磁性雙納米結構陣列材料及其製備方法

2023-06-01 23:29:51

專利名稱：磁性雙納米結構陣列材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及一種納米材料，具體涉及一種磁性雙納米結構陣列材料。本發明還涉 及一種磁性雙納米結構陣列材料的製備方法。
背景技術：
雙納米結構陣列是指兩種不同的納米尺度結構單元，按照一定的順序排列而成的 雙結構陣列。該陣列由兩種不同的材料構成，因此同時兼有兩種結構的雙重性質，具有許多 不同於單一形態納米結構材料的物理、化學特性。此外，通過調節雙結構間的相對位置，還可以研究納米結構間的協同效應(如耦 合作用等)，為小尺度下不同納米結構間相關物性研究如磁、光等，提供了良好的平臺。因 此，雙納米結構陣列在多功能納米器件的研發方面具有十分廣闊的應用前景，引起了人們 的廣泛關注。2002年Velikov等人通過膠體晶體的自組裝技術，得到了具有雙周期的光子 晶體陣列；2007年^iang gang等人利用真空鍍膜技術，通過對沉積角度的嚴格控制，在膠 體晶體模板上合成了 Au-^Vg兩種混雜的雙納米結構陣列；2009段國濤等人利用雙周期的膠 體晶體模板，製備了具有兩種孔徑的Au多孔結構陣列。儘管人們利用膠體晶體模板法成功合成了多種納米結構陣列，但在雙陣列合成的 尺寸控制等方面依然存在問題，如由於合成方法本身的限制，一般只能對兩種陣列形態同 時操控，無法有效地實現在保持一種陣列結構不變的情況下，對另外一種陣列結構進行選 擇性調控，這必將限制了這兩種結構陣列間相關物性的研究，從而大大限制了雙陣列在多 功能器件方面的潛在應用。如何實現雙納米結構陣列的選擇性操控是具有挑戰性的問題，更是基於此的相關 物性研究的關鍵問題。

發明內容
本發明所要解決的技術問題是提供一種磁性雙納米結構陣列材料，它可以對雙結 構中任一結構進行尺寸操控。為解決上述技術問題，本發明磁性雙納米結構陣列材料的技術解決方案為 包括襯底、雙納米結構陣列，雙納米結構陣列由兩個單結構陣列所組成，雙納米結構設置於襯底上；兩個單結構陣列分別為氧化鐵、鈷兩種磁性材料； 兩個單結構陣列分別為納米環或金字塔狀納米結構陣列；所述納米環的直徑為250 650nm，厚度為10 20nm ；所述金字塔狀結構的尺寸為 30 80nm。所述兩個單結構陣列分別呈六方排列，兩個單結構所形成的雙結構陣列也呈六方 排列。所述襯底為玻璃襯底或矽襯底。
本發明還提供一種磁性雙納米結構陣列材料的製備方法，其技術解決方案為，包 括以下步驟第一步、對襯底進行清洗； 襯底的清洗步驟為A、將襯底置於丙酮中超聲清洗40分鐘，然後用蒸餾水清洗多次；B、將襯底置於乙醇中超聲清洗40分鐘，然後用蒸餾水清洗多次；C、將襯底置於蒸餾水中超聲清洗30分鐘；D、將襯底置於濃硫酸與雙氧水的混合液(濃硫酸與H2A的體積比為3:1)中浸泡8小 時，然後超聲清洗60分鐘，再用蒸餾水反覆清洗；E、將襯底置於氨水、雙氧水、去離子水(氨水雙氧水去離子水的體積比為1:1:3)的 混合液中超聲清洗60分鐘，用蒸餾水清洗多次後置於蒸餾水中待用。襯底在蒸餾水中待用 的時間不大於7天。第二步、在襯底上合成雙納米結構陣列； 工序一、將膠體球附於襯底表面，形成膠體晶體模板；所採用的膠體球為直徑為100 2000 nm的聚苯乙烯膠體球。工序二、一次合成；將膠體晶體模板置於硝酸鐵前驅體溶液中，使硝酸鐵前驅體溶液滲入膠體球與襯底之 間；然後將滲有硝酸鐵前驅體溶液的模板於110 °C下加熱5分鐘，製得帶有!^eO(OH)納米 環結構陣列的膠體晶體模板； 化學式反應為4Fe (NO3) 3 +2H20 = 4FeO (OH) +12N02 個 +302 個所採用的硝酸鐵前驅體溶液為硝酸鐵水溶液或硝酸鐵水與無水乙醇的混合溶液，硝酸 鐵水溶液或硝酸鐵水與無水乙醇的體積比為1 :1 ；前驅體溶液中硝酸鐵的濃度為0. 002 0. 005摩爾/升。工序三、二次合成；採用溶膠-凝膠法製備狗203環-環雙納米結構陣列；或者採用真空鍍膜法製備環-金 字塔狀雙結構陣列；所述採用溶膠-凝膠法製備狗203環-環雙納米結構陣列的方法是 將工序二合成的帶有I^eO(OH)納米環結構的膠體晶體模板傾斜10 90°的角度，再在 110 °C下加熱1 2分鐘；然後將加熱後的模板浸入到硝酸鐵濃度為0. 002 0. 005摩爾/升的前驅體溶液中； 最後取出模板在400°C下進行退火熱處理2小時，取出後即得!^e2O3環-環雙納米結構 陣列；化學式反應為4 Fe (NO3) 3 = 2 Fe2O3 + 12 NO2 個 + 3 O2 個 2 FeO(OH) = Fe2O3 + H2O 個所述採用真空鍍膜法製備環-金字塔狀雙結構陣列的方法是 將工序二合成的帶有I^eO(OH)納米環結構的膠體晶體模板置於真空爐中進行真空鍍 膜，將Co靶放置於束源爐的坩堝中，抽真空至真空爐內的真空度達到10_6 10_51 時，將束源爐的溫度加熱到1100 °C進行真空鍍膜，元素沉積的速率為0. 1 U/min，沉積時間5 10小時；蒸發沉積完成後，取出樣品放入二氯甲烷中超聲清洗2 5分鐘使膠體球溶解去掉，最 後取出模板在400°C下進行退火熱處理，即可在襯底上得到!^e2O3-Co環-金字塔狀雙納米 結構陣列。本發明可以達到的技術效果是其一，本發明對製得的薄膜材料分別使用場發射掃描電子顯微鏡、X-射線衍射儀和 X-射線光電子能譜儀進行觀察與測試後，從得到的掃描電鏡照片、X-射線衍射圖譜和X-射 線光電子能譜圖以及測試結果可知，雙陣列的形狀為環-環、環-金字塔，納米環的厚度 10 20 nm,納米環直徑250 650 nm,金字塔狀尺寸為30 80 nm,其與納米環中心間距 為20 500 nm ；納米環的材料是!^e2O3，金字塔狀材料為Co ；其二，本發明對雙陣列及組成雙陣列的兩個單陣列進行磁性測量，測量結果顯示，環 陣列的磁滯回線低場區出現平臺，而Co陣列磁滯回線的矯頑力較大，而二者組合而成的 環-金字塔狀雙結構陣列磁滯回線與二者單陣列的磁滯回線出現明顯的不同，高場處磁滯 回線磁行為與Co單陣列類似，而低場處矯頑力明顯小於Co單陣列；其三，本發明的製備方法簡單易行，雙陣列製備被分為兩步來合成，每步合成一種結構 陣列，每種結構陣列的結構參數如尺寸、厚度、周期和位置等，能夠通過對每步合成工藝參 數的調整來實現，易於控制；其四，本發明可集成兩種不同材料的雙重性質，能夠為納米陣列材料在多功能器件方 面的應用提供一條簡潔的途徑。本發明可合成多種不同材料的雙結構陣列，同時還可集成兩種材料的雙重性質， 可廣泛應用於納米器件加工及多功能納米器件製備。


下面結合附圖和具體實施方式
對本發明作進一步詳細的說明圖1是用JEOL JSM-6700 F型場發射掃描電子顯微鏡對製得的納米環、納米金字塔、納 米環-金字塔雙陣列材料進行觀察後拍攝的掃描電鏡照片；圖1(a)是採用真空鍍膜法在模板上製備的鈷金字塔狀六角排列陣列，真空度為10_6 Pa，沉積速率約為1 A/min，沉積時間為10小時，厚度約60納米；圖1 (b)是採用溶膠-凝膠法製得的氧化鐵納米環結構陣列，前驅體溶液中硝酸鐵的 濃度為0. 003摩爾/升，環間距為1微米，環的直徑約為260納米；圖1(c)是所製備的雙陣列，即氧化鐵環狀和鈷金字塔狀雙陣列結構，金字塔與環的尺 寸分別與圖1(a)、(b)相同；圖2是用JEOL JSM-6700 F型場發射掃描電子顯微鏡對氧化鐵納米環-環雙陣列進行 觀察後拍攝的掃描電鏡照片；圖2(a)是一次合成後將模板傾斜10度，110 °(下熱處理2分鐘，再進行二次合成，最 後得到的環-環雙結構陣列，標尺為Im;圖2(b)是一次合成後將模板傾斜45度，110 °C熱處理2分鐘，再進行二次合成，最後 得到的環-環雙結構陣列，標尺為lm。環-環雙陣列，可以看成第二個環陣列在第一個陣列上，沿某一方向發生的滑移，滑移的相對位置可通過熱處理的溫度、時間和角度等參數進行 調控。圖3是用Wiilips X』 Pert型X-射線衍射儀對製得的納米環陣列測試後得到的 X-射線衍射圖譜(XRD)，其中，縱坐標為相對強度，橫坐標為二倍衍射角。XRD結果表明硝酸 鐵400度熱處理後，形成的產物是a-Fe203。圖4是納米環狀、納米金字塔狀及環-金字塔狀等納米結構陣列室溫下的磁性測 量結果，外磁場平行於膜面。圖4(a)是氧化鐵納米環陣列的磁滯回線，插圖是該磁滯回線低場區域放大圖，可 明顯看到出現了平臺。圖4(b)是鈷金字塔狀陣列的磁滯回線(圖中黑線所畫)，矯頑力約為430 Oe ；而雙 陣列的磁滯回線其矯頑力明顯變小，約為220 0e。顯然，雙陣列的磁學特性與各個單陣列的 磁學特性均不相同。
具體實施例方式本發明磁性雙納米結構陣列材料，包括襯底、雙納米結構陣列，雙納米結構陣列由 兩個單結構陣列所組成，雙納米結構設置於襯底上；兩個單結構陣列分別為氧化鐵(Fe2O3)A^(C0)等兩種磁性材料；兩個單結構陣列分別 為納米環或金字塔狀等納米結構陣列；雙納米結構可以是氧化鐵環-環雙結構陣列或氧化鐵環-鈷金字塔狀結構陣列。兩個單結構陣列的厚度為10 2000nm，納米材料的直徑為50 500nm ； 納米環的直徑為250 350nm，厚度為10 20nm ；金字塔狀結構的尺寸為30 80nm。兩個單結構陣列分別呈六方排列，兩個單結構所形成的雙結構陣列也呈六方排 列。本發明磁性雙納米結構陣列材料的製備方法，包括以下步驟 第一步、對襯底進行清洗；襯底為玻璃襯底或矽襯底；襯底的清洗步驟為工序一、將襯底置於丙酮中超聲清洗40分鐘，然後用蒸餾水清洗多次； 工序二、將襯底置於乙醇中超聲清洗40分鐘，然後用蒸餾水清洗多次； 工序三、將襯底置於蒸餾水中超聲清洗30分鐘；工序四、將襯底置於濃硫酸與雙氧水的混合液(濃硫酸與H2A的體積比為3:1)中浸泡 8小時，然後超聲清洗60分鐘，再用蒸餾水反覆清洗；工序五、將襯底置於氨水、雙氧水、去離子水(氨水雙氧水去離子水的體積比為 1:1:3)的混合液中超聲清洗60分鐘，用蒸餾水清洗多次後置於蒸餾水中待用。襯底在蒸餾水中待用的時間不大於7天。第二步、在襯底上合成雙納米結構陣列； 工序一、將膠體球附於襯底表面，形成膠體晶體模板；膠體球用現有技術製得或從市場購得；膠體球可以是直徑為100 2000 nm的聚苯乙 烯膠體球。
工序二、一次合成；將膠體晶體模板置於硝酸鐵前驅體溶液中，使硝酸鐵前驅體溶液滲入膠體球與襯底之 間；然後將滲有硝酸鐵前驅體溶液的模板於110 °C下加熱5分鐘，製得帶有!^eO(OH)納米 環結構陣列的膠體晶體模板； 化學式反應為4Fe (NO3) 3 +2H20 = 4FeO (OH) +12N02 個 +302 個硝酸鐵前驅體溶液為硝酸鐵水溶液或硝酸鐵水與無水乙醇的混合溶液，硝酸鐵水溶液 或硝酸鐵水與無水乙醇的體積比為1 :1 ；前驅體溶液中硝酸鐵的濃度為0. 002 0. 005摩爾/升。工序三、二次合成；(一)採用溶膠-凝膠法製備Fe52O3環-環雙納米結構陣列；將工序二合成的帶有I^eO(OH)納米環結構的膠體晶體模板傾斜10 90°的角度，再在 110 °C下加熱1 2分鐘；然後將加熱後的模板浸入到硝酸鐵濃度為0. 002 0. 005摩爾/升的前驅體溶液中，靜置；最後取出模板在400°C下進行退火熱處理2小時，取出後即得!^e2O3環-環雙納米結構 陣列；化學式反應為4 Fe (NO3) 3 = 2 Fe2O3 + 12 NO2 個 + 3 O2 個 2 FeO(OH) = Fe2O3 + H2O 個(二)採用真空鍍膜法製備環-金字塔狀雙結構陣列；將工序二合成的帶有I^eO(OH)納米環結構的膠體晶體模板置於真空爐中進行真空鍍 膜，將Co靶放置於束源爐的坩堝中，抽真空至真空爐內的真空度達到10_6 10_5 1 時，將 束源爐的溫度加熱到1100 ！進行真空鍍膜，元素沉積的速率為 lA/min，沉積時間5 10 小時；顆粒的高度通過薄膜測厚儀來監控；蒸發沉積完成後，取出樣品放入二氯甲烷(CH2Cl2)中超聲清洗2 5分鐘使膠體球溶 解去掉，最後取出模板在400°C下進行退火熱處理，即可在襯底上得到!^e2O3-Co環-金字塔 狀雙納米結構陣列。實施例1 採用溶膠-凝膠法製備I^e2O3環-環雙納米結構陣列1、將直徑為1000nm的聚苯乙烯膠體球附於玻璃襯底上，用旋塗法合成厚度為1000 nm 的單層膠體晶體模板；2、將旋塗好的膠體晶體模板置於濃度為0.002摩爾/升的硝酸鐵前驅體溶液中，使硝 酸鐵前驅體溶液滲入膠體球與襯底之間；然後將滲有硝酸鐵的前驅體溶液的模板於110°C 下加熱5分鐘；3、再將模板傾斜45°，110°C下加熱2分鐘；4、將加熱後的模板浸在硝酸鐵濃度為0.002摩爾/升的前驅體溶液中，1分鐘後取出， 將模板於80°C加熱10分鐘；5、將模板在400°C下退火2個小時，再將其置於功率為80瓦的超聲波中超聲清洗30分 鍾，製得如圖2 (b)、圖3氧化鐵環-環雙納米結構陣列。實施例2 採用溶膠-凝膠法製備I^e2O3環-環雙納米結構陣列1、將直徑為1000nm的聚苯乙烯膠體球附於玻璃襯底上，用旋塗法合成厚度為1000 nm 的單層膠體晶體模板；2、將旋塗好的膠體晶體模板置於濃度為0.002摩爾/升的硝酸鐵前驅體溶液中，使硝 酸鐵前驅體溶液滲入膠體球與襯底之間；然後將滲有硝酸鐵的前驅體溶液的模板於110°C 下加熱5分鐘；3、再將模板傾斜10°，110°C下加熱2分鐘；4、將加熱後的模板浸在硝酸鐵濃度為0.005摩爾/升的前驅體溶液中，浸泡1分鐘後 取出，將模板於室溫下靜置10分鐘；5、將模板在400°C下退火2小時，再將其置於功率為80瓦的超聲波中超聲清洗30分 鍾，製得如圖2 (b)、圖3、圖4(a)氧化鐵環-環雙納米結構陣列。實施例3:採用物理氣相沉積法製備環-金字塔狀雙結構陣列；1、將直徑為1000nm的聚苯乙烯膠體球附於玻璃襯底上，用旋塗法合成厚度為1000 nm 的單層膠體晶體模板；2、將旋塗好的膠體晶體模板置於濃度為0.002摩爾/升的硝酸鐵前驅體溶液中，使硝 酸鐵前驅體溶液滲入膠體球與襯底之間；然後將滲有硝酸鐵的前驅體溶液的模板於110°C 下加熱5分鐘；3、將模板置於真空爐內，抽真空度到10_6Pa，按沉積速率約為1 A/min，沉積時間為10 小時；4、取出樣品放入二氯甲烷中，在功率為80瓦的超聲波中超聲清洗2分鐘，製得如圖1、 圖4(b)所示氧化鐵環和鈷金字塔狀組成的雙陣列。顯然，本領域的技術人員可以對本發明的雙納米結構陣列的製備方法進行各種改 動和變型而不脫離本發明的精神和範圍。這樣，倘若本發明的這些修改和變型屬於本發明 權利要求及其等同技術的範圍之內，則本發明也意圖包含這些改動和變型在內。
權利要求
1.一種磁性雙納米結構陣列材料，其特徵在於包括襯底、雙納米結構陣列，雙納米結 構陣列由兩個單結構陣列所組成，雙納米結構設置於襯底上；兩個單結構陣列分別為氧化鐵、鈷兩種磁性材料； 兩個單結構陣列分別為納米環或金字塔狀納米結構陣列。
2.根據權利要求1所述的磁性雙納米結構陣列材料，其特徵在於所述納米環的直徑 為250 650nm，厚度為10 20nm ；所述金字塔狀結構的尺寸為30 80nm。
3.根據權利要求1所述的磁性雙納米結構陣列材料，其特徵在於所述兩個單結構陣 列分別呈六方排列，兩個單結構所形成的雙結構陣列也呈六方排列。
4.根據權利要求1所述的磁性雙納米結構陣列材料，其特徵在於所述襯底為玻璃襯 底或矽襯底。
5.一種權利要求1所述的磁性雙納米結構陣列材料的製備方法，其特徵在於，包括以 下步驟第一步、對襯底進行清洗；第二步、在襯底上合成雙納米結構陣列；工序一、將膠體球附於襯底表面，形成膠體晶體模板；工序二、一次合成；將膠體晶體模板置於硝酸鐵前驅體溶液中，使硝酸鐵前驅體溶液滲入膠體球與襯底之 間；然後將滲有硝酸鐵前驅體溶液的模板於110°C下加熱5分鐘，製得帶有!^eO(OH)納米環 結構陣列的膠體晶體模板； 化學式反應為.4Fe (NO3) 3 +2H20 = 4FeO (OH) +12N02 個 +302 個工序三、二次合成；採用溶膠-凝膠法製備狗203環-環雙納米結構陣列；或者採用真空鍍膜法製備環-金 字塔狀雙結構陣列；所述採用溶膠-凝膠法製備狗203環-環雙納米結構陣列的方法是 將工序二合成的帶有I^eO(OH)納米環結構的膠體晶體模板傾斜10 90°的角度，再在 110 °C下加熱1 2分鐘；然後將加熱後的模板浸入到硝酸鐵濃度為0. 002 0. 005摩爾/升的前驅體溶液中； 最後取出模板在400°C下進行退火熱處理2小時，取出後即得!^e2O3環-環雙納米結構 陣列；化學式反應為.4 Fe (NO3) 3 = 2 Fe2O3 + 12 NO2 個 + 3 O2 個 2 FeO(OH) = Fe2O3 + H2O 個所述採用真空鍍膜法製備環-金字塔狀雙結構陣列的方法是 將工序二合成的帶有I^eO(OH)納米環結構的膠體晶體模板置於真空爐中進行真空鍍 膜，將Co靶放置於束源爐的坩堝中，抽真空至真空爐內的真空度達到10_6 10_51 時，將束 源爐的溫度加熱到1100 °C進行真空鍍膜，元素沉積的速率為0. 1 U/min，沉積時間5 10小時；蒸發沉積完成後，取出樣品放入二氯甲烷中超聲清洗2 5分鐘使膠體球溶解去掉，最後取出模板在400°C下進行退火熱處理，即可在襯底上得到Fe2O3-Co環-金字塔狀雙納米 結構陣列。
6.根據權利要求5所述的磁性雙納米結構陣列材料的製備方法，其特徵在於所述第 一步襯底的清洗步驟為A、將襯底置於丙酮中超聲清洗40分鐘，然後用蒸餾水清洗多次；B、將襯底置於乙醇中超聲清洗40分鐘，然後用蒸餾水清洗多次；C、將襯底置於蒸餾水中超聲清洗30分鐘；D、將襯底置於濃硫酸與雙氧水的混合液中浸泡8小時，混合液中濃硫酸與H2O2的體積 比為3:1 ；然後超聲清洗60分鐘，再用蒸餾水反覆清洗；E、將襯底置於氨水、雙氧水、去離子水的混合液中超聲清洗60分鐘，混合液中氨水雙 氧水去離子水的體積比為1:1:3 ；用蒸餾水清洗多次後置於蒸餾水中待用。
7.根據權利要求6所述的磁性雙納米結構陣列材料的製備方法，其特徵在於所述E 步驟中襯底在蒸餾水中待用的時間不大於7天。
8.根據權利要求5所述的磁性雙納米結構陣列材料的製備方法，其特徵在於所述第 二步的工序一所採用的膠體球為直徑為100 2000 nm的聚苯乙烯膠體球。
9.根據權利要求5所述的磁性雙納米結構陣列材料的製備方法，其特徵在於所述第 二步的工序二所採用的硝酸鐵前驅體溶液為硝酸鐵水溶液或硝酸鐵水與無水乙醇的混合 溶液，硝酸鐵水溶液或硝酸鐵水與無水乙醇的體積比為1 :1 ；前驅體溶液中硝酸鐵的濃度 為0. 002 0. 005摩爾/升。
全文摘要
本發明公開了一種磁性雙納米結構陣列材料，包括襯底、雙納米結構陣列，雙納米結構陣列由兩個單結構陣列所組成，雙納米結構設置於襯底上；兩個單結構陣列分別為氧化鐵、鈷兩種磁性材料；兩個單結構陣列分別為納米環或金字塔狀等納米結構陣列。本發明可合成多種不同材料的雙結構陣列，同時還可集成兩種材料的雙重性質，可廣泛應用於納米器件加工及多功能納米器件製備。本發明還公開了一種磁性雙納米結構陣列材料的製備方法。
文檔編號H01F1/00GK102050419SQ20101056938
公開日2011年5月11日 申請日期2010年12月2日 優先權日2010年12月2日
發明者劉彥平, 李志剛, 邵先亦, 陳衛平 申請人:台州學院