用於包含單糖和/或多糖和有機聚羧酸的礦棉的施膠組合物和所得絕緣產品的製作方法

2023-06-01 14:11:46

專利名稱：用於包含單糖和/或多糖和有機聚羧酸的礦棉的施膠組合物和所得絕緣產品的製作方法
用於包含單糖和/或多糖和有機聚羧酸的礦棉的施膠組合
物和所得絕緣產品本發明涉及基於礦棉，特別是玻璃或巖石和基於無甲醛的有機粘合劑的熱和/或 聲絕緣產品領域。本發明更特別涉及能夠交聯形成所述有機粘合劑的施膠組合物，其包括至少一種 單糖和/或一種多糖和至少一種具有小於1000的摩爾質量的有機聚羧酸，涉及所述施膠組 合物的製備方法和由其製成的絕緣產品。基於礦棉的絕緣產品的製造通常包括礦棉本身的製造階段，這可以通過各種方 法，例如根據通過已知的內部或外部離心(centrifugationinterne ou externe)的纖維化 技術進行。離心包括將熔融礦物材料(玻璃或巖石)引入到包含多個小孔的離心設備中， 該材料在離心力作用下投向該設備的周壁並以細絲形式從中離開。在離開離心設備後，細 絲被高溫高速氣流拉伸和運往向接收元件，以在此形成纖維(或礦棉)網。為了使纖維集合在一起和為了使該網具有內聚力，在離心設備出口到接收元件的 途中將包含熱固性樹脂的施膠組合物噴射到纖維上。在通常大於100°c的溫度下對塗有施 膠劑的纖維網施以熱處理，以造成樹脂縮聚和由此獲得具有特定性質，特別是尺寸穩定性、 拉伸強度、壓縮後的厚度恢復性和均勻顏色的熱和/或聲絕緣產品。要噴射到礦棉上的施膠組合物通常以包括熱固性樹脂和添加劑，如樹脂交聯催化 劑、粘合矽烷促進劑、防塵礦物油等的水溶液形式提供。該施膠組合物最通常通過噴霧施加 到纖維上。該施膠組合物的性質極大取決於樹脂的特性。從應用角度看，該施膠組合物需要 具有良好的噴霧能力並能夠沉積在纖維表面以有效粘合纖維。該樹脂必須在用於形成施膠組合物之前的一定時期內是穩定的，通常在使用時通 過將該樹脂與上述添加劑混合來製備該組合物。在規章層面上，該樹脂必須被認為是非汙染性的，即其必須包含_和其必須在施 膠階段中或此後生成_儘可能少的可能有害人體健康或有害環境的化合物。最常用的熱固性樹脂是屬於可熔酚醛樹脂族的酚醛樹脂。除了它們在上述熱條件 下的良好的交聯能力外，這些樹脂可溶於水，具有對礦物纖維，特別是玻璃纖維的良好親合 力，並相對便宜。這些可熔酚醛樹脂通過酚和甲醛在鹼性催化劑存在下以大於1的甲醛/酚摩爾比 縮合而得，從而促進酚和甲醛之間的反應和降低該樹脂中的殘留酚含量。在限制單體縮合 程度的同時進行酚和甲醛之間的縮合反應以避免形成降低可稀釋度的相對不溶於水的長 鏈。因此，該樹脂包含一定比例的未反應單體，特別是甲醛，由於其已知的有害作用，其存在 是不希望的。因此，基於可熔酚醛的樹脂通常用脲處理，脲通過以非揮發性脲-甲醛縮合物形 式捕獲甲醛來與游離甲醛反應。該樹脂中脲的存在還由於其低成本而帶來一定的經濟優 點，因為可以相對大量引入脲而不影響樹脂的使用質量，而特別是不損害最終產品的機械 性質，這顯著降低該樹脂的總成本。
但是，已經觀察到，在為了獲得樹脂的交聯而對該網施加的溫度條件下，該脲-甲 醛縮合物是不穩定的；它們分解同時再產生甲醛和脲，其又至少部分分解產生氨，被釋放到 工廠大氣中。日益嚴格的關於環境保護的規章迫使絕緣產品製造商尋找能夠進一步降低不合 意排放物，特別是甲醛的濃度的解決方案。替代施膠組合物中的可熔酚醛樹脂的解決方案是已知的，並基於使用羧酸聚合 物，特別是丙烯酸聚合物。在US 5340868中，該施膠劑包含聚羧酸聚合物、β-羥基醯胺和至少三官能單體羧酸。已經提供包含聚羧酸聚合物、多元醇和催化劑的施膠組合物，該催化劑是含磷催 化劑(US 5318990,US 5661213,US 6331350、US2003/0008978)、氟硼酸鹽(US 5977232)或 氰胺、二氰胺或氰基胍(US5932689)。也已經描述了包含包括至少兩個羥基的鏈烷醇胺和聚羧酸聚合物(US 6071994、 US 6099773、US 6146746)以及共聚物(US6299936)的施膠組合物。在US 2002/0091185中，該聚羧酸聚合物和多元醇以使得OH基團的當量數與COOH 基團的當量數的比率為0. 6/1至0. 8/1不等的量使用。在US 2002/0188055中，該施膠組合物包含聚羧酸聚合物、多元醇和陽離子型、兩 性或非離子型表面活性劑。在US 2004/0002567中，該施膠組合物包括聚羧酸聚合物、多元醇和矽烷型偶聯 劑。在US 2005/0215153中，描述了由包含羧酸與多元醇的聚合物的預粘合劑和作為 輔助粘合劑的糊精形成的施膠劑。此外，可用作礦棉用施膠劑的基於可熱交換的多糖的粘合劑組合物是已知的(US 5895804)。該組合物包含具有至少兩個羧酸官能團和至少等於1000的分子量的聚羧酸聚 合物和具有至少等於10000的分子量的多糖。本發明的目的是提出用於基於礦棉的絕緣產品的施膠組合物，其不含甲醛，由此 能夠提供基於可熔酚醛樹脂的施膠組合物的替代品。另一目的是提供由來自可再生源，特別是植物源或通過微生物發酵產生的天然化 合物製成的施膠組合物。為了實現這些目的，本發明提出用於基於礦棉，特別基於玻璃或巖石的絕緣產品 的施膠組合物，其包含-至少一種單糖和/或至少一種多糖，和-至少一種具有小於或等於1000的摩爾質量的有機聚羧酸。該單糖選自包括3至8個碳原子的單糖，優選醛糖，有利地包含5至7個碳原子的 醛糖。特別優選的醛糖是天然醛糖(屬於D系列)，特別是己糖，如葡萄糖、甘露糖和半乳 糖。本發明的多糖選自具有小於100000，優選小於50000，有利地小於10000，更好大
於180的重均摩爾質量的多糖。有利地，該多糖具有小於或等於10的由重均摩爾質量/數均摩爾質量的比率定義的多分散指數(IP)。該多糖優選包括至少一個選自上述醛糖，有利地葡萄糖的單元。特別優選主要 (多於50重量％ )由葡萄糖單元構成的多糖。根據一個優選實施方案，本發明使用特別獲自植物的單糖和/或多糖的混合物， 尤其是糊精或蜜糖(m6laSSe)。糊精是通過澱粉的部分水解獲得的符合通式(C6HltlO5)n的化合物。糊精製備方法是 已知的。例如，可以通常在酸催化劑存在下通過加熱澱粉或通過將澱粉乾燥至幹來製備糊 精，這使得所述澱粉的成分直鏈澱粉和支鏈澱粉分子斷裂成具有較低摩爾質量的產物。也 可以用一種或多種能夠水解澱粉鍵的澱粉酶，特別是微生物澱粉酶通過酶促途徑來處理澱 粉來獲得糊精。處理(化學或酶促)和水解條件的性質對糊精的平均摩爾質量和摩爾質量 分布具有直接影響。本發明的糊精可獲自各種植物來源的澱粉或澱粉衍生物，例如來自塊莖，如馬鈴 薯、木薯、竹芋和甘薯，來自穀物，如小麥、玉米、黑麥、稻米、大麥、黍、燕麥和高粱，來自水 果，如慄子、板慄和榛子，或來自豆科植物，如豌豆和雲豆。特別優選的是具有大於或等於5，優選大於或等於10，有利地大於或等於15，更好 小於100的葡萄糖當量DE的糊精。照慣例，葡萄糖當量DE通過下列關係式確定斷裂初始
( 斷裂的糖苷鍵數 ^ -x 初始澱粉中的糖苷鍵數,蜜糖是特別從甘蔗和甜菜中提取的糖的精煉的殘渣，其包含大約40至60重量％ 的高糖類含量。蔗糖構成蜜糖糖類的主要部分。本發明的蜜糖優選包括45至50重量％的以蔗糖表示的總糖類。甜菜蜜糖特別優選。術語「有機聚羧酸」被理解為是指包含至少兩個羧基官能團，優選最多4個羧基官 能團，有利地最多3個羧基官能團的有機酸。該有機聚羧酸充當交聯劑；其能夠在熱作用下與單糖和/或多糖反應以形成導致 在最終粘合劑中獲得聚合網絡的酯鍵。所述聚合網絡能夠在礦棉中纖維的接合點處建立 鍵。該有機聚羧酸選自具有小於或等於1000，優選小於或等於750，有利地小於或等 於500的摩爾質量的有機聚羧酸。該有機聚羧酸優選是飽和或不飽和的，和支鏈或非支鏈的脂環酸、環狀酸或芳族酸。該有機聚羧酸可以是二羧酸，例如草酸、丙二酸、丁二酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、 辛二酸、壬二酸、癸二酸、蘋果酸、酒石酸、丙醇二酸、天冬氨酸、穀氨酸、富馬酸、衣康酸、馬 來酸、愈傷酸、樟腦酸、鄰苯二甲酸及其衍生物，特別包含至少一個硼或氯原子，四氫化鄰苯 二甲酸及其衍生物，特別包含至少一個氯原子，如氯菌酸、間苯二甲酸、對苯二甲酸、甲基反 丁烯二酸和檸康酸，或二羧酸前體，特別是酸酐，如馬來酸酐、琥珀酸酐和鄰苯二甲酸酐；三 羧酸，例如檸檬酸、丙三羧酸、1，2，4_ 丁三羧酸、烏頭酸、苯連三酸、苯偏三酸和苯均三酸；或四羧酸，例如1，2，3，4-丁四羧酸和苯均四酸。在該施膠組合物中，該單糖和/或多糖佔由該單糖和/或多糖和有機聚羧酸構成 的混合物重量的10至90 %，優選20至85 %，有利地30至80 %。該施膠組合物可另外包含特別具有調節交聯開始溫度的功能的酸或鹼催化劑。該催化劑可以選自路易斯鹼和酸，如粘土、膠態或非膠態二氧化矽、有機胺、季胺、 金屬氧化物、金屬硫酸鹽、金屬氯化物、脲硫酸鹽、脲氯化物和基於矽酸鹽的催化劑。該催化劑還可以是含磷化合物，例如鹼金屬次磷酸鹽、鹼金屬亞磷酸鹽、鹼金屬聚 磷酸鹽、鹼金屬磷酸氫鹽、磷酸或烷基膦酸。該鹼金屬優選是鈉或鉀。該催化劑還可以是包含氟和硼的化合物，例如四氟硼酸或該酸的鹽，特別是鹼金 屬四氟硼酸鹽，如四氟硼酸鈉或四氟硼酸鉀，鹼土金屬四氟硼酸鹽，如四氟硼酸鈣或四氟硼 酸鎂、四氟硼酸鋅和四氟硼酸銨。 該催化劑優選是次磷酸鈉、亞磷酸鈉和這些化合物的混合物。引入到該施膠組合物中的催化劑的量可以構成該單糖和/或多糖和有機聚羧酸 的重量的最多20%，優選最多10%，有利地至少等於1%。本發明的施膠組合物可另外包含基於100重量份一種或多種單糖和/或一種或多 種多糖和有機聚羧酸計算的下列比例的下列傳統添加劑-0至2份矽烷，特別是氨基矽烷，-0至20份油，優選4至15份，-0至30份脲和/或甘油，優選0至20份，-0至5份矽酮，-0至30份選自木質素衍生物，如木素磺酸銨(LSA)或木素磺酸鈉，和動物或植物 蛋白質的「增量劑」。添加劑的作用是已知的並簡要重述矽烷是纖維和粘合劑之間的偶聯劑，也充當 抗老化劑；油是防塵和疏水劑；脲和甘油充當增塑劑並能夠防止該施膠組合物的預膠凝； 矽酮是疏水劑，其功能是降低該絕緣產品的吸水；「增量劑」是可溶於或可分散在水性施膠 組合物中的有機填料，其特別能夠降低該施膠組合物的成本。根據所用的有機聚羧酸，該施膠組合物具有大約1至5，優選大於或等於1. 5的酸 性PH值。有利地，通過添加不能與該單糖和/或多糖反應的含氨基化合物，例如叔胺，特別 是三乙醇胺，使pH保持在至少等於2的值，以限制該施膠組合物的不穩定性和製造管路的 腐蝕問題。含氨基化合物的量可構成單糖和/或多糖和有機聚羧酸總重量的最多30重量 份。該施膠組合物用於施加到礦物纖維，特別是玻璃或巖石纖維上。照慣例，該施膠組合物在離心設備出口處和在礦物纖維以纖維網(nappe de fibres)形式收集在接收元件上之前噴射到該礦物纖維上，隨後在能使該施膠劑交聯並 形成難熔粘合劑的溫度下處理該纖維網。本發明的施膠劑的交聯在與傳統甲醛-酚樹脂 (resine formophenolique)相當的溫度下，在大於或等於110°C，優選大於或等於130°C， 有利地大於或等於140°C的溫度下發生。由這些經施膠的纖維獲得的聲和/或熱絕緣產品也構成本發明的主題。這些產品通常以礦棉、玻璃棉或巖石棉的墊或氈，或礦物纖維，也是玻璃或巖石的纖維的紗(voile)(特別用於形成所述墊或氈的表面塗層)的形式存在。下列實施例能夠例證本發明，但不限制其。在這些實施例中，測量下列_ 通過 疑月交滲透色i普法(chromatographie par permeation de gel)在下歹Ij條件 下測量的糊精的重均摩爾質量和數均摩爾質量；>串聯的三個柱兩個填充有GMPWxl的ViscoGEL 柱(「混合床」柱)和一個 填充有G2500PWX1的ViseoGEL 柱(「單床」柱)。這些柱由Viscotek公司出售>洗脫劑PBS緩衝劑(基於氯化鈉和磷酸鈉的鹽水溶液，pH大約7. 4)>溫度35°C>檢測器示差折射法，粘度測定法和光散射。-通過能夠表徵聚合材料的粘彈性行為的動態力學分析(DMA)法測量的交聯開始 溫度(Tk)和交聯速率(V)。該程序如下=Whatmarm紙樣品用施膠組合物(有機固體含量為 大約40%)浸漬，隨後水平固定在兩個叉鉗之間。將配有用於以施加的形變的函數進行測 量應力的設備的振蕩部件置於該樣品上表面上。該設備能夠計算彈性模量E。將該樣品以 4°C/分鐘的速率加熱至20至250°C不等的溫度。根據該測量，繪製作為溫度(以。C計)的 函數的彈性模量E(以MPa計)的變化曲線，該曲線的大致外觀顯示在

圖1中。在該曲線上 測定以。C計的與交聯開始溫度(TR)對應的值和以MPa/°C計的與交聯速率(V)對應的斜率。
權利要求
用於基於礦棉特別基於巖石或玻璃的絕緣產品的施膠組合物，其特徵在於其包含 至少一種單糖和/或至少一種多糖，和 至少一種具有小於或等於1000的摩爾質量的有機聚羧酸。
2.如權利要求1中所述的組合物，其特徵在於該單糖選自包括3至8個碳原子，優選5 至7個碳原子的單糖。
3.如權利要求2中所述的組合物，其特徵在於該單糖是醛糖。
4.如權利要求3中所述的組合物，其特徵在於該醛糖是己糖，如葡萄糖、甘露糖和半乳 糖。
5.如權利要求1中所述的組合物，其特徵在於該多糖具有小於1000000，優選小於 50000，有利地小於10000，更好大於180的重均摩爾質量。
6.如權利要求5中所述的組合物，其特徵在於該多糖由多於50%的葡萄糖單元構成。
7.如權利要求1至6之一中所述的組合物，其特徵在於其包含一種或多種單糖和/或 一種或多種多糖的混合物，特別是糊精和蜜糖。
8.如權利要求7中所述的組合物，其特徵在於該糊精具有大於或等於5，優選大於或等 於10，有利地大於或等於15，更好小於100的葡萄糖當量。
9.如權利要求7中所述的組合物，其特徵在於該蜜糖包含40至60重量％，優選45至 50重量％的蜜糖。
10.如權利要求1至9之一中所述的組合物，其特徵在於該有機聚羧酸包含至少兩個羧 基官能團，優選最多4個羧基官能團，有利地最多3個羧基官能團。
11.如權利要求10中所述的組合物，其特徵在於該酸具有小於或等於750，優選小於或 等於500的摩爾質量。
12.如權利要求1至11之一中所述的組合物，其特徵在於該有機聚羧酸是飽和或不飽 和的，直鏈或支鏈的脂環酸、環狀酸或芳族酸。
13.如權利要求1至12之一中所述的組合物，其特徵在於該單糖和/或多糖佔由該單 糖和/或多糖和有機聚羧酸構成的混合物重量的10至90%，優選20至85%，有利地30至 80%。
14.如權利要求1至13之一中所述的組合物，其特徵在於其另外包含選自路易斯酸和 鹼、含磷化合物和含氟和硼的化合物的催化劑。
15.如權利要求14中所述的組合物，其特徵在於該催化劑構成該單糖和/或多糖和有 機聚羧酸的重量的最多20%，優選最多10%，有利地至少1%。
16.如權利要求1至15之一中所述的組合物，其特徵在於其另外以基於100重量份單 糖和/或多糖和有機聚羧酸計算的下列比例包含下列添加劑-O至2份矽烷，特別是氨基矽烷，-0至20份油，優選4至15份，-0至30份脲和/或甘油，優選0至20份，-0至5份矽酮，-0至30份選自木質素衍生物，如木素磺酸銨(LSA)或木素磺酸鈉，和動物或植物蛋白 質的「增量劑」。
17.基於礦棉的聲和/或熱絕緣產品，特別基於玻璃或基於巖石的隔聲和/或熱絕緣產2品，其使用如權利要求1至16之一中所述的施膠組合物施膠。
18.使用如權利要求1至16之一中所述的施膠組合物施膠的礦物纖維紗，特別是玻璃 或巖石的纖維的紗。
19.如權利要求17中所述的基於礦棉的聲和/或熱絕緣產品或如權利要求18中所述 的礦物纖維紗的製造方法，據此製造礦棉或礦物纖維，將施膠組合物噴射到所述礦棉或所 述纖維上，和在能使該施膠劑交聯和形成難熔粘合劑的溫度下處理所述礦棉或所述纖維， 其特徵在於該施膠組合物包含-至少一種單糖和/或至少一種多糖，和-至少一種具有小於1000的摩爾質量的有機聚羧酸。
全文摘要
本發明涉及用於基於礦棉特別基於玻璃或巖石的絕緣產品的施膠組合物，其包含至少一種單糖和/或至少一種多糖，和至少一種具有小於或等於1000的摩爾質量的有機聚羧酸。本發明的另一主題是基於由此獲得的礦物纖維的絕緣產品及其製造方法。
文檔編號E04B1/74GK101939268SQ200880126305
公開日2011年1月5日 申請日期2008年12月4日 優先權日2007年12月5日
發明者B·賈弗倫諾, D·塞魯格蒂, J·多斯 申請人:聖戈班伊索福公司