高分子量聚(醯亞胺)及其合成方法

2023-06-01 23:41:21

專利名稱：高分子量聚(醯亞胺)及其合成方法
背景技術：
本發明總體上涉及聚(醯亞胺)，更具體而言涉及高分子量聚醯亞胺及其合成方法。
聚(醯亞胺)的特殊應用是利用其獨特的化學和物理性能，例如耐化學性、選擇透氣性、良好的熱氧化穩定性、對金屬的優異粘合性、高耐熱性能和機械強度。聚(醯亞胺)尤其可用於某些特定應用，例如在紡織品、具有選擇透氣性的膜方面的應用，以及在航空航天、飛機、汽車和相關工業方面的應用。其中某些製品(特別是可選擇性滲透氣體的膜)的生產取決於聚(醯亞胺)的溶解性和溶液性能。因此，優選的是製造具有高粘度和低固含量的溶液。雖然現在使用的是分子量高達50000道爾頓的聚(醯亞胺)，但是分子量極高(尤其大於100000道爾頓)的聚(醯亞胺)將更為理想，因為高分子量聚(醯亞胺)具有高的特性粘度，在縮合(熔融)相一般具有高於約0.75分升/克的特性粘度。但是，由於這些極高的粘度，很難利用為較低分子量聚(醯亞胺)而開發的技術和設備來進行合成和分離。
發明概述本發明通過一種合成高分子量聚(醯亞胺)的方法而克服了上述缺點和不足，該方法包括使帶有第一官能團的重均分子量低於約50000道爾頓的第一聚(醯亞胺)前體與帶有第二官能團的重均分子量低於約50000道爾頓的第二聚(醯亞胺)前體進行偶合，從而生成重均分子量大於50000道爾頓的高分子量聚(醯亞胺)。
在另外的具體實施方案中，一種合成高分子量聚(醯亞胺)的方法包括，使重均分子量低於約50000道爾頓的胺官能化的前體聚(醯亞胺)與重均分子量低於約50000道爾頓的酸酐官能化的前體聚(醯亞胺)進行偶合，從而產生一種分子量大於50000道爾頓的聚(醯亞胺)。本領域熟練技術人員從以下詳細的說明和所附的權利要求將能夠領會和理解上述和其它的特徵和優點。
發明詳述高分子量熱塑性聚(醯亞胺)可以由較低分子量官能化的前體聚(醯亞胺)經過偶合而得到。此處所用的「高分子量聚(醯亞胺)」是指重均分子量(Mw)大於50000道爾頓的聚(醯亞胺)，該重均分子量用凝膠滲透色譜法/雷射光散射法/差示粘度測定法測得。該方法包括使帶有互補官能團的重均分子量低於約50000道爾頓的前體聚(醯亞胺)進行偶合。優選地，該方法包括重均分子量低於約50000道爾頓的胺官能化的前體聚(醯亞胺)與重均分子量低於約50000道爾頓的酸酐官能化的前體聚(醯亞胺)進行偶合。所生成的聚(醯亞胺)具有大於50000道爾頓的重均分子量，優選具有大於約60000道爾頓的重均分子量，更優選具有大於約75000道爾頓的重均分子量，進一步優選具有大於約100000道爾頓的重均分子量，最優選具有大於約120000道爾頓的重均分子量。
官能化的前體聚(醯亞胺)以及高分子量聚(醯亞胺)的特徵在於存在通式為-C(O)NRC(O)-的醯亞胺基團。醯亞胺基團可以是在聚合物內無環或環狀體系的一部分。優選的一類前體聚(醯亞胺)是芳族聚(醯亞胺)，其特徵在於既有芳族基團又有醯亞胺基團；聚(醯胺醯亞胺)，其特徵在於既有醯亞胺基團又有醯胺基團(-C(O)NH-)；以及聚(醚醯亞胺)，其特徵在於既有醚基團又有醯亞胺基團。可用的前體聚(醯亞胺)包括現有技術已知的可進行熔融加工的那些聚醯亞胺，例如美國專利No.3803085和3905942所公開的那些聚醯亞胺。
可用的前體聚醯亞胺具有通式(I) 其中V是非限定性的四價連接基，只要該連接基不妨礙聚醯亞胺的合成或使用，a大於1，通常是約4至約1000或更大，更優選為約4至約200。適宜的連接基包括但不限於(a)有約5至約50個碳原子的取代或未取代的、飽和或不飽和的、或芳族的單環和多環基團，(b)有1至約30個碳原子的取代或未取代的、線型或支化的、飽和或不飽和的烷基基團；或者它們的組合物。適宜的取代物和/或連接基包括但不限於，醚、環氧化物、醯胺、酯以及它們的組合物。優選的連接部分包括但不限於式(II)所示的四價芳族基團，例如 和 其中W是選自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-(y是1至5的整數)，及其滷代衍生物的二價部分，包括全氟亞烷基基團在內，或者是式-O-Z-O-所示的基團，其中-O-或-O-Z-O-基團的二價鍵是在3，3』、3，4』、4，3』或4，4』位置，並且其中Z包括但不限於式(III)的二價基團。
和 式(I)中R包括但不限於取代或未取代的二價有機基團，例如(a)有約2至約20個碳原子的芳烴基團及其滷代衍生物；(b)有約2至約20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團；(c)有約3至約20個碳原子的環亞烷基基團，或(d)通式(IV)的二價基團 其中Q包括但不限於選自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-(y是1至5的整數)及其滷代衍生物的二價部分，包括全氟亞烷基基團在內。
優選的聚(醚醯亞胺)前體樹脂包含多於1個、一般約4至約85個或更多且更優選約4至約75個式(V)的結構單元， 其中T是-O-或式-O-Z-O-的基團，其中-O-或-O-Z-O-基團的二價鍵是在3，3』、3，4』、4，3』或4，4』位置，並且其中Z包括但不限於如上所定義的式(III)所示的二價基團。
在一個具體實施方案中，聚醚醯亞胺可以是共聚物，除了上述醚醯亞胺單元之外，該共聚物還含有式(VI)的聚醯亞胺結構單元 其中R如前述式(I)中所定義，M包括但不限於式(VII)的基團 和 聚醚醯亞胺可以通過本領域熟練技術人員共知的任何方法來製備，這些方法包括式(VIII)的芳族雙(醚酸酐) 與式(IX)的有機二胺之間的反應H2N-R-NH2(IX)其中T和R如以上式(I)和(IV)中所定義。
具體的芳族雙(醚酸酐)和有機二胺的實例公開於，例如美國專利No.3972902和4455410中。式(VIII)所示芳族雙(醚酸酐)的典型實例包括2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；4，4』-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酸酐；4，4』-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫(diphenyl sulfide)二酸酐；4，4』-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯甲酮二酸酐；4，4』-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酸酐；2，2-雙[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐；4，4』-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酸酐；4，4』-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯基硫二酸酐；4，4』-雙(2，3-二羧基苯氧基)苯甲酮二酸酐；4，4』-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯基碸二酸酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4』-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酸酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4』-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酸酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4』-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫二酸酐；4-(2，3-二羧基苯氧基)-4』-(3，4-二羧基苯氧基)苯甲酮二酸酐和4-(2，3-二羧基苯氧基)-4』-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酸酐；以及它們的各種混合物。
雙(醚酸酐)可以是由硝基取代的苯基二腈與二羥基酚化合物的金屬鹽在偶極非質子溶劑的存在下的反應產物經水解接著進行脫水而製備。優選的一類上式(VIII)所包括的芳族雙(醚酸酐)包括但不限於T是式(X)的化合物及其混合物。
並且醚鍵優選的是在例如3，3』、3，4』、4，3』或4，4』位置，其中Q如上所定義。
任何二氨基化合物都可以用於本發明方法。適宜的化合物的實例是乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、1，12-十二烷二胺、1，18-十八烷二胺、3-甲基七亞甲基二胺、4，4-二甲基七亞甲基二胺、4-甲基九亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2，5-二甲基六亞甲基二胺、2，5-二甲基七亞甲基二胺、2，2-二甲基亞丙基二胺、N-甲基-二(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷、二(3-氨基丙基)硫化物、1，4-環己烷二胺、二(4-氨基環己基)甲烷、間苯二胺、對苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-亞苯基二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-亞苯基二胺、聯苯胺、3，3』-二甲基聯苯胺、3，3』-二甲氧基聯苯胺、1，5-二氨基萘、二(4-氨基苯基)甲烷、二(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)丙烷、2，4-二(b-氨基-叔丁基)甲苯、二(p-b-氨基-叔丁基苯基)醚、二(p-b-甲基-鄰-氨基戊基)苯、1，3-二氨基-4-異丙基苯、二(4-氨基苯基)硫化物、二(4-氨基苯基)碸、二(4-氨基苯基)醚和1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二矽氧烷。也可以使用這些化合物的混合物。優選的二氨基化合物是芳族二胺，特別是間苯二胺和對苯二胺及其混合物。
在特別優選的實施方案中，聚醚醯亞胺包括式(IV)的結構單元，其中每個R各自獨立為對亞苯基或間亞苯基或其混合物，T是式(XI)的二價基團 在製造聚醯亞胺(尤其聚醚醯亞胺)的許多方法中包括的有美國專利Nos.3,847,867、3,814,869、3,850,885、3,852,242、3,855,178、3,983,093和4,443,591所公開的那些方法。此處引入這些專利是為了用舉例說明的方式來指示製備聚醯亞胺的通用方法和專用方法。
通常採用廣為人知的溶劑如鄰二氯苯、間甲酚/甲苯等等在約100℃至約250℃溫度下進行反應，使反應在式(VIII)的酸酐和式(IX)的二胺之間進行。或者換之，聚醚醯亞胺也可在攪拌下加熱原料混合物至高溫使芳族雙(醚酸酐)(VIII)與二胺(IX)的熔融聚合來製備。一般而言，熔融聚合採用約200℃至約400℃的溫度。鏈終止劑和支化劑也可用於反應中。若使用聚醚醯亞胺/聚醯亞胺共聚物，則將二酸酐(例如均苯四酸酐)與雙(醚酸酐)結合使用。
優選地，前體聚(醯亞胺)的重均分子量(Mw)為3400至49000克/摩爾(「g/mol」)，該重均分子量藉助凝膠滲透色譜法/雷射光散射法測得。25℃下在間甲酚中測得這種聚(醯亞胺)的特性粘度通常大於約0.2分升/克，優選約0.35至約0.7分升/克。
為了起到前體聚(醯亞胺)的作用，上述聚合物必須用互補官能團使之官能化，互補官能團也就是能夠使前體聚醯亞胺反應而形成更高分子量產物的官能團。上述聚合物可以用兩種方式中之一種進行官能化，這取決於所希望的官能團。如果所希望的官能團是酸酐或胺用於製備聚合物本身，那麼製備前體聚(醯亞胺)只需要在聚合反應中包含摩爾量過量的酸酐或胺。如果所希望的官能團不是聚合物合成中所用的酸酐或胺，那麼必須使用封端劑。封端劑的使用是本領域眾所周知的。封端劑除了包含所希望的官能團之外，通常要麼有酸酐官能度，要麼有胺官能度。封端劑的選擇可影響高分子量聚(醯亞胺)的最後性能。可用的互補官能團包括所有能夠彼此反應從而在前體之間形成至少一個鍵合併由此使前體偶合而得到高分子量聚(醯亞胺)的官能團。可用的幾組互補官能團包括但不限於酯和脂肪胺、羧酸和胺、醯基氯和胺、酸酐和胺、富電子二烯和親雙烯體、以及含有環丁烷的芳環體系和含有三鍵的官能團。優選的一組互補官能團是胺和酸酐。
可用作互補官能團的酯包括所有擁有四個或更少碳的酯，也就是甲基、乙基、丙基和丁基酯。與較高級的酯例如丁基酯相比，甲基酯將會更快地與給定的脂肪胺反應，這是本領域普通技術人員很容易理解的。另外，酯與胺的偶合生成相應於酯的醇作為副產物。低級醇(例如甲醇)具有較低的沸點因而易於除去。
可用作與酯互補的官能團的胺是脂肪族胺並且可以是伯或仲脂肪胺。對脂肪胺本身並無特別限制。
帶有羧酸或醯基氯官能團的前體聚(醯亞胺)可以由具有酯官能度的聚(醯亞胺)通過任何本領域已知的方法而製得。帶有羧酸或醯基氯官能團的前體聚(醯亞胺)可以與帶有胺官能團的前體聚(醯亞胺)偶合。在該情形下胺可以是伯或仲脂肪胺或者芳香胺。
帶有富電子二烯官能團的前體聚(醯亞胺)可以利用Diels-Alder反應與帶有親雙烯體型官能團的前體聚(醯亞胺)偶合在一起。可用的富電子二烯包括但不限於蒽和糠基。可用的親雙烯體包括但不限於馬來酸酐以及缺電子烯烴和炔烴。特別重要的是，採用Diels-Alder反應進行前體聚(醯亞胺)的偶合不會產生任何副產物。
包括含有芳環體系和環丁烷的官能團在內的前體聚(醯亞胺)可以與包括含有三鍵的官能團在內的前體聚(醯亞胺)偶合，所述三鍵可位於末端或非末端。可用的帶有環丁烷的芳環體系是其中環丁烷稠合在兩個芳環之間的那些芳環體系。此處芳環的定義包括雜芳多環和單環體系，例如嘧啶、呋喃、吡咯、噻吩、吡唑、喹啉，以及稠環體系，例如萘和蒽。環丁烷環(張力環體系)與三鍵反應形成六元芳環，但不會生成副產物。
在優選的實施方案中，第一前體聚(醯亞胺)包括至少一個胺基團，優選為端(封端)胺基。典型的胺官能化前體聚醚醯亞胺可以由芳族雙(醚酸酐)與有機二胺的反應而製得，其中二胺以過量至少約2.0mol％的摩爾量存在。用於合成胺封端的聚(醚醯亞胺)的優選的胺包括但不限於脂肪族二胺(特別是六亞甲基二胺)、γ-氨基丙基聚二甲基矽氧烷、間苯二胺、對苯二胺、二乙基甲苯二胺或包含至少一種前述胺的混合物。
第二前體聚(醯亞胺)包含酸酐基團，優選為端酸酐基團。用酸酐基團封端的聚(醯亞胺)可從上述聚(醯亞胺)的合成而獲得，相對於胺而言採用摩爾量過量至少約2.0mol％的酸酐。用於合成酸酐封端的聚(醯亞胺)的其他方法也是已知的，例如公開於美國專利Nos.3972902和4011198中。優選用於合成酸酐封端聚(醯亞胺)的酸酐包括但不限於，芳族二酸酐、氟化芳族二酸酐、均苯四酸二酐、羥基二鄰苯二甲酸酐(oxydiphthalic anhydride)、雙酚A二酸酐以及包含至少一種前述酸酐的混合物。
封端的程度可通過變換過量胺或過量酸酐的量來進行調節。這些用量對於本領域普通技術人員來說是很容易確定的。摩爾量過量的範圍約2.0mol％至約6.0mol％(基於其他反應物的摩爾數)通常是有效的。在這樣的條件下，每克可酸滴定的基團(在胺封端的情形下，採用氯仿溶液滴定，該氯仿溶液含有33％氫溴酸的冰醋酸溶液)或可鹼滴定的基團(在酸酐封端的情形下，採用氯仿溶液滴定，該氯仿溶液含有0.1摩爾在乙醇中的乙醇鈉溶液)有95至150微當量的聚(醯亞胺)樹脂。
前體優選在溶液中進行偶合，因為這可降低體系的粘度並且能夠使前體混合均勻，由此使得反應更加均衡。使用適當的溶劑也能促進偶合反應本身。適宜的溶劑是非反應性溶劑並且能夠溶解前體聚(醯亞胺)。適用於胺官能化和酸酐官能化聚(醚醯亞胺)的反應的典型溶劑包括但不限於鄰二氯苯、三氯苯、N-甲基哌嗪(NMP)及其混合物，優選鄰二氯苯和N-甲基哌嗪。生成的水作為反應副產物的情況下，偶合優選在高於約100℃的溫度下進行，優選約100℃至約350℃，最優選約100℃至約180℃，以便幫助除去所生成的水。不過，反應溫度優選低於溶劑的沸點。或者換之，包括酸酐(諸如乙酸酐)和碳化二亞胺(諸如二環己基碳化二亞胺)在內的化學乾燥劑也可用來除去副產物水。通過測量分子量和/或特性粘度(IV)的變化，可以監控反應進程。
偶合也可以採用熔融混合技術來實施，雖然優選的是溶液偶合，因為由前體製得的高分子量產物具有高的粘度，致使熔融混合難於進行。
產品高分子量聚(醯亞胺)的分子量可以通過直接測量分子量而確定。還可以由特性粘度的測量而推斷出分子量，或者當至少一個前體的封端百分比是已知時，可通過監控封端濃度的變化而推斷出分子量，封端濃度則例如由紅外光譜或滴定來確定。
高分子量聚(醯亞胺)可以藉助常規技術進行分離，例如溶劑蒸發法或反-溶劑沉澱法。不過，採用現有的技術和設備來分離高分子量聚(醯亞胺)並且由純淨的熔融聚(醯亞胺)製造製品則很困難，這些現有的技術和設備都是為較低分子量聚合物的使用而開發的。因此，優選的是直接使用所生成的聚(醯亞胺)，直到在最終製品的生產製造期間和/或之後，再通過蒸發或反-溶劑沉澱而除去溶劑。
所有引證的專利此處均引入作為參考。
給出下列實施例是舉例說明，而並不是作為限制。
實施例通過以下實施例來說明高分子量聚(醚醯亞胺)的合成。相對於雙酚A二酸酐而言過量3.0％摩爾的間苯二胺在鄰二氯苯中於120℃下反應兩小時，從而合成出胺官能化的聚(醚醯亞胺)。還加入了少量鄰苯二甲酸酐(1.1％摩爾當量的雙酚A二酸酐官能團)以限制最終聚合物的最後分子量。藉助溶劑蒸發而分離出胺官能化的聚(醚醯亞胺)，並且用凝膠滲透色譜法/雷射光散射/差示粘度測定法測得其數均分子量為15100道爾頓，其重均分子量為25500道爾頓。
在類似的條件下合成和分離出酸酐官能化的聚(醚醯亞胺)，相對於間苯二胺而言使用過量2.7％摩爾的雙酚A二酸酐。還加入了少量鄰苯二甲酸酐(1.1％摩爾當量的雙酚A二酸酐官能團)以限制最終聚合物的最後分子量。通過凝膠滲透色譜法/雷射光散射/差示粘度測定法測得酸酐官能化的聚(醚醯亞胺)具有20200道爾頓的數均分子量和42500道爾頓的重均分子量。
將前體溶解在鄰二氯苯中並在約120℃下攪拌約4小時，藉助恆沸作用除去水，從而使胺官能化的聚(醚醯亞胺)和酸酐官能化的聚(醚醯亞胺)的混合物(重量比分別是43.7∶56.3)發生偶合。通過溶劑蒸發而分離出所得產物。產品聚合物具有過量0.006％摩爾的酸酐(相對於胺而言)，藉助凝膠滲透色譜法/雷射光散射/差示粘度測定法測得其具有48200道爾頓的數均分子量和104500道爾頓的重均分子量。這些結果以表格形式列於以下
雖然以上每一實施例只是該實施例方法所能製備的許多聚醚醯亞胺中之一種，但該方法當然也適用於在這些實施例之前的說明書中所廣泛提到的高分子量熱塑性聚(醯亞胺)的製造和使用。高分子量聚(醯亞胺)的這種製造方法提供的高粘度、低固含量的溶液特別適用於生產高強度膜(film)(包括薄膜(membrane))、纖維和塗料。
當然，本領域熟練技術人員可以對這裡所指出的優選實施方案在權利要求目的和範圍內作出改進。現已對實施本發明的一種具體方案作了說明，但這並不是由此要對本發明進行限制，而是要使本發明較寬地覆蓋在權利要求的範圍和構思之內。
權利要求
1.一種製造高分子量聚(醯亞胺)的方法，該方法包括有第一官能團的重均分子量低於約50000道爾頓的第一聚(醯亞胺)前體與有第二官能團的重均分子量低於約50000道爾頓的第二聚(醯亞胺)前體進行偶合，從而形成重均分子量大於50000道爾頓的高分子量聚(醯亞胺)。
2.權利要求1的方法，其中高分子量聚(醯亞胺)的重均分子量大於約60000道爾頓。
3.權利要求1的方法，其中高分子量聚(醯亞胺)的重均分子量大於約80000道爾頓。
4.權利要求1的方法，其中高分子量聚(醯亞胺)的重均分子量大於約100000道爾頓。
5.權利要求1的方法，其中高分子量聚(醯亞胺)的重均分子量大於約120000道爾頓。
6.權利要求1的方法，其中高分子量聚(醯亞胺)包含式(I)的結構單元 其中V是四價連接基，它選自(a)有約5至約50個碳原子的取代或未取代的、飽和的、不飽和的或芳族的單環和多環基團，(b)有1至約30個碳原子的取代或未取代的、線型或支化的、飽和或不飽和的烷基基團，和(c)它們的組合物，其中取代物是醚、環氧化物、醯胺、酯或它們的組合物；R是取代或未取代的二價有機基團，它選自(a)有約6至約20個碳原子的芳烴基團或其滷代衍生物，(b)有約2至約20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團，(c)有約3至約20個碳原子的環亞烷基基團，和(d)式(IV)的二價基團 其中Q是選自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-及其滷代衍生物的二價連接基，其中y是1至5的整數；和a是足以導致聚醯亞胺的分子量大於50000道爾頓的整數。
7.權利要求6的方法，其中V選自式(II)的四價芳族基團和式(II)所示四價芳族基團的滷代衍生物 和 其中W是選自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y、-CyF2y的二價部分—其中y是選自1至5的整數-，和式-O-Z-O-的基團其中-O-或-O-Z-O-基團的二價鍵是在3，3』、3，4』、4，3』或4，4』位置，並且其中Z是式(III)所示的基團 和
8.權利要求1的方法，其中高分子量聚(醯亞胺)包含式(V)的結構單元 其中T是-O-或式-O-Z-O-的基團，其中-O-或-O-Z-O-基團的二價鍵是在3，3』、3，4』、4，3』或4，4』位置，並且其中Z選自式(III)中的一個或多個二價基團 和
9.權利要求1的方法，其中高分子量聚(醯亞胺)包含式(VI)的聚醯亞胺結構單元 其中R是取代或未取代的二價有機基團，它選自(a)有約6至約20個碳原子的芳烴基團或其滷代衍生物，(b)有約2至約20個碳原子的直鏈或支鏈亞烷基基團，(c)有約3至約20個碳原子的環亞烷基基團，和(d)式(IV)的二價基團 其中Q是選自-O-、-S-、-C(O)-、-SO2-、CyH2y-，及其滷代衍生物的二價部分，其中y是1至5的整數；並且M是一個或多個式(VII)的基團 和
10.權利要求1的方法，其中前體聚(醯亞胺)是由2，2-雙[4-(3，4-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐、4，4』-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酸酐、4，4』-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫二酸酐、4，4』-雙(3，4-二羧基苯氧基)苯甲酮二酸酐、4，4』-雙(3，4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酸酐、2，2-雙[4-(2，3-二羧基苯氧基)苯基]丙烷二酸酐、4，4』-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯基醚二酸酐、4，4』-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯基硫二酸酐、4，4』-雙(2，3-二羧基苯氧基)苯甲酮二酸酐、4，4』-雙(2，3-二羧基苯氧基)二苯基碸二酸酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4』-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基-2，2-丙烷二酸酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4』-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基醚二酸酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4』-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基硫二酸酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4』-(3，4-二羧基苯氧基)苯甲酮二酸酐、4-(2，3-二羧基苯氧基)-4』-(3，4-二羧基苯氧基)二苯基碸二酸酐或其混合物，與乙二胺、丙二胺、三亞甲基二胺、二亞乙基三胺、三亞乙基四胺、六亞甲基二胺、七亞甲基二胺、八亞甲基二胺、九亞甲基二胺、十亞甲基二胺、1，12-十二烷二胺、1，18-十八烷二胺、3-甲基七亞甲基二胺、4，4-二甲基七亞甲基二胺、4-甲基九亞甲基二胺、5-甲基九亞甲基二胺、2，5-二甲基六亞甲基二胺、2，5-二甲基七亞甲基二胺、2，2-二甲基亞丙基二胺、N-甲基-二(3-氨基丙基)胺、3-甲氧基六亞甲基二胺、1，2-二(3-氨基丙氧基)乙烷、二(3-氨基丙基)硫化物、1，4-環己烷二胺、二(4-氨基環己基)甲烷、間苯二胺、對苯二胺、2，4-二氨基甲苯、2，6-二氨基甲苯、間二甲苯二胺、對二甲苯二胺、2-甲基-4，6-二乙基-1，3-亞苯基二胺、5-甲基-4，6-二乙基-1，3-亞苯基二胺、聯苯胺、3，3』-二甲基聯苯胺、3，3』-二甲氧基聯苯胺、1，5-二氨基萘、二(4-氨基苯基)甲烷、二(2-氯-4-氨基-3，5-二乙基苯基)甲烷、二(4-氨基苯基)丙烷、2，4-二(b-氨基-叔丁基)甲苯、二(p-b-氨基-叔丁基苯基)醚、二(p-b-甲基-鄰-氨基戊基)苯、1，3-二氨基-4-異丙基苯、二(4-氨基苯基)硫化物、二(4-氨基苯基)碸、二(4-氨基苯基)醚、1，3-二(3-氨基丙基)四甲基二矽氧烷、或其混合物的反應製備的。
11.權利要求1的方法，其中前體聚(醯亞胺)是由芳族二酸酐與二胺的反應製備，芳族二酸酐選自氟化芳族二酸酐、均苯四酸二酐、羥基二鄰苯二甲酸酐、雙酚A二酸酐、及其混合物，二胺選自脂肪族二胺六亞甲基二胺、γ-氨基丙基聚二甲基矽氧烷、間苯二胺、二乙基甲苯二胺、或其混合物。
12.權利要求1的方法，其中第一官能團是胺，第二官能團是酸酐、羧酸或醯基氯。
13.權利要求1的方法，其中第一官能團是酯，第二官能團是脂肪族胺。
14.權利要求1的方法，其中第一官能團是富電子二烯，第二官能團是親雙烯體。
15.權利要求1的方法，其中第一官能團是含有環丁烷的芳環體系，第二官能團包含三鍵。
16.權利要求1的方法，其中第一官能團是胺，而第二官能團是酸酐。
17.由權利要求1的方法製成的高分子量聚(醯亞胺)。
18.權利要求17的聚(醯亞胺)，其中重均分子量大於約60000道爾頓。
19.權利要求17的高分子量聚(醯亞胺)，其中重均分子量大於約80000道爾頓。
20.權利要求17的高分子量聚(醯亞胺)，其中重均分子量大於約100000道爾頓。
21.權利要求17的高分子量聚(醯亞胺)，其中重均分子量大於約120000道爾頓。
22.一種合成高分子量聚(醯亞胺)的方法，該方法包括重均分子量低於50000道爾頓的胺官能化的前體聚(醯亞胺)與重均分子量低於50000道爾頓酸的酐官能化的前體聚(醯亞胺)進行偶合，生成分子量大於50000道爾頓的聚(醯亞胺)。
全文摘要
一種合成高分子量聚(醯亞胺)的方法，該方法包括使有互補官能團且重均分子量低於約50000道爾頓的聚(醯亞胺)前體進行偶合，從而形成重均分子量大於50000道爾頓的高分子量聚(醯亞胺)。
文檔編號C08G73/00GK1606586SQ02825767
公開日2005年4月13日 申請日期2002年10月4日 優先權日2001年11月2日
發明者羅伯特·F·海斯 申請人:通用電氣公司