弱，所以研磨的深度優選距玻璃板的上表面為1～20μm的深度。
工序〔i〕中形成的改性部的大小根據入射到透鏡上時的雷射的光束直徑d、透鏡的焦點距離l、玻璃的吸收係數α、雷射脈衝的功率等而發生變化。所得到的改性部例如直徑為5～200μm左右，也可以為10～150μm左右。此外，改性部的深度根據上述的雷射照射條件、玻璃的吸收係數α、玻璃的板厚而不同，但例如也可以為50～300μm左右。
[蝕刻]
在工序〔ii〕中，通過使用蝕刻液，至少將上述改性部進行蝕刻，從而在上述雷射加工用玻璃中形成孔。
工序〔ii〕中的蝕刻液優選相對於上述改性部的蝕刻倍率大於相對於上述雷射加工用玻璃的蝕刻倍率的蝕刻液。作為蝕刻液，例如也可以使用氫氟酸(氟化氫(hf)的水溶液)。此外，也可以使用硫酸(h2so4)或其水溶液、硝酸(hno3)或其水溶液、或鹽酸(氯化氫(hcl)的水溶液)。它們可以單獨使用1種，也可以使用2種以上的酸的混合物。在使用氫氟酸時，改性部的蝕刻容易進行，能夠在短時間內形成孔。在使用硫酸時，除改性部以外的玻璃難以被蝕刻，能夠製作錐角小的筆直的孔。
在蝕刻工序中，為了能夠僅從單側進行蝕刻，也可以在玻璃板的上表面側或下表面側塗布表面保護皮膜劑來保護。作為這樣的表面保護皮膜劑，可以使用市售品，可列舉出例如silitect-ii(trylanerinternational公司制)等。
蝕刻時間或者蝕刻液的溫度根據改性部的形狀或者目標加工形狀來選擇。另外，通過提高蝕刻時的蝕刻液的溫度，能夠提高蝕刻速度。此外，可以通過蝕刻條件來控制孔的直徑。
蝕刻時間由於也根據板厚的不同而不同，所以沒有特別限定，但優選為30～180分鐘左右。蝕刻液的溫度可以為了調整蝕刻倍率而進行變更，優選為5℃～45℃左右，更優選為15～40℃左右。
在45℃以上的溫度下也能夠加工，但由於蝕刻液的揮發快所以不實用。在5℃以下的溫度下也能夠加工，但在蝕刻倍率變得極慢的溫度的情況下不實用。
此外根據需要也可以一邊對蝕刻液施加超聲波，一邊進行蝕刻。能夠增大蝕刻倍率，同時還能夠期待溶液的攪拌效果。
在改性部按照僅露出到玻璃板的上表面側(雷射脈衝的入射側)的方式形成的情況下，可以通過蝕刻僅在玻璃板的上表面側形成孔。相反，在改性部按照僅露出到玻璃板的下表面側(與雷射脈衝的入射側相反側)的方式形成的情況下，可以通過蝕刻僅在玻璃板的下表面側形成孔。此外，在改性部按照露出到玻璃板的上表面側及下表面側的方式形成的情況下，可以通過進行蝕刻來形成貫通孔。另外，也可以在玻璃板的上表面側或下表面側形成用於防止蝕刻的膜，僅從一側引起蝕刻。此外，也可以形成不露出到玻璃板的表面的改性部，接著，按照改性部露出的方式將玻璃板進行研磨後進行蝕刻。通過使改性部的形成條件及蝕刻條件發生變化，能夠形成圓柱狀的貫通孔、鼓形(沙漏形)的貫通孔、截圓錐狀的貫通孔、圓錐狀的孔、截圓錐狀的孔、圓柱狀的孔這樣的各種形狀的孔。
此外，通過將多個孔按照它們連續的方式形成，也能夠形成槽。該情況下，通過按照以線狀排列的方式照射多個雷射脈衝，形成以線狀配置的多個改性部。之後，通過將改性部進行蝕刻而形成槽。多個雷射脈衝的照射位置可以不重疊，通過蝕刻而形成的孔只要將鄰接的孔彼此結合即可。
對於本發明的製造方法的一實施方式，在圖1中示出示意圖。如圖1a中所示的那樣，通過雷射脈衝11的照射，按照將玻璃板12貫通的方式形成改性部13。接著，通過從玻璃板12的兩面進行蝕刻，形成貫通孔14。在圖1b中，貫通孔14具有將2個截圓錐狀的孔連結那樣的形狀。
如上所述，通過本發明的方法形成的孔可以是有底孔，也可以是貫通孔。
此外，在工序〔ii〕中將改性部通過蝕刻而除去時，通過孔的一部分剛連結就停止蝕刻，例如，可以得到寬度周期性變化的槽。該寬度的變化沒有必要是周期性的，只要根據形成改性部的間隔，形成寬度部分地窄的部位即可。像這樣，根據本發明，能夠得到槽具有寬度部分地窄的部位的玻璃板。該槽從與被蝕刻的玻璃板的表面垂直的方向看，具有寬度窄的部分(部位)。該寬度相對窄的部分將寬度相對寬的部分連結。寬度相對寬的部分為由雷射脈衝的照射形成的多個改性部被蝕刻而生成的部分。
本發明只要發揮本發明的效果，則包含在本發明的技術範圍內將上述的構成各種組合的方式。
實施例
接著，列舉出實施例對本發明進一步進行具體說明，但本發明並不受這些實施例的任何限定，在本發明的技術思想內在該領域具有普通知識的人可以進行許多的變形。
以下與孔的品質評價一起記載基於供於開孔的玻璃基板的各種組成的實施例。孔的品質評價基於以下的基準。任一評價均是在雷射照射後，在利用蝕刻的穿孔完成後進行檢查、評價。「○」為實用上合格水平，「×」不合格水平。
(1)圓形度或輪廓
關於形成於玻璃基板上(表面上)的大致圓形狀的孔的開口部，將長邊與短邊的長度的比(長邊/短邊)為1.5以下的開口部設定為○，將不是那樣的開口部設定為×。在將具有所謂的扁平的開口的孔的玻璃基板供於電子電路基板時，由於產生其間距的不均，所以不優選。將一個例子示於圖2中。圖2a為○水平，圖2b為×水平。
(2)孔內壁的平滑性
在將沿玻璃基板的厚度方向平行地切斷時觀察到的孔的截面用100倍以上的光學顯微鏡進行檢查時，將在孔的內壁沒有能夠目視確認的凹凸的孔設定為○，將不是那樣的孔設定為×。在用於電子基板用中介層時，由於有凹凸的情況下高頻特性惡化，所以是必須的特性。將一個例子示於圖3中。圖3a為○水平，圖3b為×水平。
進而關於止於在玻璃表面上形成像大致圓形狀的輪廓似的情況、孔的深度沒有達到0.05mm的情況設定為無法評價＝「-」。
(3)貫通
是否貫通由於也依賴於玻璃基板的厚度，所以不是發明的必須的效果，但給予大致的評價。將貫通的情況設定為「貫通孔」，將不是那樣的情況設定為「有底孔」。若形成有孔的開口直徑程度的深度的孔則設定為「有底孔」。將一個例子示於圖4中。圖4a為「貫通」狀態，圖4b為「有底」狀態。除了它們以外的情況設定為無法評價＝「-」。
可以作為電子基板用玻璃使用的是對於(1)及(2)可以評價為「○」的玻璃。
進而，熱膨脹係數及吸收係數α通過下述的方法來評價。
(4)熱膨脹係數
如以下那樣測定50～350℃的平均熱膨脹係數。首先，製作直徑為5mm、高度為18mm的圓柱形狀的玻璃試樣。通過將其從25℃加溫至玻璃試樣的屈服點，測定各溫度下的玻璃試樣的伸長率，算出熱膨脹係數。計算50～350℃的範圍的熱膨脹係數的平均值，能夠得到平均熱膨脹係數。測定使用netzsch公司的熱機械分析裝置tma4000sa，在5℃/分鐘的升溫速度條件下測定。
(5)吸收係數α
吸收係數α通過測定厚度為t(cm)的玻璃基板的透射率及反射率來算出。對於厚度為t(cm)的玻璃基板，使用分光光度計(日本分光株式會社制紫外可見近紅分光光度計v-670)測定規定的波長(波長535nm以下)下的透射率t(％)和入射角12°下的反射率r(％)。由所得到的測定值使用以下的式子算出吸收係數α。
α＝(1/t)*ln{(1-r)/t}
[玻璃熔融及成型]
按照以下述表1～3的組成得到約300g的玻璃的方式，將規定分量的玻璃原料粉末調合，使用鉑坩堝以通常的熔融急冷法製作具有一定程度的體積的玻璃塊。途中，為了玻璃的均勻性的提高或者澄清而進行攪拌。
關於熔融溫度及時間，按照適於各玻璃的熔融特性的方式設定。例如實施例1的情況是在約1600℃下熔融6小時，流出到碳板上而成形。為了緩和玻璃內部的殘餘應力，用約4小時通過退火點附近的溫度範圍即550℃～700℃後，自然放冷至室溫。
由像這樣成型的玻璃塊切出厚度為0.1～1.5mm左右的薄板狀的玻璃基板，作為改性部形成用樣品。
[改性部的形成]
雷射加工使用coherent公司制的高重複固體脈衝uv雷射：avia355-4500。為三次諧波nd：yvo4雷射器，在重複頻率為25khz時可得到6w左右的最大的雷射功率。三次諧波的主波長為355nm。
將由雷射裝置射出的雷射脈衝(脈衝寬度為9ns、功率為0.8w、光束直徑為3.5mm)用光束擴展器擴展成4倍，將該擴大後的光束以能夠在直徑5～15mm的範圍內調整的可變光闌切取，以振動反射鏡調整光軸，以焦點距離為100mm的fθ透鏡在玻璃板的內部聚光。通過改變光闌的大小使雷射直徑發生變化而使na在0.020～0.075變動。此時，使雷射聚光在從玻璃板的上表面起以物理長計僅距離0.15mm的位置。按照照射脈衝不重疊的方式，以400mm/s的速度掃描雷射。
在雷射照射後，對各實施例的玻璃，以光學顯微鏡確認在被照射雷射的部分形成有與其他部分不同的改性部。雖然每塊玻璃有差異，但是改性部形成為大致圓柱狀，從玻璃的上表面附近到達下表面附近。
重複頻率設定為10～25khz，對樣品照射雷射。此外通過在玻璃的厚度方向上改變焦點位置，將形成於玻璃上的改性部的位置(上表面側或下表面側)調整為最佳。
此外為了對組成不同的多個雷射加工用玻璃嘗試加工，對實施例的每塊玻璃調整雷射的聚光位置，通過認為最佳的條件進行加工。此外為了把握玻璃間的差異，除了實施例16～20以外使用厚度統一成0.3mm的玻璃基板。此外，為了把握玻璃的厚度依賴性，也使用0.1～1.5mm左右的玻璃基板來嘗試加工。
[蝕刻]
一邊將2.13wt％hf(原濃度4.5％)與3.28wt％hno3混合而得到的蝕刻液攪拌一邊將雷射照射後的樣品浸漬在蝕刻液槽中，進行蝕刻。蝕刻時間也根據板厚的不同而不同，但設定為90～120分鐘，液溫設定為33℃。
對於所得到的各玻璃，通過上述的方法進行評價。將評價結果示於表4～6中。
[表1]
(式中，∑ro表示鹼土類金屬的氧化物的含量的總和。)
[表2]
(式中，∑ro具有與上述相同的意思。)
[表3]
(式中，∑ro具有與上述相同的意思。)
[表4]
[表5]
[表6]
本發明所述的玻璃如實施例1～5中所示的那樣，依次具有11.2、5.6、2.1、20.0、34.1/cm的吸收係數α，能夠實現在適度的cuo的存在下優選的孔加工。如表1～3中所示的那樣，除了實施例22以外，實施例1～21的玻璃均為無鹼玻璃。
能夠確認蝕刻後的玻璃基板其厚度在任一實施例中與蝕刻前相比均變薄數十微米，並且形成有直徑為50～100μm、深度為0.15～0.3mm左右的孔。特別是關於實施例5及20，確認到沒有貫通但表面上漂亮的孔。
由上述結果可以確認，本發明的雷射加工用玻璃在將利用紫外線雷射照射的改性部形成與蝕刻組合的微細孔一併加工技術中，能夠製作具有圓形的輪廓和平滑的內壁的孔。
本發明的雷射加工用玻璃在開孔加工後，可以作為中介層用玻璃基板、電子部件搭載用玻璃基板、進而光學元件搭載用玻璃基板適宜使用。所謂中介層是將布線的設計規則不同的ic和印刷電路基板等端子間距離不同的基板彼此中繼的基板。
由本發明的雷射加工用玻璃得到的中介層用玻璃基板與有時也並用使用的si制基板在熱膨脹係數的方面匹配也良好，進而由於不包含鹼金屬成分、或非常少，所以關於電特性也具備在高頻的範圍內不會劣化等非常有效的特徵。此外由本發明的雷射加工用玻璃得到的中介層用玻璃基板與si制基板不同，從可見光域到近紅外域在光學上透明也是大的特徵。因此可以由搭載於基板上的光電轉換元件經由基板將光取出，或者相反經由基板使光入射，能夠容易地製作光元件與電路等的混合基板。
圖5中示出由本發明的雷射加工用玻璃得到的中介層用玻璃基板23的概略的實施例。在該圖中，示出在相互的布線間距等設計規則不同的ic等受發光元件21與印刷電路布線基板的接合中使用的中介層的一個例子。
在經開孔加工的本發明的雷射加工用玻璃的單面或兩面，通過周知的技術、具體而言沒有特別限定但將非電解鍍覆與電解鍍覆組合而形成圖案化的電路圖案22或者電極24。電路或電極的材質沒有特別限定，但從低電阻且高頻特性也良好的理由出發，優選au、cu等。
在這些電路圖案的形成時，也可以在規定的位置的貫通孔內填補au或者cu。能夠確保表裡的導通性。它們也可以在鍍覆時同時填補，也可以在鍍覆工序的前後通過另外的周知的方法而製作。
之後只要安裝所期望的電氣部件或者受發光元件等即可，也可以容易地安裝到所期望的電路基板上。
產業上的可利用性
本發明的雷射加工用玻璃對於具有圓形的輪廓和平滑的內壁的帶孔玻璃的製造是有用的。