一種淨化工業廢氣中砷化氫氣體的方法
2023-06-01 22:03:41
專利名稱：一種淨化工業廢氣中砷化氫氣體的方法
技術領域：
本發明涉及一種淨化工業廢氣中砷化氫氣體的方法,屬於廢氣治理化工技術領域。二、 背景技術砷化氫為無色氣體，屬高毒類物質，其毒性比路易氏毒氣大7倍，比卡可基砷酸 鈉大400倍。工業生產中，含砷矽鐵的冶煉和貯存時，接觸潮溼空氣或用水澆熄熾熱含 砷礦物的爐渣會產生砷化氫；電石製造、乙炔的生產和使用、金屬製品的酸澆、蓄電 池充電、生產合成染料等場合，都會產生砷化氫。尤其在電石生產中，每生產lt電石 產生的電石爐氣約為400m3，其組成為CO: 80%~90%; C02: 0.2%~5°/。； N2: 1%~2%; 02: 2%以下；AsH3: 500 1500 mg/m3和濃度小於300mg/m3硫、磷雜質氣體，特別 是尾氣中砷等主要雜質的存在限制了尾氣中CO作為優質有機化工原料氣使用。因此， 要獲得高純度的CO氣，淨化處理電石爐尾氣中的砷化氫等物質是關鍵。這對利用電 石爐尾氣作為製取一碳化工產品的原料、開發深加工產品及可持續發展具有重要意義。 另外我國(TJ36-79)車間空氣中砷化氫最高容許濃度為0.3mg/m3，因此淨化砷化氫也成 為保護人體健康、消除空氣汙染的一種必要手段。公開號為CN1076173中公開了一種淨化PH3和AsH3的浸漬活性炭，用於淨化氫 氣流中的PH3和AsH3。該方法浸漬活性炭是以煤質顆粒活性炭為載體，其浸漬組分有 Cu、 Hg、 Cr、 Ag。其浸漬活性炭製備方法如下篩取一定粒度的煤質顆粒活性炭，用 CuS04、Cr203的NH4OH溶液和AgN03的乙醇溶液充分混合，在40-60。C下加入HgCl2， 按活性炭水容量的70-80%液相浸漬，浸漬液的pH為8-13,浸漬後放置大於3小時， 上述過程反覆進行兩次，即得浸漬活性炭。該方法對砷化氫的淨化效果能達到國際允 許濃度0.05PPm。公開號為CN101219388中公開了一種用於磷化氫氣體中砷化氫脫除的脫砷劑 FeCuP合金及其在脫砷中的應用。脫砷劑是用氧化還原法製備的FeCuP合金。該合金 01含量質量百分比為20%-35%, P含量質量百分比為0.9%-6.0%,其餘為鐵。脫砷步 驟向密閉氣路中通入氮氣排除空氣，加熱脫砷反應器，將含砷化氫的磷化氫氣體通 入裝有脫砷劑的反應器中進行脫砷，脫砷後的氣體導入裝有銀鹽吸收液的離心管中， 45min後取下離心管，加三氯甲垸補足4mL，用lcm比色管，於520nm波長處測定吸光度A。同時進行空白實驗和對照實驗，計算脫砷率。該方法脫砷溫度在IO(TC時脫 砷率為80.53%，溫度在120。C時脫砷率為93.34%，溫度在175'C時脫砷率為100%。現有方法存在以下問題(1)僅限於空氣中PH3和AsH3或氫氣流中PH3和AsH3 的脫除，未涉及含C0的工業尾氣的還原氣氛下AsH3的脫除；(2)都是僅限於同時去 除這兩種有毒有害氣體，混合氣體氣氛較為單一；(3)脫砷劑的再生情況並未說明， 若脫砷劑無法再生或再生性能較低，則容易造成二次汙染和增加成本。針對上述問題，本發明提出改性分子篩氣一固相催化氧化淨化含大量CO且02體 積百分含量小於2%的工業廢氣中的砷化氫,將工業氣體中的AsH3降至0.3mg/m3以下。 為我國空氣汙染控制及一碳化工工藝開發提出一條可行途徑。三、發明內容本發明提供一種淨化工業廢氣中砷化氫氣體的方法,將分子篩改性後作為催化劑， 固相催化氧化淨化含大量CO且02體積百分含量小於2%的工業廢氣中的砷化氫，將 其中的AsH3降至0.3mg/m3以下。為我國空氣汙染控制及一碳化工工藝開發提出一條 可行途徑。本發明按以下步驟完成1) .催化劑製備配製質量百分比為0.01% 0.1%的酞菁鈷溶液，在室溫下攪拌， 攪拌的同時加入0.5 2mol/L的Fe3+溶液、0.2 1 mol/L的Mn2+溶液和0.1 0.5mol/L 的N嚴溶液中的一種或幾種，然後在室溫下繼續攪拌0.5h，得到酞菁鈷和F^+、 Mn2+、 NP+中的一種或幾種離子的混合改性溶液，所述的酞菁鈷溶液與F^+溶液體積比為 20-100:1,酞菁鈷溶液與Mi^+溶液體積比20~50:1;酞菁鈷溶液與N嚴溶液體積比 100~500:1;將得到的改性液在室溫下陳化24h使之完全混勻後得改性液，將分子篩放 入該改性液中，在20 40'C的恆溫水域中攪拌lh，攪拌後在室溫下浸漬48h，然後經 過濾，濾渣即為改性分子篩催化劑的前驅體,將其在90 120'C的溫度下乾燥24h，最 後放入焙燒爐中，並在無氧的條件下以200 350'C的溫度焙燒12h得改性分子篩催化 劑。2) .淨化過程在固定床反應器中加入以上所製備的改性分子篩催化劑，加熱固定 床反應器至50 9(TC，將含量為CO體積百分含量為80% 90%， H2S濃度為100 200mg/m3, SO210 100mg/m3， COS 100 200mg/m3, PH3100 150mg/m3， AsH3500 1600mg/m3，氧氣體積百分含量為為0.2% 2%的工業廢氣通入固定床反應器進行吸附 淨化反應，測定反應器出口 AsH3氣體的濃度為0.3mg/m3以下。3) .催化劑再生工藝流程將淨化後失活的催化劑用水蒸氣衝洗3 6h，然後在100 15(TC的溫度下乾燥12h便可得再生後催化劑，催化劑再生效率大於90%。本發明的優點是(1)改性分子篩催化劑可在大型焦化廠、黃磷生產廠、電石廠 等廠家廣泛應用，具有低溫活性高，能在含有CO、 H2S、 S02、 COS、 PH3等的複雜工 業氣體氣氛中使用，脫除其中的AsH3，具有抗有毒雜質幹擾特性，並對AsH3具有良 好的選擇性；(2)催化劑可在氧體積百分含量《2%的條件下使用；(3)採用分子篩為 載體改性所製備的催化劑成本較低，脫除性能高，催化劑可再生，再生後仍然具備較 好的催化性能。四具體實施方式
實施例一將質量百分比為0.01%的酞菁鈷溶液，在室溫下攪拌混合，攪拌的同 時加入濃度為0.2mol/L的MnS04溶液，其酞菁鈷溶液與MnS04溶液的體積比為20:1， 然後在室溫下繼續攪拌0.5h，得到酞菁鈷、Mr^+離子的混合改性溶液，將得到的改性 液在室溫下陳化24h後，將X型分子篩放入該改性液中，然後在20'C的恆溫水域中攪 拌lh,攪拌後在室溫下浸漬48h，浸漬後經過濾，在卯。C的乾燥溫度下乾燥24h，最 後放入焙燒爐中，並在絕氧的條件下以250'C的溫度焙燒12h可得淨化所用改性分子 篩催化劑。改性分子篩催化劑比表面積可達323m2/g。用上述條件中製得的改性分子篩催化劑在固定床反應器中，以6(TC的恆定溫度保 溫，通入待淨化的含CO: 80%、 H2S: 150mg/m3、 S02: 30mg/m3、 COS: 150mg/m3、 PH3: 130mg/mS密閉電爐尾氣，其中砷化氫氣體濃度為1500mg/m3，反應空速為800/h， 用帶TCD和PFD檢測器的氣相色譜儀測定,經吸附淨化後砷化氫氣體在30h以內出口 濃度小於0.3mg/m3，吸附容量可達12.2mg/g。將失活後的催化劑用水蒸氣衝洗3h，然後在ll(TC的溫度下乾燥12h便可得再生 後催化劑，催化劑再生效達96%，即吸附容量為新鮮催化劑的96%。實施例二將質量百分比為0.1%的酞菁鈷溶液，在室溫下攪拌混合，攪拌的同時 加入濃度為lmol/L的FeCl3溶液，其酞菁鈷溶液與FeCl3溶液的體積比為30:1，然後 在室溫下繼續攪拌0.5h，得到酞菁鈷、F^+離子的混合改性溶液，將得到的改性液在 室溫下陳化24h後，將Y型分子篩放入該改性液中，然後在4(TC的恆溫水域中攪拌 lh，攪拌後在室溫下浸漬48h，浸漬後經過濾，在10(TC的乾燥溫度下乾燥24h,最後 放入焙燒爐中，並在絕氧的條件下以30(TC的溫度焙燒12h可得淨化所用改性分子篩 催化劑。改性分子篩催化劑比表面積可達528m2/^--用上述條件中製得的改性分子篩催化劑在固定床反應器中，以8(TC的恆定溫度保 溫，通入待淨化的含CO: 85%、 H2S: 120mg/m3、 S02: 15mg/m3、 COS: 100mg/m3、PH3: 110mg/n^密閉電爐尾氣，其中砷化氫氣體濃度為800mg/m3，反應空速為1500/h， 經吸附淨化後砷化氫氣體在36h以內出口濃度小於0.3mg/m3，吸附容量為11.5mg/g。將失活後的催化劑用水蒸氣衝洗4h,然後在13(TC的溫度下乾燥12h便可得再生 後催化劑，催化劑再生效達95%，即吸附容量為新鮮催化劑的95%。實施例三將質量百分比為0.1%的酞菁鈷溶液，在室溫下攪拌混合，攪拌的同時 加入2mol/L的FeCl3溶液、lmol/L的MnS04溶液和0.5mol/L的NiCl2溶液，其酞菁鈷 溶液與FeCl3、 MnS(V溶液、NiCl2溶液的體積比分別為50:1 ， 40:1， 200:1，然後在室 溫下繼續攪拌0.5h，得到酞菁鈷、Fe3+、 Mn2+、 N產離子的混合改性溶液，將得到的改 性液在室溫下陳化24h後，將X型分子篩放入該改性液中，然後在3(TC的恆溫水域中 攪拌lh,攪拌後在室溫下浸漬48h，浸漬後經過濾，在120'C的乾燥溫度下乾燥24h， 最後放入焙燒爐中，並在絕氧的條件下以35(TC的溫度焙燒12h可得淨化所用改性分 子篩催化劑。改性分子篩催化劑比表面積可達356m2/g。用上述條件中製得的改性分子篩催化劑在固定床反應器中，以卯'C的恆定溫度保 溫，通入待淨化的含CO: 90%、 H2S: 200mg/m3、 S02: 30mg/m3、 COS: 200mg/m3、 PH3: 150mg/r^密閉電爐尾氣，其中砷化氫氣體濃度為1600mg/m3，反應空速為2000/h， 經吸附淨化後砷化氫氣體在48h以內濃度小於0.3mg/m3,吸附容量可達14mg/g。將失活後的催化劑用水蒸氣衝洗6h，然後在15(TC的溫度下乾燥12h便可得再生 後催化劑，催化劑再生效達98%，即吸附容量為新鮮催化劑的98%。
權利要求
1、一種淨化工業廢氣中砷化氫氣體的方法，其特徵在於其按以下步驟完成，1).催化劑製備配製質量百分比為0.01％～0.1％的酞菁鈷溶液，在室溫下攪拌，攪拌的同時加入0.5～2mol/L的Fe3+溶液、0.2～1mol/L的Mn2+溶液和0.1～0.5mol/L的Ni2+溶液中的一種或幾種，然後在室溫下繼續攪拌0.5h，得到酞菁鈷和Fe3+、Mn2+、Ni2+中的一種或幾種離子的混合改性溶液，所述的酞菁鈷溶液與Fe3+溶液體積比為20～100∶1，酞菁鈷溶液與Mn2+溶液體積比20～50∶1，酞菁鈷溶液與Ni2+溶液體積比100～500∶1，將得到的改性液在室溫下陳化24h使之混勻後得改性液，將分子篩放入該改性液中，在20～40℃的恆溫水域中攪拌1h，攪拌後在室溫下浸漬48h，然後經過濾，得改性分子篩催化劑的前驅體，將其在90～120℃的溫度下乾燥24h，最後放入焙燒爐中，並在無氧的條件下以200～350℃的溫度焙燒12h得改性分子篩催化劑。2).淨化過程在固定床反應器中加入以上所製備的改性分子篩催化劑，加熱固定床反應器至50～90℃，將工業廢氣通入固定床反應器進行吸附淨化反應，測定反應器出口AsH3氣體的濃度為0.3mg/m3以下，失活後的改性分子篩催化劑進行再生處理。
2. 根據權利要求1所述的淨化工業廢氣中砷化氫氣體的方法，其特徵在於:所述失 活後的改性分子篩催化劑進行再生處理是將其用水蒸氣衝洗3-6h，然後在100-150'C的 溫度下乾燥12h 。
3. 根據權利要求1所述的淨化工業廢氣中砷化氫氣體的方法，其特徵在於所述 工業廢氣的成分含量為CO體積百分含量為80% 90%， H2S濃度為100 200mg/m3, SO210 100mg/m3, COS 100 200mg/m3, PH3100 150mg/m3, AsH3500 1600mg/m3， 氧氣體積百分含量為為0.2 2%。
全文摘要
本發明涉及一種淨化工業廢氣中砷化氫氣體的方法。先配製酞菁鈷溶液與Fe3+、Mn2+和Ni2+中的一種或幾種離子的混合改性溶液，將分子篩放入該改性液中，經浸漬，乾燥，焙燒得分子篩改性催化劑。將該分子篩改性催化劑放入固定床反應器中，對體積百分含量為80-90％的CO，體積百分含量小於2％的O2，AsH3濃度500～1600mg/m3的工業廢氣進行固相催化氧化淨化，將其中的砷化氫含量降至0.3mg/m3以下。該改性分子篩催化劑具有低溫活性高，能在含有CO、H2S、SO2、COS、PH3等的複雜工業氣體氣氛中使用，對AsH3具有良好的選擇性。可在大型焦化廠、黃磷生產廠、電石廠等廠家應用，為我國空氣汙染控制及一碳化工工藝開發提出一條可行途徑。
文檔編號B01J29/00GK101402020SQ20081023350
公開日2009年4月8日 申請日期2008年10月30日 優先權日2008年10月30日
發明者平 寧, 雁 師, 王學謙, 明 蔣 申請人:昆明理工大學