非水電解質二次電池用正極板及其製法以及非水電解質二次電池的製作方法

2023-06-02 01:47:31 2

專利名稱：非水電解質二次電池用正極板及其製法以及非水電解質二次電池的製作方法
技術領域：
本發明涉及一種非水電解質二次電池用正極板及其製法以及非水電解質二次電池。
背景技術：
代表非水解電解質二次電池的鋰離子二次電池具有輕量且電動勢高、能量密度高的特點，因此作為便攜電話、數位相機、攝像機、筆記本型電腦等各種便攜電子設備、移動通信設備的驅動用電源的需求日益擴大。鋰離子二次電池具備含有含鋰複合氧化物作為正極活性物質的正極板、含有可嵌入及脫嵌鋰的負極活性物質的負極、將正極板和負極之間隔開的隔膜、以及非水電解液。作為含鋰複合氧化物，可以舉出例如LiNi02、LiCo02等。其中，LiNiO2等鋰鎳系複合氧化物由於理論容量大且高溫保存特性優異，適合作為非水系二次電池用的正極活性物質。此外，包含在充電時反應性高的高價狀態的Co4+、M4+。然而，含鋰複合氧化物由於在原料中使用氫氧化鋰，同時為了使合成反應順利進行而相對於過渡金屬過剩地混合氫氧化鋰並燒成，因此有時未反應的氫氧化鋰會殘留於粒子表面。此外，在空氣中處理含鋰複合氧化物時，氫氧化鋰與空氣中所含的二氧化碳反應而在正極活性物質的粒子表面形成碳酸鋰，該碳酸鋰會殘留在粒子表面。如上所述，如果氫氧化鋰、碳酸鋰存在於正極活性物質中而混入電池內，則在高溫環境下氫氧化鋰與非水電解液反應，或者碳酸鋰發生氧化分解。其結果是，產生氣體，並因電池膨脹或與其相伴的電極變形等導致電池特性下降。為了解決上述課題，公開了如下的技術將電極形成前的活性物質在粉末狀態下使用酸性溶液洗滌，或者用酸性氣體向正極活性物質的表面噴吹酸性氣體，由此在活性物質的表面形成硫酸鋰等中性鋰鹽，抑制氫氧化鋰、碳酸鋰的生成，抑制電解液的分解氣體 (例如，參照專利文獻1)。此外，還公開了利用磷酸鋰等中性鋰鹽覆蓋活性物質表面的技術(例如，參照專利文獻2、3)。現有技術文獻專利文獻專利文獻1 日本特開2003-123755號公報專利文獻2 日本特開2005-190996號公報專利文獻3 日本特開2006-318815號公報

發明內容
發明所要解決的課題如上述專利文獻1 3中所示，在電極製作中不進行壓製成型而形成正極板來製作電池的電池中，利用在活性物質表面覆蓋的磷酸鋰、硫酸鋰來抑制與非水電解液的反應。然而，在最近的移動用途等中所用的高容量化的鋰離子二次電池中，通過塗布在集電體上形成合劑層，然後將合劑層壓制而進行高度填充化，進行能量的高密度化。本申請發明人等經研究發現如果像這樣存在壓制工序，則即便使用專利文獻1 3中公開的技術製成的正極活性物質，有時仍會在電池內產生氣體。因此，鑑於上述課題，本發明的目的在於提供在浸漬於非水電解液中進行充放電時能夠抑制氣體生成的非水電解質二次電池用正極及其製法。用於解決課題的手段為了實現上述目的，本發明的非水電解質二次電池用正極板設定為下述構成其是具備集電體和在上述集電體上形成的正極合劑層的非水電解質二次電池用正極板，上述正極合劑層含有可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的粒狀的正極活性物質且密度為2. 4g/cm3以上， 至少在粒狀的上述正極活性物質的表面存在除氫氧化鋰和碳酸鋰以外的鋰鹽。本發明的非水電解質二次電池具備上述的非水電解質二次電池用正極、負極板以及非水電解質。本發明的第1非水電解質二次電池用正極板的製造方法包含在集電體上形成正極合劑層的工序，其中所述正極合劑層含有可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的粒狀的正極活性物質；壓縮所述正極合劑層而使其達到規定厚度的壓縮工序；以及向所述正極合劑層噴吹除碳酸氣體以外的酸性氣體的氣體噴吹工序。此處，所謂酸性氣體是指溶於水時顯酸性的氣體。本發明的第2非水電解質二次電池用正極板的製造方法包含在集電體上形成正極合劑層的工序，其中所述正極合劑層含有可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的粒狀的正極活性物質；壓縮所述正極合劑層使其達到規定厚度的壓縮工序；向所述正極合劑層噴吹除碳酸水溶液以外的酸性溶液的溶液噴吹工序；以及在所述溶液噴吹工序後使所述正極合劑層乾燥的乾燥工序。本發明的第3非水電解質二次電池用正極板的製造方法包含在集電體上形成正極合劑層的工序，其中所述正極合劑層含有可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的粒狀的正極活性物質；壓縮所述正極合劑層使其達到規定厚度的壓縮工序；以及將所述正極合劑層浸漬在除碳酸水溶液以外的酸性溶液中的浸漬工序；以及在上述浸漬工序後使所述正極合劑層乾燥的乾燥工序。發明效果若使用本發明的非水電解質二次電池用正極板，則通過設定成在高密度的正極板中的粒狀正極活性物質的表面具有除氫氧化鋰及碳酸鋰以外的鋰鹽的構成，能夠抑制氫氧化鋰及碳酸鋰的生成，防止氫氧化鋰及碳酸鋰與非水電解液接觸，防止在充放電時產生氣體。


圖1是實施方式中正極板的正極活性物質的示意局部剖面圖。圖2是表示實施方式中的利用酸性氣體處理正極板的處理方法1的工序的示意側視圖。
圖3是表示實施方式中的利用酸性溶液處理正極板的處理方法2的工序的示意側視圖。圖4是表示實施方式中的利用酸性溶液處理正極板的處理方法3的工序的示意側視圖。圖5是表示實施方式中的利用酸性溶液處理正極板的處理方法4的工序的示意側視圖。圖6是實施方式中的非水電解質二次電池的局部展開立體圖。圖7是表示比較例中的正極板的處理方法的工序的示意側視圖。圖8是表示比較例中的正極板的其他處理方法的工序的示意側視圖。圖9是比較例中的正極板的正極活性物質的局部剖面示意圖。圖10是表示實施例的電池的特性的圖表。圖11是表示實施例和比較例的電池的特性的圖表。
具體實施例方式在說明用於實施本發明的最佳方式之前，對完成本發明的原委進行說明。近年來的移動用途等中所用的高容量化的鋰離子二次電池中，調配由粒狀活性物質、導電劑和粘結劑構成的正極合劑，然後塗布在集電體上形成合劑層，經壓制進行高度填充化，進行能量的高密度化。如果像這樣存在壓制工序，則有時會因壓制的壓力而使正極活性物質的粒子裂開。在專利文獻1 3中公開的技術中，如圖9 (a)所示，即使是用鋰鹽^a將壓制工序前的粒狀正極活性物質23的表面沈覆蓋，經過壓制工序正極活性物質23的粒子裂開，如圖9(b)所示，在其斷裂面部91、92中水發生反應，形成氫氧化鋰，進而形成碳酸鋰。為此， 本申請發明人等發現對於具有壓制工序的正極板而言，有時會發生在循環試驗等中難以抑制氣體發生的情況。這並未在專利文獻1 3中記載，也沒有教示。為了解決上述新發現的課題，本申請發明人等進行了各種研究，結果想到了本申請發明。以下，對本申請發明中的例示實施方式進行概要說明。在例示的實施方式中的非水電解質二次電池用正極板中，在壓縮工序中正極合劑層被壓縮，其密度達到2.4g/cm3以上。並且，一部分粒狀正極活性物質經過壓縮裂開而出現了斷裂面。斷裂面不僅出現在正極合劑層內部，還出現在正極合劑層表面。在例示的實施方式中通過使酸作用在包括粒狀正極活性物質的斷裂面在內的表面上，使表面存在的氫氧化鋰、碳酸鋰轉換成其他鋰鹽，使得粒狀正極活性物質的表面存在除氫氧化鋰、碳酸鋰以外的鋰鹽。此處，起作用的酸不包括碳酸。由此，能防止氫氧化鋰和碳酸鋰與非水電解液的接觸，能夠抑制充放電時產生氣體，因此能防止因電池的膨脹或與之相伴的電極變形等導致電池特性下降的情況。使酸作用於粒狀正極活性物質表面的方法考慮了各種方法，可以列舉出例如噴吹酸性氣體的方法、噴吹酸性溶液的方法以及將正極板浸漬在酸性溶液中的方法等。在使用酸性溶液的情況下，具有能夠根據酸的濃度控制鋰鹽的生成速度的優點。使酸發生作用的時機是在通過壓縮而在粒狀正極活性物質上產生斷裂面之後。另外，也可以在斷裂面生成過程中已經在正極活性物質附近存在酸。
以下，邊參照附圖邊對本發明的具體實施方式
進行說明。另外，本發明只要基於本說明書中記載的基本特徵，就不限於以下記載的內容。以下，用圖1對實施方式1中的非水電解質二次電池用正極板進行詳細說明。圖1是構成本實施方式中的非水電解質二次電池用正極板的正極合劑層22的示意剖面圖。通常，在集電體(未圖示)的兩面形成有正極合劑層22，但在圖1中僅示出了其中一面的構造。正極合劑層22至少由粒狀正極活性物質23和位於正極合劑層22內部的粒狀活性物質23的斷裂面24、位於正極合劑層表面的活性物質23的斷裂面25、和存在於正極活性物質表面26的除氫氧化鋰和碳酸鋰以外的中性鋰鹽Ma、25aJ6a、以及粘結劑和導電劑的混合部27構成。本實施方式的特徵在於，如圖1所示，在壓制工序中被破碎的正極合劑層22內部的正極活性物質23的斷裂面24、正極合劑層22的表面部的正極活性物質的斷裂面25、正極活性物質表面26上均存在除氫氧化鋰和碳酸鋰以外的中性鋰鹽Ma、25aJ6a。以下，對本實施方式中的非水電解質二次電池用正極板的製造方法進行說明。首先，使燒成得到的粒狀正極活性物質或者未預先用酸性溶液進行洗滌或未噴吹酸性氣體的粒狀正極活性物質、或者預先使用酸性溶液進行了洗滌或噴吹了酸性氣體的粒狀正極活性物質、與導電材料及粘結劑分散調配來製作正極合劑漿料。然後，將調配而成的正極合劑漿料塗布在集電體上，使其乾燥而形成正極合劑層。接著，將形成的正極合劑層和集電體壓制而形成具有規定厚度的正極板。通過該壓制使正極合劑層的密度達到2. 4g/cm3以上且4. lg/cm3以下。然後，在正極合劑層的壓制工序中或者之後的工序中，利用以下說明的處理方法 1 處理方法4，使酸性氣體滲透到正極合劑層中，或者使酸性溶液含浸到正極合劑層中。此處，酸性氣體優選是選自氧化硫、氧化氮、氯化氫和氯中的至少一種。作為氧化硫，可以使用S02、SO3等，作為氧化氮，可以使用NO、NO2, N2O4等。另外，酸性溶液優選是酸性溶液中所含的酸根離子包含選自硫酸根離子、亞硫酸根離子、硝酸根離子、氯化物離子以及磷酸根離子中的至少一種的溶液。就酸性溶液而言，從容易獲得且成本方面考慮，優選使用有利的硫酸、硝酸、鹽酸、硫酸銨、硝酸銨、氯化銨、磷酸等的水溶液。另外，這裡的酸性氣體不包括碳酸氣體。另外，這裡的酸性溶液不包括碳酸水溶液。所謂酸性處理是指，在活性物質表面存在的氫氧化鋰和碳酸鋰與酸性氣體或酸性溶液發生中和反應，使得在正極活性物質上生成除氫氧化鋰和碳酸鋰以外的鋰鹽。由此，抑制碳酸鋰的生成，使氫氧化鋰中性化，電解液的分解反應得到抑制。另外，經酸性處理生成的除氫氧化鋰和碳酸鋰以外的鋰鹽能夠通過XPS等表面分析來確認。由此得到保存特性優異的非水電解質二次電池用正極板。以下，用圖2到圖5，對在正極合劑層的表面含浸酸性氣體或酸性溶液的處理方法 1至處理方法4進行詳細說明。(處理方法1)用圖2對使用酸性氣體的處理方法1進行說明。圖2是說明處理方法1中的使酸性氣體含浸到正極合劑層中的工序的側視圖。首先，利用兩根壓延輥31以總厚度達到160 μ m的方式對正極板2進行輥壓。然後，向充滿了由噴嘴33吹出的酸性氣體34的腔體32內導入經壓延的正極板2，向正極板2噴吹酸性氣體34使其滲透。噴吹了酸性氣體34的正極合劑層的表面成為經酸性處理過的面四。作為酸性氣體34，優選包含選自氧化硫、氧化氮、氧化氯中的至少一種的氣體。從噴嘴33吹出的氣體中也可以含有除酸性氣體以外的氣體(例如稀有氣體、氮氣等的不活潑性氣體)，優選吹出的氣體中的酸性氣體濃度為50%以上。酸性氣體34的噴吹可以與輥壓同時進行，也可以與輥壓同時及在壓制後均進行噴吹。處理方法1與以下的處理方法2 處理方法4相比，可以用短時間完成乾燥。(處理方法2)圖3是說明處理方法2中的使酸性溶液含浸到正極合劑層中的工序的側視圖。處理方法2中，由噴嘴41對經輥壓的正極板2的正極合劑層噴吹酸性溶液42，使其含浸該溶液，使得在粒狀的正極活性物質的表面形成鋰鹽。然後使正極板2乾燥。上述各處理方法中所用的酸性溶液優選包含選自硫酸、硝酸、鹽酸中的至少一種。 作為濃度，優選為0.01N以下且0.0005N以上。酸性溶液42的噴吹可以與輥壓同時進行， 也可以與輥壓同時及在壓制後均進行噴吹。(處理方法3)用圖4對處理方法3進行說明。圖4是說明處理方法3中的使酸性溶液含浸到正極合劑層中的工序的側視圖。首先，如圖4所示，利用兩根壓延輥31以總厚度達到160 μ m的方式輥壓正極板2。然後，使經壓延的正極板2的正極合劑層的表面與在表面具有酸性溶液的兩根轉印輥51接觸，從而在正極板2的表面塗布酸性溶液，使得在粒狀的正極活性物質的表面生成鋰鹽。然後使正極板2乾燥。(處理方法4)接下來，用圖5對處理方法4進行說明。圖5是說明處理方法4中的在正極合劑層中含浸酸性溶液的工序的側視圖。首先，如圖5所示，利用兩根壓延輥31以總厚度達到160 μ m的方式對正極板2進行輥壓。然後，將經壓延的正極板2導入充滿了酸性溶液62的浸漬槽65內，浸漬在酸性溶液62中。然後，在正極合劑層的表面塗布酸性溶液62，從浸漬槽65中取出。然後，從噴射噴嘴63噴出例如氬氣等不活潑性氣體64，從而將多餘的酸性溶液62 除去，控制酸性溶液62的塗布量。然後，利用溫度為120°C、露點為_40°C的空氣、或者露點為_40°C的除去了二氧化碳的空氣、或不活潑性氣體從酸性溶液62中將水乾燥除去，製作正極板。另外，在含浸酸性溶液62後使其乾燥而除去水的工序優選例如在300秒以內的短時間進行。如此，在正極板合劑層中的正極活性物質的表面形成鋰鹽。另外，在正極活性物質的表面包含粒狀正極活性物質斷裂而成的斷裂面，形成的鋰鹽不含氫氧化鋰和碳酸鋰。利用上述各處理方法製成本實施方式中的非水解電解質二次電池用正極板。此處，本實施方式中使用的正極板2優選使含有通式LixMyN1-P2(I)(式中，M和N 是選自Co、Ni、Mn、Cr、Fe、Mg、Al和Zn中的至少一種，M乒N，0. 98彡χ彡1. 10、0彡y彡1)
7表示的含鋰複合氧化物作為正極活性物質23的正極合劑層22擔載在由Al或Al合金形成的集電體上。元素N是選自鹼土類元素、過渡金屬元素、稀土類元素、Inb族元素和IVb元素中的至少一種。元素N對於含鋰複合氧化物具有提高熱穩定性的效果等。作為M和N所示的元素含有Ni、Co和Al時的通式(1)所示的含鋰複合氧化物的具體例，可以舉出例如下式(1-1)所示的鋰鎳系複合氧化物。LiNi0. 8Co0.15A10. 0502(1-1)另外，作為M和N所示的元素含有Ni、Co和Mn時的通式(1)所示的含鋰複合氧化物的具體例，可以舉出例如下式(1-2)和(1-3)所示的鋰鎳系複合氧化物。LiNi05Co02Mn03O2(1-2)LiNil73Col73Mnl73O2(1-3)通式(1)所示的含鋰複合氧化物不限於上述鋰鎳系複合氧化物。例如，作為其他的具體例，可以舉出下式(1-4)和(1- 所示的含鋰複合氧化物等。LiMn2O4 (1-4)LiCoO2 (1-5)在上述通式(1)所示的含鋰複合氧化物的製造方法中，首先，在燒成工序中，將含有由通式(1)中的M和N所表示的元素的化合物與鋰化合物燒成。作為上述鋰化合物，可以舉出例如氫氧化鋰、碳酸鋰、硝酸鋰、過氧化鋰等。其中， 在製造鋰鎳系複合氧化物時，氫氧化鋰或碳酸鋰是優選的。此處，作為與集電體一起構成正極板2的正極合劑層22，包含以鎳或鈷為主成分的含鋰複合氧化物(Ni/Co系Li複合氧化物，例如LiCo02、LiNi02、LiMn204、或它們的混合物或複合氧化物)等作為正極活性物質23。構成正極活性物質23的鋰複合氧化物的形態沒有特別限定，但例如有以一次粒子的狀態構成正極活性物質23的情況，和由多個一次粒子凝集而形成的二次粒子構成正極活性物質23的情況。另外，有時多種正極活性物質凝集而構成二次粒子。正極活性物質23中使用的含鋰複合氧化物的粒子的平均粒徑沒有特別限定，例如優選為1 30 μ m，特別優選為10 30 μ m。平均粒徑例如可以利用Microtrack公司制的溼式雷射粒度分布測定裝置等來測定。此時，體積基準的50%值(中間值D50)可以作為平均粒徑。正極合劑層22還含有粘結劑和導電劑的混合部27。並且，作為導電劑，可以使用天然石墨或人造石墨的石墨類、乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、爐黑、燈黑或熱裂炭黑等炭黑類、 碳纖維或金屬纖維等導電性纖維類、氟化碳、鋁等金屬粉末類、氧化鋅或鈦酸鉀等導電性晶須類、氧化鈦等導電性金屬氧化物、亞苯基衍生物等有機導電性材料。作為正極合劑層22，優選以正極活性物質的0. 2 50重量％的量、特別優選以正極活性物質的0. 2 30重量％的量添加導電劑。另外，作為粘結劑，例如可以使用聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、 聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚碸、聚六氟丙烯、丁苯橡
8膠、羧甲基纖維素等。此外，也可以使用選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、丙烯酸、己二烯中的2種以上的材料的共聚物。或將從它們中選擇的2種以上混合使用。作為正極板2中使用的集電體，可以使用鋁(Al)、碳、導電性樹脂等。另外，還可以用碳等對其中任一材料實施表面處理。圖6是本實施方式的非水電解質二次電池的部分展開立體圖。如圖6所示，方形的非水電解質二次電池(以下有時也記作「電池」)具有負極板 1、與負極板1對置且在放電時還原鋰離子的正極板2、以及介於負極板1與正極板2之間防止負極板1與正極板2直接接觸的隔膜3。負極板1和正極板2與隔膜3 —起卷繞而形成電極組4。而且，電極組4與非水電解質(未圖示)收納於電池殼5內。而且，在電極組 4的上部配置有將電極組4與封口板6隔離並且將正極板引線7與負極引線9隔離的例如樹脂制的框體11。另外，在兼作正極外部連接端子的電池殼5的開口部設有封口板6，所述封口板6具有將負極引線9與外部設備連接的負極外部連接端子10和將非水電解質的注液口密封的注液口密封部8。而且，負極板1由集電體和負極合劑層形成，正極板2具有集電體和正極合劑層。另外，作為負極板1中使用的集電體，可以利用不鏽鋼、鎳、銅、鈦等的金屬箔、碳、 導電性樹脂的薄膜等。進而，也可以用碳、鎳、鈦等實施表面處理。負極合劑層至少含有可嵌入及脫嵌鋰離子的負極活性物質。作為該負極活性物質，可以使用石墨、非晶碳這樣的碳材料。或者像矽(Si)、錫(Sn)等在比正極活性物質材料低的電位下能大量嵌入及脫嵌鋰離子的材料。只要為這種材料，則包括單質、合金、化合物、 固溶體和含矽材料、含錫材料的複合負極活性物質中的任一種均可以發揮本實施方式的效果。含矽材料由於容量密度大且廉價而特別優選。即，作為含矽材料，可以使用Si、SiOx(其中，0. 05 < χ < 1.95)、或在它們的任一者中用選自 B、Mg、Ni、Ti、Mo、Co、Ca、Cr、Cu、Fe、Mn、 Nb、Ta、V、W、Zn、C、N、Sn中的至少一種以上的元素置換了部分Si而得到的合金、化合物、 或固溶體等。作為含錫材料，優選使用Ni2Sn4、Mg2Sn、SnOx(0 < χ < 2)、Sn02、SnSi03、LiSn0寸。這些材料可以單獨構成負極活性物質，也可以利用多種材料構成負極活性物質。 作為利用上述多種材料構成負極活性物質的例子，可以列舉含矽、氧和氮的化合物、含矽和氧且矽與氧的構成比例不同的多種化合物的複合物等。其中，SiOx (0. 3^x^1.3)由於放電容量密度大且充電時的膨脹率比Si單質小，因而優選。另外，負極合劑層至少包含使碳納米纖維(以下記作「CNF」)附著在可以嵌入及脫嵌鋰離子的負極活性物質表面而得到的複合負極活性物質。CNF由於附著或粘著在負極活性物質的表面，因此在電池內對集電的電阻減小，維持著高導電性。負極合劑層還含有粘結劑。作為粘結劑，可使用例如聚偏氟乙烯(PVDF)、聚四氟乙烯、聚乙烯、聚丙烯、芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺、聚醯亞胺、聚醯胺醯亞胺、聚丙烯腈、聚丙烯酸、聚丙烯酸甲酯、聚丙烯酸乙酯、聚丙烯酸己酯、聚甲基丙烯酸、聚甲基丙烯酸甲酯、聚甲基丙烯酸乙酯、聚甲基丙烯酸己酯、聚醋酸乙烯酯、聚乙烯基吡咯烷酮、聚醚、聚醚碸、聚六氟丙烯、丁苯橡膠、羧甲基纖維素等。此外，還可以使用選自四氟乙烯、六氟乙烯、六氟丙烯、全氟烷基乙烯基醚、偏氟乙烯、三氟氯乙烯、乙烯、丙烯、五氟丙烯、氟代甲基乙烯基醚、 丙烯酸、己二烯中的2種以上的材料的共聚物。另外，根據需要還可以在負極合劑層中混入鱗片狀石墨等天然石墨、人造石墨、膨脹石墨等石墨類、乙炔黑、科琴黑、槽炭黑、爐黑、燈黑或熱裂炭黑等炭黑類、碳纖維、金屬纖維等導電性纖維類、銅、鎳等金屬粉末類、或聚亞苯基衍生物等有機導電性材料等導電劑。另外，作為非水電解液(無圖示)，可以應用將溶質溶解在有機溶劑中而得到的電解質溶液、含有它們且用高分子進行非流動化的所謂的聚合物電解質層。至少使用非水電解液時，優選在正極板2與負極板1之間使用由聚乙烯、聚丙烯、 芳香族聚醯胺樹脂、聚醯胺醯亞胺、聚苯硫醚、聚醯亞胺等形成的無紡布、微多孔膜等隔膜 3，使電解質溶液含浸於其中。另外，在隔膜3的內部或表面也可以含有氧化鋁、氧化鎂、氧化矽、氧化鈦等耐熱性填料。除了隔膜3還可以設置由這些填料、與在正極板2、負極板1中使用的粘結劑相同的粘結劑構成的耐熱層。非水電解質的材料可以基於正極活性物質、負極活性物質的氧化還原電位等進行選擇。作為非水電解質中使用的優選溶質，可以使用下述通常在鋰電池中使用的鹽類 LiPF6, LiBF4, LiClO4, LiAlF4, LiSbF6, LiSCN, LiCF3S03、LiN (CF3CO2)、LiN(CF3SO2) 2、LiAsF6, LiBltlClltl、低級脂肪酸羧酸鋰、LiF、LiCl、LiBr、LiI、氯硼酸鋰、雙(1，2-苯二酚根合(2_)_0， 0』 )硼酸鋰、雙0，3_萘二酚根合(2-)-0，0』 )硼酸鋰、雙(2，2_聯苯二酚根合(2-)-0， 0』 )硼酸鋰、雙(5-氟-2-酚根合-1-苯磺酸-0，0』 )硼酸鋰等硼酸鹽類、(CF3SO2)2NLL LiN(CF3SO2) (C4F9SO2)、(C2F5SO2)2NLL 四苯基硼酸鋰等。進而，使上述鹽類溶解的有機溶劑可以使用碳酸亞乙酯(EC)、碳酸亞丙酯、碳酸亞丁酯、碳酸亞乙烯酯、碳酸二甲酯(DMC)、碳酸二乙酯、碳酸乙基甲基酯(EMC)、碳酸二丙酯、 甲酸甲酯、乙酸甲酯、丙酸甲酯、丙酸乙酯、二甲氧基甲烷、Y-丁內酯、Y-戊內酯、1，2-二乙氧基乙烷、1，2_ 二甲氧基乙烷、乙氧基甲氧基乙烷、三甲氧基甲烷、四氫呋喃、2-甲基四氫呋喃等四氫呋喃衍生物、二甲基亞碸、1，3- 二氧雜戊環、4-甲基-1，3- 二氧雜戊環等二氧雜戊環衍生物、甲醯胺、乙醯胺、二甲基甲醯胺、乙腈、丙腈、硝基甲烷、乙二醇二乙醚、磷酸三酯、乙酸酯、丙酸酯、環丁碸、3-甲基環丁碸、1，3- 二甲基-2-咪唑烷酮、3-甲基-2-噁唑烷酮、碳酸亞丙酯衍生物、乙醚、二乙醚、1，3_丙烷磺內酯、苯甲醚、氟代苯等中的一種或一種以上的混合物等通常在鋰電池中使用的溶劑。進而，還可以含有碳酸亞乙烯酯、環己基苯、聯苯、二苯醚、乙烯基碳酸亞乙酯、二乙烯基碳酸亞乙酯、苯基碳酸亞乙酯、碳酸二烯丙酯、碳酸氟代亞乙酯、碳酸鄰苯二酚酯、乙酸乙烯酯、亞硫酸亞乙酯、丙烷磺內酯、碳酸三氟亞丙酯、二苯並呋喃、2，4_ 二氟苯甲醚、鄰三聯苯、間三聯苯等添加劑。另外，非水電解質還可以在聚環氧乙烷、聚環氧丙烷、聚磷腈、聚氮丙啶、聚環硫乙烷、聚乙烯醇、聚偏氟乙烯、聚六氟丙烯等高分子材料中的一種或一種以上的混合物等中混合上述溶質，作為固體電解質使用。另外，還可以與上述有機溶劑混合後以凝膠狀使用。進而，還可以將鋰氮化物、鋰滷化物、鋰羥基酸鹽、Li4SiO4, Li4SiO4-LiI-LiOH, Li3PO4-Li4SiO4, Li2SiS3、Li3PO4-Li2S-SiS2、硫化磷化合物等無機材料作為固體電解質使用。此處，在本實施方式中，如圖6所示，作為非水電解質二次電池，可以使用方形電池，用電池殼的厚度變化來評價氣體的產生量。另外，正極活性物質與水分反應而產生的氣體所導致的電池殼的膨脹，並不是由電池的形狀而引起的，紐扣型電池等扁平型電池或具有其他形狀的非水電解質二次電池中也同樣會產生。以下，對本實施方式中的具體實施例進行說明。(實施例1)-正極活性物質LiNia 80Co0.15A10.05O2 的製作-向硫酸鎳水溶液中添加硫酸鈷和硫酸鋁，調製飽和水溶液。按照該飽和水溶液中的鎳、鈷及鋁的含有比例以各元素的摩爾比計成為80 15 5的方式進行調整。然後，在上述飽和水溶液中加入氫氧化鈉，使其中和，由此生成三元系的氫氧化物即 Nia8tlCoai5Alatl5(OH)2的沉澱。得到的沉澱物經過濾、水洗後，在80°C使其乾燥。接著，將上述三元系的氫氧化物在大氣中於600°C加熱10小時，得到三元系的氧化物即Nia8tlCoa 15Α1α_。然後，在上述三元系的氧化物中加入氫氧化鋰一水合物，在氧氣流中於800°C燒成10小時，由此得到作為燒成物的含鋰複合氧化物(LiNia8ciCoai5Alatl5O2)。在得到的含鋰複合氧化物中混入氫氧化鋰和碳酸鋰。另外，將得到的含鋰複合氧化物在之後進行粉碎，按成為平均粒徑(體積基準的中值粒徑D5tl，以下相同)為20μπι的粒狀物(宏觀上看是粉末)的方式進行調整。-正極板的製作_然後，將得到的含鋰複合氧化物的粉末Ikg與吳羽化學株式會社制的 PVDF (#1320,固態成分12重量％ )的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP)溶液0. 5kg、乙炔黑40g 和適量的NMP —起用雙臂式混煉機，在30°C攪拌30分鐘，調製成正極合劑漿料。接著，將得到的正極合劑漿料塗布在成為集電體的厚度為20 μ m的鋁箔兩面，在 120°C使其乾燥15分鐘後，輥壓使得正極板的總厚度達到160 μ m。輥壓中使用的輥徑為直徑40cm，表示壓制壓力的線壓為10000N/cm。然後，作為酸性氣體，使用氮氧化物氣體，採用處理方法1使酸性氣體含浸到輥壓形成的正極合劑層中。此時，將Ar與氮氧化物氣體混合，將氧化氮氣體的比例設為 50Vol%，用20秒使其在上述混合氣體中通過。然後，將得到的正極板裁成能插入到高50mm、寬34mm、厚5mm的方形電池殼中的寬度，得到具備正極引線的正極板。另外，正極板的製作在能將露點維持在-30°C以下的環境中進行。-負極板的製作_用雙臂式混煉機將人造石墨3kg與日本kon株式會社的BM-400B (固態成分40 重量％的改性丁苯橡膠的分散液)200g、羧甲基纖維素(CMC) 50g、和適量的水一起攪拌，調製負極合劑層漿料。然後，將得到的負極合劑漿料塗布在成為集電體的厚度為12 μ m的銅箔兩面，在 120°C使其乾燥，壓延使得負極板的總厚度達到160 μ m。然後，將得到的負極板裁成能插入到高50mm、寬34mm、厚5mm的方形電池殼中的寬度，得到具備負極引線的負極板。-電池的製作-將上述這樣製成的負極板1和正極板2隔著隔膜3進行卷繞，構成旋渦狀的電極組4。此處，作為隔膜3，使用聚乙烯和聚丙烯的複合膜(CELGARD株式會社制2300，厚度為25 μ m)。然後，用具備負極外部連接端子10的封口板6將電池殼5的開口部封口，從注液口注入非水電解質，然後用注液口密封部8密封。這樣，就製成了高50mm、寬34mm、厚5mm 的方形電池。另外，電池的設計容量為900mAh。將具有採用上述方法製成的正極板的非水電解質二次電池作為電池1。(實施例2)-正極活性物質LiNiv3Cov3Mn1A2的製作_向硫酸鎳水溶液中添加硫酸鈷和硫酸錳，調製飽和水溶液。按照該飽和水溶液中的鎳、鈷及錳的含有比例以各元素的摩爾比計成為1 1 1的方式進行調整。然後，在上述飽和水溶液中加入氫氧化鈉，使其中和，由此生成三元系的氫氧化物即 Nil73Col73Mnl73(OH)2的沉澱。得到的沉澱物經過濾、水洗後，在80°C使其乾燥。接著，將上述三元系的氫氧化物在大氣中於600°C加熱10小時，得到三元系的氧化物即Ni1/3COl/3Mni/30。然後，在上述三元系的氧化物中加入氫氧化鋰，在氧氣流中於800°C 燒成10小時，由此得到作為燒成物的含鋰複合氧化物(LiNi1/3COl/3Mni/302)。在得到的含鋰複合氧化物中混入氫氧化鋰和碳酸鋰。另外，將得到的含鋰複合氧化物在之後進行粉碎，按平均粒徑成為20 μ m的方式進行調整。除正極活性物質使用LiMni/3Ni1/3COl/302之外，用與實施例1同樣的方法製作非水電解質二次電池，將該非水電解質二次電池作為電池2。(實施例3)-正極活性物質LiCoA的製作-將碳酸鋰和氧化鈷燒成後，以Li和Co為等摩爾量的方式進行混合，在空氣氣流中，於900°C燒成10小時，得到作為燒成物的含鋰複合氧化物(LiCo02)。在得到的含鋰複合氧化物中混入氫氧化鋰和碳酸鋰。另外，將得到的含鋰複合氧化物在之後進行粉碎，按平均粒徑成為20 μ m的方式進行調整。除正極活性物質使用LiCoA之外，用與實施例1同樣的方法製作非水電解質二次電池，將該非水電解質二次電池作為電池3。(實施例4)-正極活性物質LiNia 50Co0.20Mn0.3002 的製作-向硫酸鎳水溶液中添加硫酸鈷和硫酸錳，調製飽和水溶液。按照該飽和水溶液中的鎳、鈷及錳的含有比例以各元素的摩爾比計成為50 20 30的方式進行調整。然後，在上述飽和水溶液中加入氫氧化鈉，使其中和，由此生成三元系的氫氧化物即 Ni0.50Co0.20Mn0.30(OH)2的沉澱。得到的沉澱物經過濾、水洗後，在80°C使其乾燥。接著，將上述三元系的氫氧化物在大氣中於600°C加熱10小時，得到三元系的氧化物即Nia5ciC0a2ciMna3ciCL然後，在上述三元系的氧化物中加入氫氧化鋰，在空氣氣流中於 800°C燒成10小時，由此得到作為燒成物的含鋰複合氧化物(LiNia5ciC0a2ciMna3tlO2)。在得到的含鋰複合氧化物中混入氫氧化鋰和碳酸鋰。另外，將得到的含鋰複合氧化物在之後進行粉碎，按照平均粒徑成為20 μ m的方式進行調整。除作為正極活性物質使用LiNia5ciCoa2ciMna3cA之外，用與實施例1同樣的方法製作非水電解質二次電池，將該非水電解質二次電池作為電池4。
(實施例5)-活性物質LiMn2O4-將LiOH和γ -Mn2O3燒成後，按Li和Mn以摩爾量計為1 2的方式進行混合，在空氣氣流中，於750°C燒成12小時，得到作為燒成物的含鋰複合氧化物(LiMn2O4)。在得到的含鋰複合氧化物中混入氫氧化鋰和碳酸鋰。另外，將得到的含鋰複合氧化物在之後進行粉碎，按平均粒徑成為20 μ m的方式進行調整。除作為正極活性物質使用LiMn2O4之外，用與實施例1同樣的方法製作非水電解質二次電池，將該非水電解質二次電池作為電池5。(實施例6)-正極活性物質的製作-向硫酸鎳水溶液中添加硫酸鈷和硫酸鋁，調製飽和水溶液。按照該飽和水溶液中的鎳、鈷及鋁的含有比例以各元素的摩爾比計成為80 15 5的方式進行調整。然後，在上述飽和水溶液中加入氫氧化鈉，使其中和，由此生成三元系的氫氧化物即 Nia8tlCoai5Alatl5(OH)2的沉澱。得到的沉澱物經過濾、水洗後，在80°C使其乾燥。接著，將上述三元系的氫氧化物在大氣中於600°C加熱10小時，得到三元系的氧化物即Nia8ciCoai5Alaci5CL然後，在上述三元系的氧化物中加入氫氧化鋰一水合物，在氧氣流中於800°C燒成10小時，由此得到作為燒成物的含鋰複合氧化物(LiNia8ciCoai5Alatl5O2)。 在得到的含鋰複合氧化物中混入氫氧化鋰和碳酸鋰。然後，將得到的含鋰複合氧化物的粉末100g、與作為洗滌液的水IOOml放入攪拌機中，攪拌1小時。攪拌後，經過濾除去水，按固態成分的含有比例成為98重量％以上的方式進行調整後，進一步經減壓乾燥除去水，得到含水量為350ppm的LiNia8tlC0ai5Alaci5Oy將得到的含鋰複合氧化物在之後進行粉碎，按平均粒徑(體積基準的中值粒徑D5tl，以下相同)成為 20μπι的方式進行調整。除使用如此製得的LiNia Joai5Alatl5O2之外，用與實施例1同樣的方法製作非水電解質二次電池，將該非水電解質二次電池作為電池6。(實施例7)-正極活性物質的製作-向硫酸鎳水溶液中添加硫酸鈷和硫酸鋁，調製飽和水溶液。按照該飽和水溶液中的鎳、鈷及鋁的含有比例以各元素的摩爾比計成為80 15 5的方式進行調整。然後，在上述飽和水溶液中加入氫氧化鈉，使其中和，由此生成三元系的氫氧化物即 Nia8tlCoai5Alatl5(OH)2的沉澱。得到的沉澱物經過濾、水洗後，在80°C使其乾燥。接著，將上述三元系的氫氧化物在大氣中於600°C加熱10小時，得到三元系的氧化物即Nia8ciCoai5Alaci5CL然後，在上述三元系的氧化物中加入氫氧化鋰一水合物，在氧氣流中於800°C燒成10小時，由此得到作為燒成物的含鋰複合氧化物(LiNia8ciCoai5Alatl5O2)。 在得到的含鋰複合氧化物中混入氫氧化鋰和碳酸鋰。然後，將得到的含鋰複合氧化物的粉末100g、與作為洗滌液的N-甲基-2-吡咯烷酮(NMP) IOOOml放入攪拌機中，攪拌1小時。攪拌後，經過濾除去洗滌液，按固態成分的含有比例成為98重量％以上的方式進行調整後，進一步經減壓乾燥而得到除去了洗滌液的LiNia8ciCoai5Alaci5C^另外，將得到的含鋰複合氧化物在之後進行粉碎，按平均粒徑(體積基準的中值粒徑D5tl，以下相同)成為 20 μ m的方式進行調整。除使用如此製得的LiNia8(1C0(1.15AlaJ)2之外，用與實施例1同樣的
13方法製作非水電解質二次電池，將該非水電解質二次電池作為電池7。(實施例8)除作為酸性氣體使用硫氧化物氣體以外，採用與實施例1同樣的方法製作非水電解質電池，將該非水電解質電池作為電池8。(實施例9)除作為酸性氣體使用氯化氫以外，採用與實施例1同樣的方法製成非水電解質電池，將該非水電解質電池作為電池9。(實施例10)除作為正極活性物質使用LiNia8(1C0(1.15AlaJ)2以夕卜，與實施例1同樣地製作正極合劑漿料，經輥壓使正極板的總厚度達到160 μ m。然後，使用處理方法2使硝酸含浸到經輥壓的正極合劑層中。具體地，將0. OOlN 硝酸製成霧狀，用5秒鐘使其通過，然後在已除去二氧化碳的露點為-40°C、溫度為120°C的大氣氣氛下乾燥1分鐘。然後，將得到的正極板裁成能插入到高50mm、寬34mm、厚5mm的方形電池殼中的寬度，得到具備正極引線的正極板。另外，正極板的製作在能將露點維持在-50°C以下的環境中進行。將具有採用上述方法製成的正極板的非水電解質二次電池作為電池10。(實施例11)除作為正極活性物質使用LiNia8(1C0(1.15AlaJ)2之夕卜，與實施例1同樣地製作正極合劑漿料，經輥壓使正極板的總厚度達到160 μ m。然後，使用處理方法3使硝酸含浸到經輥壓的正極合劑層中。具體地，用5秒鐘使其從0. OOlN硝酸溶液中通過，然後在已除去二氧化碳的露點為-40°C、溫度為120°C的大氣氣氛下乾燥1分鐘。然後，將得到的正極板裁成能插入到高50mm、寬34mm、厚5mm的方形電池殼的寬度，得到具備正極引線的正極板。另外，正極板的製作在能將露點維持在-50°C以下的環境中進行。將具有採用上述方法製成的正極板的非水電解質二次電池作為電池11。(實施例12)除作為正極活性物質使用LiNia8(1C0(1.15AlaJ)2之夕卜，與實施例1同樣地製作正極合劑漿料，經輥壓使正極板的總厚度達到160 μ m。然後，使用處理方法4使硝酸含浸到經輥壓的正極合劑層中。具體地，將0. 00IN硝酸溶液以1. 5g/m2的比例塗布在轉印輥51上，在輥壓後的正極板上轉印塗布硝酸溶液。然後在已除去二氧化碳的露點為_40°C、溫度為120°C的空氣氣氛下乾燥1分鐘。然後，將得到的正極板裁成能插入到高50mm、寬34mm、厚5mm的方形電池殼的寬度，得到具備正極引線的正極板。另外，正極板的製作在能將露點維持在-50°C以下的環境中進行。將具有採用上述方法製成的正極板的非水電解質二次電池作為電池12。(實施例13)除作為酸性溶液使用的高氯酸以外，用與實施例10同樣的方法製作非水電解質二次電池，將該非水電解質二次電池作為電池13。(實施例14)除作為酸性溶液使用0. 05N磷酸以外，用與實施例10同樣的方法製作非水電解質二次電池，將該非水電解質二次電池作為電池14。(實施例I5)除作為酸性溶液使用0. lmol/1硝酸銨水溶液以外，用與實施例10同樣的方法製作非水電解質二次電池，將該非水電解質二次電池作為電池15。(比較例1)使用與實施例1同樣的活性物質LiNia8tlCoai5Alac^2作為正極活性物質。邊攪拌邊使Im3氮氧化物氣體與LiNia8(1C0(1.15AlaJ)2粉末Ikg接觸。與實施例1同樣地將在活性物質粉末狀態下進行酸性處理而得到的活性物質輥壓成正極合劑層並調整厚度，從而製得正極板，輥壓後不進行酸處理而製成非水電解質二次電池，將該非水電解質二次電池作為電池Cl。與實施例1的不同之處在於，在正極活性物質的粉末狀態下進行酸性處理、以及在將正極合劑層壓縮加工後未進行酸性處理。(比較例2)除作為正極活性物質使用LiMrv3Nil73Cov3O2以夕卜，通過與比較例1同樣的方法，使用在活性物質的粉末狀態下進行酸性處理而得的活性物質製作非水電解質二次電池，將該非水電解質二次電池作為電池C2。(比較例3)除作為正極活性物質使用LiCoA以外，通過與比較例1同樣的方法，使用在活性物質的粉末狀態下進行酸性處理而得的活性物質製作非水電解質二次電池，將該非水電解質二次電池作為電池C3。(比較例4)除作為正極活性物質使用LiNa5ciCoa2ciMna3cA以夕卜，通過與比較例1同樣的方法， 使用在活性物質的粉末狀態下進行酸性處理而得的活性物質製作非水電解質二次電池，將該非水電解質二次電池作為電池C4。(比較例5)除作為正極活性物質使用Li2MnO4以外，通過與比較例1同樣的方法，使用在活性物質的粉末狀態下進行酸性處理而得的活性物質製作非水電解質二次電池，將該非水電解質二次電池作為電池C5。(比較例6)使用圖7來說明比較例6。在與實施例1同樣的條件下，在腔體32中對未經過輥壓工序的正極板2進行酸處理，使其乾燥。然後，使其通過輥壓機31，在與實施例1同樣的條件下經過輥壓工序，製作經厚度調整得到的厚度為160μπι的正極板。然後，採用與實施例1同樣的構成來製作非水電解質二次電池，將該非水電解質二次電池作為電池C6。(比較例7) 使用圖8來說明比較例7。 在與實施例10同樣的條件下，從噴嘴41向未經過輥壓工序的正極板2以霧狀噴吹酸性溶液，用與實施例10同樣的條件進行酸處理並使其乾燥。然後，使其通過輥壓機31， 在與實施例2同樣的條件下經過輥壓工序，製作經厚度調整而得到的厚度為160 μ m的正極板。然後，採用與實施例10同樣的構成來製作非水電解質二次電池，將該非水電解質二次電池作為電池C7。(比較例8)在實施例11中，對於塗布了正極合劑層並使其乾燥後的正極板以未輥壓的狀態在與實施例11同樣的條件下採用處理方法3進行酸處理。然後僅經過輥壓工序，在與實施例11同樣的條件下進行輥壓來調整厚度而得到正極板，在製作該正極板後，未進行酸處理，直接按照與實施例11同樣的構成來製作非水電解質二次電池，將該非水電解質二次電池作為電池C8。(比較例9)在實施例12中，對於塗布了正極合劑層並使其乾燥後的正極板以未輥壓的狀態在與實施例12同樣的條件下採用處理方法4進行酸處理。然後僅經過輥壓工序，在與實施例12同樣的條件下進行輥壓來調整厚度而得到正極板2，在製作該正極板後，未進行酸處理，直接按照與實施例12同樣的構成來製作非水電解質二次電池，將該非水電解質二次電池作為電池C9。(實施例I6)使用下述正極板來製作非水電解質二次電池，該正極板採用在比較例1中經過酸性處理的LiNia8tlCoai5Alaci5Odt為正極活性物質，與實施例1同樣，在輥壓工序後也利用氮氧化物氣體進行酸性處理，在斷裂面和正極活性物質表面形成了硝酸鋰；將製成的非水電解質二次電池作為電池16。對上述這樣製成的電池1 電池16和電池Cl 電池C9的方形非水電解質二次電池進行如下所示的評價。在正極板中，對於經酸性處理產生的除氫氧化鋰和碳酸鋰以外的鋰鹽，使用XPS(X 射線光電子光譜法)進行評價。作為評價裝置，使用X射線光電子光譜儀(ESCA1000型)。 X射線源使用Mg-K α射線(1253. 6eV)。硫酸鋰生成的確認利用Li (Is)(束縛能-55. 7eV)、S(2p3/2)(束縛能-169eV)的光譜峰來進行。硝酸鋰生成的確認利用Li (Is)(束縛能-56. 3eV) ,N(Is)(束縛能-407eV) 的光譜峰來進行。氯化鋰生成的確認利用Li (Is)(束縛能-55. 8eV)、Cl (2p3/2)(束縛能-198.MV)的光譜峰來進行。高氯酸鋰生成的確認利用Li(Is)(束縛能-57.&V)、 CK2p3/2)(束縛能-206eV)的光譜峰來進行。磷酸鋰生成的確認利用Li (Is)(束縛能-55.8eV)、PQp3/2)(束縛能-13;3eV)的光譜峰來進行。-非水系二次電池的物性評價-(1)循環試驗對於上述實施例和比較例中得到的非水電解質二次電池分別在45°C的環境溫度下，用以下的條件進行充放電。首先，將最大電流值設為0. 9A，以4. 2V的恆電壓充電。充電在電流值下降到50mA 時結束。然後，以0.9A進行恆電流放電。放電在電壓值降低到3. OV時結束。另外，充電處理與放電處理之間的休止設為30分鐘。將上述的充放電循環作為一個循環，反覆500個循環。並且，將第500個循環的放電容量相對於第1個循環的放電容量的比例以百分率來表示，將以該百分率表示的值作為容量維持率(％ )而求得。(2)電池厚度的測定對於上述實施例和比較例中得到的非水電解質二次電池分別實施上述循環試驗 500個循環後，將電池溫度冷卻到25°C。冷卻後，測定電池溫度為25°C時的電池厚度(mm)， 將其與供於循環試驗前的電池厚度作比較。將以上的評價結果示於圖10、11。在圖10、11中，「電池厚度」表示循環試驗後的厚度(mm)，「 (變化量)」表示從循環試驗後的電池厚度中減去供於循環試驗前的電池厚度而得到的值(Δ/mm)。在圖10、11中，如果將電池1與電池Cl進行比較，則未實施酸性氣體處理的電池 Cl在試驗後的電池厚度增大，厚度變化量較大為0. 9mm，產生了大量的氣體。如果分析電池 Cl產生的氣體組成，則(X)2氣體的比例增加，認為這是由於LiNia8(1C0(1.15AlaJ)2表面附近存在的氫氧化鋰和碳酸鋰與非水電解液反應而生成的。另一方面，在電池1中，燒成後的活性物質LiM^CcVuAlaJ^與空氣中的水分反應生成的氫氧化鋰及未反應而直接殘留的氫氧化鋰形成於正極活性物質的表面附近，但是通過使氮氧化氣體與正極活性物質接觸，存在於斷裂面及表面的氫氧化鋰被中和，能生成中性的硝酸鋰，能抑制電解液的分解氣體的產生。另外，如果氫氧化鋰繼續存在於活性物質表面，則氫氧化鋰會吸附空氣中的二氧化碳，結果生成碳酸鋰。但是，通過用氮氧化氣體來中和活性物質表面的氫氧化鋰，能抑制碳酸鋰的生成，因此也能抑制碳酸鋰與非水電解液的分解反應。由此，在充放電反應中可以抑制二氧化碳的產生，可以製作不發生膨脹的可靠性優異的電池。此外，將電池1與電池C1、C6 C9進行比較，在電池C6 C9中，在循環試驗中產生二氧化碳氣體，電池厚度增大。在電池C6中，在輥壓前進行了酸性氣體處理，在Cl中將粉體的活性物質直接進行了酸性氣體處理，但是即使在輥壓前的狀態下使活性物質表面接觸氮氧化物氣體而使在表面生成的氫氧化鋰中和，在進行輥壓來壓實成型時，如圖9所示， 活性物質粒子無法耐受壓縮應力而被破壞。此時，在合劑層22內部形成未經中和處理的活性物質的新的斷裂面91以及在合劑層表面形成斷裂面92，因此在極板的製作中由該斷裂面91、92生成氫氧化鋰，進而，生成碳酸鋰，成為在循環試驗中產生二氧化碳的原因。這樣，在輥壓工序之前即使進行酸性處理也無法抑制氣體的產生，這在將使用 LiMnl73Nil73Col73O2作為活性物質時的電池2與電池C2進行比較、將使用LiCoA作為活性物質時的電池3與電池C3進行比較、將使用LiNia5ciCoa2ciMna3cA作為活性物質時的電池4與電池C4進行比較、並將使用LiNia5ciCoa2ciMna3cA作為活性物質時的電池5與電池C5進行比較時可知。在輥壓後實施酸性處理時，具有能抑制循環試驗中的氣體產生、且能維持容量的效果。另一方面，在對粉體進行酸性處理後、進而在輥壓後進行酸性處理的電池16中， 與電池1同樣能夠得到抑制氣體產生的效果。電池厚度的變化也與電池1同樣，但是循環後的容量維持率提高。認為這是由於氣體的產生被抑制，因此能夠抑制氣體向電極體內部的滯留的發生而不對電池厚度產生影響的緣故。
另外，在電池6、7中，使用將電池1中使用的活性物質LiNia8tlCoai5Alac^2洗滌後除去氫氧化鋰而得到的粉末活性物質，在輥壓後進行酸處理。通過在粉末狀態下進行洗滌， 可以將在活性物質的製造過程中含有的氫氧化鋰、碳酸鋰除去，這可以通過XPS的測定結果來確認。進而，在輥壓後進行酸處理，因此與電池1相比，也體現出循環試驗後的氣體量減少、能維持容量特性的效果。上述這樣的本實施方式的氣體產生的抑制效果，可以說是在正極活性物質的斷裂面和正極活性物質的表面利用酸性處理能夠將氫氧化鋰生成除碳酸鋰以外的鋰鹽而中性化，通過生成該鋰鹽而能抑制在在活性物質表面產生碳酸氣體。由此，能夠抑制因氫氧化鋰、碳酸鋰的反應而產生的二氧化碳的生成。其結果是，能以高生產率製造具有下述充放電循環特性的非水電解質二次電池，即，即使進行500個循環反覆充放電循環試驗也能保持較高的容量維持率、電池的厚度不會增大、可靠性優異的充放電循環特性。另外，在電池1和電池Cl的比較、電池2和電池C2的比較、電池3和電池C3 的比較、電池4和電池C4的比較、以及電池5和電池C5的比較中，如果比較電池厚度的變化量的減少效果、即氣體產生抑制效果，則在作為含有鎳的含鋰複合氧化物的 LiNi0.80Co0.15A10.O5O2, LiNia5Coa2Mna3O2, LiMnl73Nil73Col73O2 中，可以說更有效地抑制電池厚度的增大，能得到具有高容量密度的非水電解質二次電池。另外，在電池8、9中，為了生成鋰鹽，使用硫氧化物氣體、氯化氫氣體對壓制後的正極板進行酸性處理，但是與電池1同樣地，由於使用除二氧化碳以外的酸性氣體生成鋰鹽，因此抑制了氣體的產生。進而，在電池10 15中，使用酸性溶液，對稀釋硝酸進行噴霧，或使其滲透來進行酸性處理，但是在任意的處理方法中均能在正極活性物質表面形成良好的鋰鹽，具有抑制電池厚度增大、維持容量的效果，任意處理方法都有效。另外，通過TEM對電池1 16進行分析，結果確認了在粒狀正極活性物質的表面及斷裂面存在除氫氧化鋰和碳酸鋰以外的鋰鹽，氫氧化鋰和碳酸鋰幾乎不存在。另一方面， 通過TEM對電池Cl C9進行分析，結果確認了在粒狀正極活性物質原來的表面(在壓制斷裂前)存在除氫氧化鋰和碳酸鋰以外的鋰鹽，但在粒狀正極活性物質的斷裂面存在氫氧化鋰和碳酸鋰，幾乎不存在除它們以外的鋰鹽。〈其他的實施方式〉上述實施方式、實施例是本申請發明的例示，本申請發明不受這些例子的限定。例如，在上述實施方式中，對在卷繞式的方形非水電解質二次電池中應用的例子進行了說明， 但也可以應用於扁平型電池、卷繞式圓筒形電池或層疊結構的硬幣型電池或層壓型電池。 另外，對小型設備用的電池進行了研究，但對於電動汽車用電源、電力儲存等大型的大容量電池當然也是有效的。在上述比較例中，在正極合劑層的壓制(壓縮)工序之前酸性處理(酸性氣體、酸性溶液的噴吹、酸性溶液中的浸漬)就結束了，因此在製成電池時未發揮出抑制氣體發生的效果。因而，如果在壓制工序之前進行酸性處理，在壓制工序之後繼續進行酸性處理，則在製成電池時可以發揮抑制產生氣體的效果。在上述實施方式中，即使與壓制同時進行酸性處理，酸性物質也在正極活性物質的斷裂面發揮作用，因此可以得到與壓制後的酸性處理同樣的效果。另外，可以與壓制同時進行酸性處理，並且在壓制後也進行酸性處理。產業上的利用可能性根據本發明，能以高的生產率製造具有下述充放電循環特性非水電解質二次電池，即，在電池內部抑制由氫氧化鋰、碳酸鋰與非水電解液的反應而產生的二氧化碳的發生，電池厚度不會增大，可靠性優異。符號說明
1負極板
2正極板
3隔膜
4電極組
5電池殼
6封口板
7正極引線
8注液口密封部
9負極引線
10負極外部連接端子
11框體
22正極合劑層
23正極活性物質
24,91正極活性物質斷裂面
25,92極板表面的正極活性物質斷裂
26正極活性物質表面
24a,25a,26a 鋰鹽
27粘結劑和導電劑的混合部
31壓延輥
32腔體
33、41、63噴射噴嘴
34酸性氣體
42、62酸性溶液
51轉印輥
61支承輥
64不活潑性氣體
42、56噴射噴嘴
65浸漬槽
權利要求
1.一種非水電解質二次電池用正極板，其是具備集電體和在所述集電體上形成的正極合劑層的非水電解質二次電池用正極板，所述正極合劑層含有可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的粒狀的正極活性物質，且密度為 2. 4g/cm3 以上，至少在粒狀的所述正極活性物質的表面存在除氫氧化鋰和碳酸鋰以外的鋰鹽。
2.根據權利要求1所述的非水電解質二次電池用正極板，其中，所述鋰鹽為選自由硫酸鋰、硝酸鋰、氯化鋰、高氯酸鋰和磷酸鋰組成的組中的至少一種。
3.一種非水電解質二次電池用正極板的製造方法，其包含下述工序在集電體上形成正極合劑層的工序，所述正極合劑層含有可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的粒狀的正極活性物質；壓縮所述正極合劑層使其達到規定厚度的壓縮工序；以及向所述正極合劑層噴吹除碳酸氣體以外的酸性氣體的氣體噴吹工序。
4.根據權利要求3所述的非水電解質二次電池用正極板的製造方法，其中，所述氣體噴吹工序以與所述壓縮工序同時及在所述壓縮工序之後中的至少一種順序進行。
5.根據權利要求3或4所述的非水電解質二次電池用正極板的製造方法，其中，所述酸性氣體為選自由氧化硫、氧化氮、氯化氫和氯組成的組中的至少一種。
6.一種非水電解質二次電池用正極板的製造方法，其包含下述工序在集電體上形成正極合劑層的工序，所述正極合劑層含有可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的粒狀的正極活性物質；壓縮所述正極合劑層使其達到規定厚度的壓縮工序；向所述正極合劑層噴吹除碳酸水溶液以外的酸性溶液的溶液噴吹工序；以及在所述溶液噴吹工序後使所述正極合劑層乾燥的乾燥工序。
7.根據權利要求6所述的非水電解質二次電池用正極板的製造方法，其中，所述溶液噴吹工序以與所述壓縮工序同時及在所述壓縮工序之後中的至少一種順序進行。
8.一種非水電解質二次電池用正極板的製造方法，其包含下述工序在集電體上形成正極合劑層的工序，所述正極合劑層含有可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的粒狀的正極活性物質；壓縮所述正極合劑層使其達到規定厚度的壓縮工序；將所述正極合劑層浸漬在除碳酸水溶液以外的酸性溶液中的浸漬工序；以及在浸漬工序後使所述正極合劑層乾燥的乾燥工序。
9.根據權利要求8所述的非水電解質二次電池用正極板的製造方法，其中，所述浸漬工序以與所述壓縮工序同時及在所述壓縮工序後中的至少一種順序進行。
10.根據權利要求6 9中任一項所述的非水電解質二次電池用正極板的製造方法，其中，所述酸性溶液中所含的酸根離子為選自由硫酸根離子、亞硫酸根離子、硝酸根離子、磷酸根離子以及氯化物離子組成的組中的至少一種。
11.一種非水電解質二次電池，其特徵在於，具備權利要求1或2所述的非水電解質二次電池用正極、負極板以及非水電解質。
全文摘要
本發明提供了在浸漬於非水電解質中進行充放電時能抑制氣體生成的非水電解質二次電池用正極及其製造方法。該非水電解質二次電池用正極板是具備集電體和在集電體上形成的正極合劑層(22)的非水電解質二次電池用正極板，該製造方法具有使酸性氣體或酸性溶液與壓延形成後的正極板反應的工序，作為正極合劑層，含有可逆地嵌入和脫嵌鋰離子的正極活性物質(23)，至少在正極活性物質(23)的斷裂面(24、25)存在除氫氧化鋰和碳酸鋰以外的鋰鹽(24a、25a)。
文檔編號H01M4/13GK102227833SQ20108000335
公開日2011年10月26日 申請日期2010年3月4日 優先權日2009年4月27日
發明者出口正樹, 渡邊耕三 申請人:松下電器產業株式會社