改性矽溶膠與聚氨酯乳液復配式可剝離保護塗料的製備方法與流程
2023-06-01 23:31:56
本發明涉及包裝裝潢領域，尤其是涉及改性矽溶膠與聚氨酯乳液復配式可剝離保護塗料的製備方法。
背景技術：
為防止暴露在大氣環境下的材料或半產品受到汙染、腐蝕和損傷，並延長使用壽命，通常會在它們的表面塗抹具有良好防護性和可剝性的塗料以對其進行有效的且臨時的封存保護。如此，既可隔離外界的空氣、鹽霧、微生物的入侵，達到防腐效果；又可通過吸附汙染物以達到清潔去汙的效果。較溶劑型防護塗料而言，水性防護塗料更具安全性及環保性，因而被廣泛應用於產品的包裝裝潢領域中。但是，現有水性防護塗料仍然具有塗膜強度低、可剝性較差及防護性能單一的缺點。
技術實現要素：
本發明的目的是克服上述現有技術的缺陷，提供改性矽溶膠與聚氨酯乳液復配式可剝離保護塗料的製備方法，採用本發明製得的保護塗料能對被保護物進行有效的封閉防護，具有穩定性高、可剝性好、塗膜強度高及內聚力強的優點。
本發明的目的主要通過以下技術方案實現：
改性矽溶膠與聚氨酯乳液復配式可剝離保護塗料的製備方法，包括如下工序：
1）在室溫下向第一反應釜中加入甲苯二異氰酸酯、聚丙二醇、二月桂酸二丁基錫、三乙胺及丁酮，再將溫度升至58~70℃，使它們在第一反應釜內混合反應至體系中-NCO%值不再變化，得到初級製品，備用；
2）將溫度控制在80℃，向工序1）所得的初級製品內加入二羥甲基丙酸並反應100~130min，再將溫度降至38~43℃，加入三乙胺，得到次級製品；向盛有蒸餾水的第二反應釜中加入次級製品並使次級製品分散於蒸餾水中，再加入乙二胺水溶液，製得芳香族水性聚氨酯乳液，備用；
3）向盛有乙醇的燒瓶內加入丙基三甲氧基矽烷，按100~200r/min的轉速攪拌混合5~10min，得到矽烷溶液；控制轉速為200~300r/min，向盛有鹼性矽溶膠的第三反應釜中滴加矽烷溶液；滴加完畢後，在50~65℃的溫度下，按250r/min的轉速攪拌混合450~500min，得到改性矽溶膠，備用；
4）在室溫下向第三反應釜中加入工序2）所得的芳香族水性聚氨酯乳液和工序3）所得的改性矽溶膠，按200~300r/min的轉速攪拌混合50~70min，得到混合乳液，備用；
5）向盛有蒸餾水的第四反應釜中加入適量的丙烯酸共聚物鉀鹽、鹼溶脹丙烯酸增稠劑和聚醚改性有機矽，按200~300r/min的轉速攪拌混合4~10min，再加入適量的滑石粉，按1500~1800r/min的轉速攪拌混合35~42min，得到混合底液，備用；
6）向工序5）所得的混合底液內加入工序4）所得的混合乳液，按350~500r/min的轉速攪拌混合12~22min；再加入適量的丙烯酸酯共聚物銨鹽溶液、聚醚聚酯改性有機矽氧烷、鹼溶脹丙烯酸增稠劑、乳化矽油、聚醚改性有機矽，按200~300r/min的轉速攪拌混合15~20min，得到改性矽溶膠與聚氨酯乳液復配式可剝離保護塗料；
所述改性矽溶膠由以下質量配比的原料製得：鹼性矽溶膠40~60份，乙醇30~50份，丙基三甲氧基矽烷1~6份；所述芳香族水性聚氨酯乳液由以下質量配比的原料製得：甲苯二異氰酸酯40~80份，聚丙二醇40~80份，二羥甲基丙酸3~10份，丁酮50~80份，乙二胺5~12份，三乙胺3~11份，二月桂酸二丁基錫1~3份，蒸餾水40~80份；所述改性矽溶膠與聚氨酯乳液復配式可剝離保護塗料由以下質量分數的原料製得：芳香族水性聚氨酯乳液60~80%，改性矽溶膠5~10%，滑石粉3~8%，乳化矽油1~3%，丙烯酸酯共聚物銨鹽溶液0.1~0.5%，鹼溶脹丙烯酸增稠劑0.5~1%，聚醚聚酯改性有機矽氧烷0.3~0.6%，丙烯酸共聚物鉀鹽0.1~0.5%，聚醚改性有機矽0.1~0.5%，餘量為蒸餾水。
本發明在製備改性矽溶膠與聚氨酯乳液復配式可剝離保護塗料過程中，先將各助劑在蒸餾水中混合，再向其內加入填料形成分散均勻的混合底液，最後再將混合乳液與混合底液混合均勻。此種生產工藝能降低各種助劑的運動阻力，尤其是潤溼劑和分散劑，使得它們能更好地吸附到填料表面，進而能大大提高填料的分散度，避免顆粒團聚的問題。水性防護塗料主要由成膜物質、填料、助劑和溶劑組成。其中，成膜物質是防護塗料的核心成分，本發明選用芳香族水性聚氨酯乳液和改性矽溶膠復配作為成膜物質，能提高塗料的穩定性、可剝性、機械強度以及對酸鹼鹽溶液的耐受性。在芳香族水性聚氨酯乳液的製備中選用如下原料：選用甲苯二異氰酸酯和聚丙二醇進行異氰酸酯基團和羥基的反應，這樣可賦予塗料塗膜優異的力學性能和防護性能。在該反應時，加入丁酮可降低初級製品的黏度。由於當該反應的溫度高於70℃時，-NCO的含量雖能迅速達到理論值，但此時副反應較多，這樣易使產品質量不穩定；而當反應低於58℃時，又會因反應速度較慢而影響生產效率。因此，將該反應溫度控制在58~70℃。較單獨使用二月桂酸二丁基錫而言，選用二月桂酸二丁基錫和三乙胺復配作為催化劑可以明顯提高反應速率，抵消溶劑效應的不利影響。選用乙二胺作為擴鏈劑，它可對次級製品進行擴鏈，這樣可提高塗料塗膜的拉伸強度。
為提高鹼性矽溶膠與脂肪族水性聚氨酯乳液復配時的穩定性，本發明對鹼性矽溶膠進行了表面改性處理。其中，選用丙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶聯劑，可使保護塗料能在室溫環境下穩定貯存6~12個月而不出現凝膠現象。改性矽溶膠的加入可使納米二氧化矽填充到塗料塗膜中，而二氧化矽的鏈段可與塗料中的有機高分子聚合物以及滑石粉構成相互貫穿的網絡狀結構，這樣，可提高有機聚合物的柔韌性，同時，塗料塗膜整體強度和硬度也會得到提高。由於改性矽溶膠的滲透性極好，它能夠滲透到被保護的基材內部，使得塗料塗膜牢固地附著在基材上。改性矽溶膠還可提高塗料塗膜的緻密度，這樣可阻止水分和其他介質入侵，進而提高塗膜的耐腐蝕性。
填料是塗料配方中不可缺少的部分，在塗料中起填充作用。選用滑石粉作為填料，能防止塗料塗層龜裂，提高塗料的流平性、耐洗刷、耐水性等。鹼溶脹丙烯酸增稠劑能夠提高分散體系的黏度，有利於滑石粉在體系中的分散，防止滑石粉下沉結塊；同時還可增加塗料的稠度，提高塗料的穩定性。乳化矽油的使用能夠調節塗料塗膜的基材附著力，使塗膜有較好的剝離效果。丙烯酸酯共聚物銨鹽溶液作為潤溼劑，它可降低塗料塗膜的表面張力，使塗料能跟好地潤溼基材，減少出現塗膜縮邊現象，防止由於被保護物不清潔而使塗裝不均勻。由於填料都具有疏水性，因而它們在水中的穩定性較差，容易團聚和下沉。而通過加入丙烯酸共聚物鉀鹽，則可保持填料在水中的分散性。聚醚聚酯改性有機矽氧烷作為流平劑，可降低塗料與底材之間的界面張力，提高塗料對被底材的潤溼性，減少因底材而引起的縮孔、附著力不良等現象。塗料在生產、貯存和施工過程中都需要各種人工和機械操作，這樣極易導致泡沫產生，而泡沫會阻礙滑石粉的分散，並造成塗膜表面形成針孔和縮孔，從而影響塗料塗膜的外觀、防腐性和耐候性。而加入聚醚改性有機矽則可有效改善上述問題。
為保證異氰酸基-NCO與所述羥基-OH反應的順利進行，進一步地，所述芳香族水性聚氨酯乳液的原料中異氰酸基-NCO與所述羥基-OH的摩爾比為2.2~3.6:1。當-NCO/-OH＜2.2時，會增大反應產物的黏度，而不易分散；而當-NCO/-OH＞3.6時，芳香族水性聚氨酯乳液易凝膠，降低貯存期。
為達到良好的中和效果，進一步地，所述三乙胺的加入量與所述二羥甲基丙酸等摩爾量。
為在附著力與剝離強度之間達到平衡，進一步地，所述改性矽溶膠與所述芳香族水性聚氨酯乳液的質量比為1:4。改性矽溶膠的用量直接影響塗料的綜合性能及生產成本。具體地，當改性矽溶膠的加入量過多時，不僅會導致塗膜變脆，塗膜附著力過大，不利於剝離；還會影響塗料體系的穩定性，增加塗料的生產成本。而改性矽溶膠用量過少時，納米粒子在塗料中的作用力較弱，這樣導致塗料的性能改善效果並不明顯。因此改性矽溶膠在塗料中的用量必須合理適當。本發明選用該比值時，可使得塗料塗膜的拉伸強度和斷裂伸長率得到增強，同時還保持有適中的剝離強度，良好的耐酸鹼鹽性能。
為提高填料於體系中的穩定性，進一步地，所述丙烯酸共聚物鉀鹽的加入量為所述滑石粉加入量的2~4%。
進一步地，所述乙醇的固含量與所述鹼性矽溶膠的固含量的質量比為1:1。加入乙醇能夠減緩丙基三甲氧基矽烷中矽醇的自縮合，使大部分矽醇參與對鹼性矽溶膠的改性反應，但是乙醇量過多並不利於改性反應，因而將乙醇與鹼性矽溶膠中二氧化矽的質量比控制在1:1。
進一步地，所述丙基三甲氧基矽烷的加入量佔所述鹼性矽溶膠固含量的4~6%。丙基三甲氧基矽烷的用量必須足夠才能有良好的改性效果。若用量不足，會使得鹼性矽溶膠粒子表面的矽羥基改性不完全；若用量過多，多餘的丙基三甲氧基矽烷可能會發生一些副反應而使粒子團聚或交聯。
進一步地，所述工序1）中混合反應的溫度控制在68~70℃，且混合反應時間為50~75min。。由於甲苯二異氰酸酯的反應活性較高，因而工序1）的反應溫度可控制在68~70℃。
為有效控制工序1）反應中-NCO基團的反應速率，進一步地，所述工序1）中還包括如下步驟：在混合反應期間，每隔3~5min測量一次所述第一反應釜內-NCO基團佔體系的質量百分含量。
本發明具有以下有益效果：採用本發明製得的保護塗料能對被保護物進行有效的封閉防護，防止被保護物受到汙染、腐蝕和損傷。同時，該塗料還具有較高的穩定性、較強的內聚力、良好的可剝性和較高的塗膜強度。具體地，選用芳香族水性聚氨酯乳液和改性矽溶膠復配作為成膜物質，能提高塗料的機械強度、可剝性以及對酸鹼鹽溶液的耐受性。選用滑石粉作為填料，可改善塗料塗膜的硬度、強度、耐磨性及基材附著力等性能。選用鹼溶脹丙烯酸增稠劑能夠提高分散體系的黏度，增加塗料的稠度，提高塗料的穩定性。選用乳化矽油作為剝離劑，能調節塗料塗膜的基材附著力，提高塗膜的可剝離性。選用丙烯酸酯共聚物銨鹽溶液作為潤溼劑，可使塗料能跟好地潤溼基材，減少出現塗膜縮邊現象。選用丙烯酸共聚物鉀鹽作為分散劑，可保持填料在水中的分散性。選用聚醚聚酯改性有機矽氧烷作為流平劑，可降低塗料與底材之間的界面張力，提高塗料對被底材的潤溼性。選用聚醚改性有機矽作為消泡劑，能減少泡沫的產生，從而改善塗料塗膜的外觀、防腐性和耐候性。
具體實施方式
下面結合實施例對本發明做進一步的詳細說明，但本發明的實施方式不限於此。
實施例1
改性矽溶膠與聚氨酯乳液復配式可剝離保護塗料的製備方法，包括如下工序：
1）在室溫下向第一反應釜中加入甲苯二異氰酸酯、聚丙二醇、二月桂酸二丁基錫、三乙胺及丁酮，再將溫度升至58~70℃，使它們在第一反應釜內混合反應至體系中-NCO%值不再變化，得到初級製品，備用；
2）將溫度控制在80℃，向工序1）所得的初級製品內加入二羥甲基丙酸並反應100~130min，再將溫度降至38~43℃，加入三乙胺，得到次級製品；向盛有蒸餾水的第二反應釜中加入次級製品並使次級製品分散於蒸餾水中，再加入乙二胺水溶液，製得芳香族水性聚氨酯乳液，備用；
3）向盛有乙醇的燒瓶內加入丙基三甲氧基矽烷，按100~200r/min的轉速攪拌混合5~10min，得到矽烷溶液；控制轉速為200~300r/min，向盛有鹼性矽溶膠的第三反應釜中滴加矽烷溶液；滴加完畢後，在50~65℃的溫度下，按250r/min的轉速攪拌混合450~500min，得到改性矽溶膠，備用；
4）在室溫下向第三反應釜中加入工序2）所得的芳香族水性聚氨酯乳液和工序3）所得的改性矽溶膠，按200~300r/min的轉速攪拌混合50~70min，得到混合乳液，備用；
5）向盛有蒸餾水的第四反應釜中加入適量的丙烯酸共聚物鉀鹽、鹼溶脹丙烯酸增稠劑和聚醚改性有機矽，按200~300r/min的轉速攪拌混合4~10min，再加入適量的滑石粉，按1500~1800r/min的轉速攪拌混合35~42min，得到混合底液，備用；
6）向工序5）所得的混合底液內加入工序4）所得的混合乳液，按350~500r/min的轉速攪拌混合12~22min；再加入適量的丙烯酸酯共聚物銨鹽溶液、聚醚聚酯改性有機矽氧烷、鹼溶脹丙烯酸增稠劑、乳化矽油、聚醚改性有機矽，按200~300r/min的轉速攪拌混合15~20min，得到改性矽溶膠與聚氨酯乳液復配式可剝離保護塗料；
所述改性矽溶膠由以下質量配比的原料製得：鹼性矽溶膠40~60份，乙醇30~50份，丙基三甲氧基矽烷1~6份；所述芳香族水性聚氨酯乳液由以下質量配比的原料製得：甲苯二異氰酸酯40~80份，聚丙二醇40~80份，二羥甲基丙酸3~10份，丁酮50~80份，乙二胺5~12份，三乙胺3~11份，二月桂酸二丁基錫1~3份，蒸餾水40~80份；所述改性矽溶膠與聚氨酯乳液復配式可剝離保護塗料由以下質量分數的原料製得：芳香族水性聚氨酯乳液60~80%，改性矽溶膠5~10%，滑石粉3~8%，乳化矽油1~3%，丙烯酸酯共聚物銨鹽溶液0.1~0.5%，鹼溶脹丙烯酸增稠劑0.5~1%，聚醚聚酯改性有機矽氧烷0.3~0.6%，丙烯酸共聚物鉀鹽0.1~0.5%，聚醚改性有機矽0.1~0.5%，餘量為蒸餾水。
本發明在製備改性矽溶膠與聚氨酯乳液復配式可剝離保護塗料過程中，先將各助劑在蒸餾水中混合，再向其內加入填料形成分散均勻的混合底液，最後再將混合乳液與混合底液混合均勻。此種生產工藝能降低各種助劑的運動阻力，尤其是潤溼劑和分散劑，使得它們能更好地吸附到填料表面，進而能大大提高填料的分散度，避免顆粒團聚的問題。水性防護塗料主要由成膜物質、填料、助劑和溶劑組成。其中，成膜物質是防護塗料的核心成分，本發明選用芳香族水性聚氨酯乳液和改性矽溶膠復配作為成膜物質，能提高塗料的穩定性、可剝性、機械強度以及對酸鹼鹽溶液的耐受性。在芳香族水性聚氨酯乳液的製備中選用如下原料：選用甲苯二異氰酸酯和聚丙二醇進行異氰酸酯基團和羥基的反應，這樣可賦予塗料塗膜優異的力學性能和防護性能。在該反應時，加入丁酮可降低初級製品的黏度。由於當該反應的溫度高於70℃時，-NCO的含量雖能迅速達到理論值，但此時副反應較多，這樣易使產品質量不穩定；而當反應低於58℃時，又會因反應速度較慢而影響生產效率。因此，將該反應溫度控制在58~70℃。較單獨使用二月桂酸二丁基錫而言，選用二月桂酸二丁基錫和三乙胺復配作為催化劑可以明顯提高反應速率，抵消溶劑效應的不利影響。選用乙二胺作為擴鏈劑，它可對次級製品進行擴鏈，這樣可提高塗料塗膜的拉伸強度。
為提高鹼性矽溶膠與脂肪族水性聚氨酯乳液復配時的穩定性，本發明對鹼性矽溶膠進行了表面改性處理。其中，選用丙基三甲氧基矽烷作為矽烷偶聯劑，可使保護塗料能在室溫環境下穩定貯存6~12個月而不出現凝膠現象。改性矽溶膠的加入可使納米二氧化矽填充到塗料塗膜中，而二氧化矽的鏈段可與塗料中的有機高分子聚合物以及滑石粉構成相互貫穿的網絡狀結構，這樣，可提高有機聚合物的柔韌性，同時，塗料塗膜整體強度和硬度也會得到提高。由於改性矽溶膠的滲透性極好，它能夠滲透到被保護的基材內部，使得塗料塗膜牢固地附著在基材上。改性矽溶膠還可提高塗料塗膜的緻密度，這樣可阻止水分和其他介質入侵，進而提高塗膜的耐腐蝕性。
填料是塗料配方中不可缺少的部分，在塗料中起填充作用。選用滑石粉作為填料，能防止塗料塗層龜裂，提高塗料的流平性、耐洗刷、耐水性等。鹼溶脹丙烯酸增稠劑能夠提高分散體系的黏度，有利於滑石粉在體系中的分散，防止滑石粉下沉結塊；同時還可增加塗料的稠度，提高塗料的穩定性。乳化矽油的使用能夠調節塗料塗膜的基材附著力，使塗膜有較好的剝離效果。丙烯酸酯共聚物銨鹽溶液作為潤溼劑，它可降低塗料塗膜的表面張力，使塗料能跟好地潤溼基材，減少出現塗膜縮邊現象，防止由於被保護物不清潔而使塗裝不均勻。由於填料都具有疏水性，因而它們在水中的穩定性較差，容易團聚和下沉。而通過加入丙烯酸共聚物鉀鹽，則可保持填料在水中的分散性。聚醚聚酯改性有機矽氧烷作為流平劑，可降低塗料與底材之間的界面張力，提高塗料對被底材的潤溼性，減少因底材而引起的縮孔、附著力不良等現象。塗料在生產、貯存和施工過程中都需要各種人工和機械操作，這樣極易導致泡沫產生，而泡沫會阻礙滑石粉的分散，並造成塗膜表面形成針孔和縮孔，從而影響塗料塗膜的外觀、防腐性和耐候性。而加入聚醚改性有機矽則可有效改善上述問題。
為保證異氰酸基-NCO與所述羥基-OH反應的順利進行，優選地，所述芳香族水性聚氨酯乳液的原料中異氰酸基-NCO與所述羥基-OH的摩爾比為2.2~3.6:1。當-NCO/-OH＜2.2時，會增大反應產物的黏度，而不易分散；而當-NCO/-OH＞3.6時，芳香族水性聚氨酯乳液易凝膠，降低貯存期。
為達到良好的中和效果，優選地，所述三乙胺的加入量與所述二羥甲基丙酸等摩爾量。
為在附著力與剝離強度之間達到平衡，優選地，所述改性矽溶膠與所述芳香族水性聚氨酯乳液的質量比為1:4。改性矽溶膠的用量直接影響塗料的綜合性能及生產成本。具體地，當改性矽溶膠的加入量過多時，不僅會導致塗膜變脆，塗膜附著力過大，不利於剝離；還會影響塗料體系的穩定性，增加塗料的生產成本。而改性矽溶膠用量過少時，納米粒子在塗料中的作用力較弱，這樣導致塗料的性能改善效果並不明顯。因此改性矽溶膠在塗料中的用量必須合理適當。本發明選用該比值時，可使得塗料塗膜的拉伸強度和斷裂伸長率得到增強，同時還保持有適中的剝離強度，良好的耐酸鹼鹽性能。
為提高填料於體系中的穩定性，優選地，所述丙烯酸共聚物鉀鹽的加入量為所述滑石粉加入量的2~4%。
優選地，所述乙醇的固含量與所述鹼性矽溶膠的固含量的質量比為1:1。加入乙醇能夠減緩丙基三甲氧基矽烷中矽醇的自縮合，使大部分矽醇參與對鹼性矽溶膠的改性反應，但是乙醇量過多並不利於改性反應，因而將乙醇與鹼性矽溶膠中二氧化矽的質量比控制在1:1。
優選地，所述丙基三甲氧基矽烷的加入量佔所述鹼性矽溶膠固含量的4~6%。丙基三甲氧基矽烷的用量必須足夠才能有良好的改性效果。若用量不足，會使得鹼性矽溶膠粒子表面的矽羥基改性不完全；若用量過多，多餘的丙基三甲氧基矽烷可能會發生一些副反應而使粒子團聚或交聯。
優選地，所述工序1）中混合反應的溫度控制在68~70℃，且混合反應時間為50~75min。。由於甲苯二異氰酸酯的反應活性較高，因而工序1）的反應溫度可控制在68~70℃。
為有效控制工序1）反應中-NCO基團的反應速率，優選地，所述工序1）中還包括如下步驟：在混合反應期間，每隔3~5min測量一次所述第一反應釜內-NCO基團佔體系的質量百分含量。
以上內容是結合具體的優選實施方式對本發明作的進一步詳細說明，不能認定本發明的具體實施方式只局限於這些說明。對於本發明所屬技術領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明的技術方案下得出的其他實施方式，均應包含在本發明的保護範圍內。