新型金屬陶瓷催化劑的製作方法
2023-06-01 23:48:41 1
專利名稱：新型金屬陶瓷催化劑的製作方法
技術領域：
本發明涉及到金屬陶瓷的新的應用領域用作高溫、高空速、強放熱反應催化劑，尤其適合氧化反應。在高溫、高空速、強放熱反應中，由於反應溫度較高，要求催化劑較高的耐熱性和耐熱震能力；由於反應空速高，則要求催化劑具有較好的耐衝擊能力即較好的機械強度，也要求催化劑具有較好的耐氣流衝刷能力即較好的耐磨性；同時由於高的反應空速，對催化劑要求內表面低，外表面高，這就要求催化劑具有較好的成型性，能加工成高外表面的形狀如蜂窩狀，並同時滿足對機械性能的要求；在高溫、高空速、強放熱反應中，活性金屬組分易於流失。以金屬陶瓷為催化劑能滿足上述所有要求。
金屬陶瓷是金屬或合金為粘結劑的非均質陶瓷材料，具有金屬和陶瓷雙重性能抗高溫、抗氧化腐蝕和優良的耐磨性，一般用於硬質刀具、發動機和火箭噴嘴塗層(如Ni-基金屬碳化物(TiC、WC、ZrC等)陶瓷主要用作硬質切削刀具、高溫軸承等，WC-Cr3C2-Ni用於製備馬達高耐磨耐溫(JP06299973)塗層)，並具有良好的成型性可製成管件及大件異型製品。通過火焰、等離子等方法可噴塗在金屬或陶瓷等材質表面。其金屬和陶瓷顆粒(可細達100nm)具有良好的潤溼性和相近的熱膨脹性，金屬相一般為15-85％，金屬在陶瓷顆粒表面形成均勻薄層。當採用控制腐蝕方法剝去外表金屬，則裸露帶節點的金屬網可作為金屬催化劑使用。由於活性金屬相在催化劑中是以網狀整體存在，因而具有較好的抗活性組分流失能力。
目前，金屬陶瓷用於與催化相關領域是用作甲烷和氧燃料電池陽極如Ni-Y2O3/Y2O3-ZrO2，Ni/ZrO2，Ni-Y2O3/Chromite等，可添加Ce(金屬相)、Pr、Ti、Cu、貴金屬、氧化鈰等，在一定條件下可形成2-12M2/g表面積(EP 525844)，作為燃料電池陽極其過程為甲烷在Ni上分解為C和H，再在金屬和陶瓷邊緣形成CO、CO2、H2O，產物與溫度和氧量有關(EP799909)。
金屬陶瓷直接用作催化劑的領域除用作汽車尾氣淨化催化劑(JP04243524、DE3541705)外，還未見其它報導。採用金屬陶瓷催化劑適合於有機和無機物的氧化反應如甲烷直接氧化制合成氣、硝酸工業中氨氧化、硫酸工業中SO3製備等。
甲烷直接氧化制合成氣一般在850-1100℃、10-100萬/小時空速條件下運行。在如此高的熱氣流下，由於短的停留時間、相對靜止的內孔道與具有高速流動氣體的孔道外所形成的壓差，使催化劑內孔表面利用率很低(一般要求BET為1-6M2/G)，所以最好的催化劑應具有i)儘可能高的外表面；ii)儘可能低的床層阻力；iii)儘可能高的強度尤其是耐磨性以抵抗高速熱氣流衝刷進而延長催化劑壽命。顯然採用高強度尤其是耐磨蜂窩狀陶瓷催化劑是最合適的。Schmidt採用蜂窩狀獨石負載1-20％Ni、Pt、Co催化劑取得了較好的結果，並預言其在硫酸、硝酸生產和汽車尾氣淨化方面具有廣泛用途(Science，1993，259，343)，但單純塗附或浸塗催化劑在高速熱氣流衝刷下將導致金屬嚴重流失從而影響催化劑壽命。雖然我們採用含少量Pt的Ni-稀土氧化物/尖晶石催化劑(ZL 95 111279.1)，在總空速13萬/小時(＞300M3/天)，850～990℃條件下，其轉化率、氫和一氧化碳選擇性都在94％以上，並完成條件優化和200小時壽命實驗，可進行工業級中間實驗，但在實驗中我們也發現催化劑的最佳粒度在14-20目範圍內(5-30目範圍測試)，這是床層阻力和外表面積綜合作用的結果；催化劑床層最適徑高比為1-2，表明通過提高催化劑量和降低空速來提高相對外表面積也不是最好的辦法，前者使催化劑床層變高，進出口溫差增大而不利於反應撤熱及工業控制，後者使生產能力下降。由於尖晶石載體難以形成蜂窩狀(工業材料，31(3)，107，1983日)，含稀土氧化物的Ni基金屬陶瓷蜂窩狀陶瓷催化劑或具有Ni基金屬陶瓷塗層的耐高溫蜂窩狀陶瓷(Al2O3、獨石)在甲烷直接氧化制合成氣工藝中是較合適的。在金屬粒度方面，如果陶瓷顆粒直徑D為100nm，金屬節點的最小直徑為0.15×D＝15nm，甲烷制合成氣(H2O、CO2重整及部分氧化)催化劑一般是含5-20％NiO及適量的稀土氧化物負載於陶瓷(Al2O3、MgO、尖晶石，BET＝0.4-3M2/g)載體上，還原後Ni晶粒大小接近金屬陶瓷水平，根據我們的研究，當Ni平均晶粒小於30nm時，在甲烷直接氧化制合成氣中，可避免催化劑結碳。通過調整Ni含量、陶瓷晶粒大小或雖然Ni含量稍高但可使Ni金屬預含其它氧化物超細粉的方法控制金屬網線及節點大小，且Ni-基金屬陶瓷一般含相當量的Y2O3作穩定劑。從以上金屬陶瓷和催化劑結構分析可看出，Ni-基金屬陶瓷作為甲烷直接氧化制合成氣催化劑應該是可行的。
在硝酸生產中，氨氧化制氧化氮採用800-1000℃、氣體停留時間10-3-10-4秒，含10％Rh的Pt網為催化劑，每噸硝酸損失Pt 40-250mg，平均為0.14g，十萬噸硝酸廠年損失Pt達14公斤，已有採用Ni-Cr-Fe絲網的報導，摻雜的Ni-基金屬陶瓷耐磨蜂窩狀催化劑可能取代Pt網為催化劑。
本發明涉及的金屬陶瓷催化劑中，其金屬相可以是所有金屬中的一種或幾種組成的合金，也可是含有非金屬元素的合金，如Ni、Co、Fe、Ti、Ni-Pt、Fe-C等；其陶瓷相可以是所有可用作陶瓷材料的原料，如Al2O3、Y2O3、CaO-TiO2、WC、Ca-Mg-O、MgO等。
本發明涉及的金屬陶瓷催化劑可以是整體金屬陶瓷材料或將金屬陶瓷材料通過適當方法如等離子噴塗附著在金屬或非金屬材料骨架上。
本發明涉及的金屬陶瓷催化劑可直接使用或通過適當的預處理如酸蝕。
本發明涉及的金屬陶瓷催化劑可以採用不同形狀，最適宜的是蜂窩狀。
本發明涉及的金屬陶瓷催化劑可以在流化床、噴動床和固定床反應器中使用。
本發明涉及的金屬陶瓷催化劑也可以用在高溫、高空速反應中，如汽車尾氣淨化等。
權利要求
1.本發明涉及金屬陶瓷催化劑，其特徵是金屬相可以是所有金屬中的一種或幾種組成的合金，也可是含有非金屬元素的合金，如Ni、Co、Fe、Ti、Ni-Pt、Fe-C等；其陶瓷相可以是所有可用作陶瓷材料的原料，如Al2O3、Y2O3、CaO-TiO2、WC、Ca-Mg-O、MgO等。
2.根據權利要求1，其特徵是該金屬陶瓷催化劑可以是整體金屬陶瓷材料、也可是金屬陶瓷材料通過適當方法如等離子噴塗附著在金屬或非金屬材料骨架上。
3.根據權利要求1和2，其特徵是本發明涉及的金屬陶瓷催化劑可以採用金屬和陶瓷粉混合成型後在無氧氣氛下燒結、或者採用金屬氧化物和陶瓷粉混合成型後在氫氣氣氛下燒結，也可先製備金屬和陶瓷混合氧化物，如共沉澱法，再預燒、成型，然後再在在氫氣氣氛下燒結。
4.根據權利要求1、2和3，其特徵是本發明涉及的金屬陶瓷催化劑可直接使用或通過適當的預處理如酸蝕後使用。
5.根據權利要求1～4，其特徵是本發明涉及的金屬陶瓷催化劑可以採用不同形狀，如蜂窩狀。
6.根據權利要求1～5，其特徵是本發明涉及的金屬陶瓷催化劑可以在流化床、噴動床和固定床反應器中使用。
7.根據權利要求1～6，其特徵是本發明涉及的金屬陶瓷催化劑可以用於氧化反應，如甲烷直接氧化制合成氣、氨氧化制氧化氮、二氧化硫氧化制三氧化硫等；也可以用在高溫、高空速反應中，如汽車尾氣淨化。
全文摘要
本發明涉及用作高溫、高空速、強放熱反應,尤其適合氧化反應的金屬陶瓷催化劑。其金屬相可以是所有金屬中的一種或幾種組成的合金,也可是含有非金屬元素的合金,如Ni、Co、Fe、Ti、Ni－Pt、Fe－C等;其陶瓷相可以是所有可用作陶瓷材料的原料,如Al
文檔編號B01J23/00GK1363422SQ0110702
公開日2002年8月14日 申請日期2001年1月10日 優先權日2001年1月10日
發明者陶家林, 林世滸, 康星武, 於作龍 申請人:中國科學院成都有機化學研究所