一種濃甲醛製備聚甲氧基二甲醚的工藝方法和裝置與流程
2023-06-01 18:06:26
本發明屬於化工生產工藝及設備技術領域,主要涉及甲醛製備聚甲氧基二甲醚的工藝技術。
背景技術:
我國能源結構的特點是:富煤、貧油、少氣,經濟的持續較快增長對能源需求越來越大,社會、經濟的發展與石油供應的矛盾日益突出。2009年以來,我國原油對外依存度連續6年超過警戒線(50%),嚴重影響我國的能源戰略安全。從我國能源戰略安全出發,結合我國一次能源結構特點,發展煤基液體燃料合成技術無疑具有戰略重要性。另外,我國甲醇產能嚴重過剩,開發甲醇下遊產品、延伸煤化工產業鏈,都具有現實意義。
隨著科技和經濟的進步,城市內的汽車數量明顯增多,而汽車尾氣排放物已成為城市霧霾的重要原因之一。相比於汽油,柴油具有更高的沸點,H/C質量比低,因此柴油燃燒過程中排放的廢氣CO、氮氧化合物、顆粒物等更多,造成的汙染比汽油更嚴重。因此,提高柴油燃燒效率,減少汙染排放,改善城市空氣品質是目前重要的環保任務。
聚甲氧基二甲醚是一種世界公認的清潔柴油組份,它的十六烷值≥70、不含硫、不含芳烴。按5%-20%比例添加到柴油中,能夠提高柴油十六烷值,促進燃燒,明顯地降低汽車尾氣中PM2.5、PM10、NOx、CO等有害氣體的排放。由於聚甲氧基二甲醚的優異性能,其合成工藝已成為國內外研究的熱門課題。
目前,聚甲氧基二甲醚大多是以甲醇或甲縮醛中的一種或幾種與甲醛水溶液/三聚甲醛/多聚甲醛在酸性催化劑的催化作用下反應生成的。採用三聚甲醛或多聚甲醛,工藝流程長且複雜,工程造價大幅度增加,生產成本居高不下。而採用甲醛水溶液較為廉價,一種為甲醛水溶液先精製為甲醛氣體,以氣相參與合成反應;一種為甲醛水溶液先濃縮為濃甲醛,以濃甲醛參與合成反應。氣相甲醛的製備需經萃取、脫水、解析三個工藝過程,甲醛最終變成氣相,能耗較大,且涉及另外一種萃取劑,萃取劑有一定的損耗。濃甲醛的製備只需減壓下蒸發就能完成,操作相對簡單,濃甲醛為原料進行合成反應,為全液相反應,反應條件溫和,收 率較高。通過調整濃甲醛與甲縮醛的進料配比,可以優化產品聚合度分布,得到更多的DMM3-5。試驗證明DMMn3-5是最適合做柴油添加劑的DMMn產品。
技術實現要素:
發明目的:針對上述存在的問題和缺陷,本發明提供了一種濃甲醛製備聚甲氧基二甲醚的工藝方法和裝置,解決了目前以多聚甲醛/三聚生產過程中帶來的成本高、合成轉化率及收率低的問題,且本發明具有良好移熱效果,能高效的促進反應進行,轉化程度實現了可控性。
技術方案:為實現上述發明目的,本發明採用以下技術方案:一種濃甲醛製備聚甲氧基二甲醚的工藝方法,以甲縮醛和濃度為50%~88%的甲醛溶液為原料,在反應器中在固體酸樹脂的催化下發生反應得到含有聚甲氧基二甲醚和未反應的甲醛水溶液和甲縮醛的反應液;所述反應液經過脫氫後從塔上部送入萃取塔,並與從萃取塔塔底部進入的萃取劑進行逆流接觸充分反應,反應液中的聚甲氧基二甲醚溶於萃取劑中得到有機相,甲醛水溶液與有機相發生分層,並採出有機相送入萃取劑回收塔中,甲醛水溶液從萃取塔的塔釜採出;所述有機相送入萃取劑回收塔中進行常壓蒸餾分離,回收得到塔頂的萃取劑和塔釜採出的聚合度2~8的聚甲氧基二甲醚;所述聚合度2~8的聚甲氧基二甲醚進一步精製分離。
作為優選,所述萃取劑為苯、環己烷、正己烷或二異丙醚。
作為優選,所述萃取劑為、正己烷或二異丙醚。
作為優選,所述甲縮醛和甲醛溶液的在固體酸樹脂催化下的反應溫度為50~150℃,反應壓力為0.1~1.5MPa。
作為優選,所述聚合度2~8的聚甲氧基二甲醚送入一級精製塔,並在常壓、塔頂溫度為100~105℃,回流比為0.5~2的條件下進行精製,在塔頂得到聚合度為2的聚甲氧基二甲醚。
作為優選,所述一級精製塔得到的塔釜液送入二級精製塔,在2~20KPa,塔頂溫度為110~140℃,塔底溫度為160~200℃,回流比為0.5~2的條件下進行回流精製,在塔頂得到聚合度為3~5的聚甲氧基二甲醚。
本發明還提供了一種基於上述工藝方法的濃甲醛製備聚甲氧基二甲醚的工藝裝置,包括依次連接的反應器、脫輕塔、萃取塔、萃取劑回收塔、一級精製塔和二級精製塔,所述反應器的上部設有混合原料進料口,所述混合原料進料口連 接有混合液分布器,所述反應器的中段填裝有固體酸樹脂催化劑,所述反應器底部設有反應液出口並與脫輕塔相連。
作為優選,所述反應器為流化床。
作為優選,所述萃取塔為填料塔。
有益效果:與現有技術相比,本發明具有以下優點:解決了目前以多聚甲醛/三聚生產過程中帶來的成本高、合成轉化率及收率低的問題,且本發明具有良好移熱效果,能高效的促進反應進行,轉化程度實現了可控性。
本發明中的流化床反應器的反應具有比固定床反應器更好的傳熱性能,不論是徑向還是軸向溫度溫度分布都十分均勻,由於床層的劇烈運動,消除了傳熱面附近的層流邊界層,使得其移熱效率遠高於固定床和空管等其他類型反應器。
同時本發明採用較高濃度的甲醛水溶液代替以多聚甲醛或散居甲醛等固體原料,合成效率和收率高;同時利用高濃度的甲醛溶液能推動聚合反應的正向反應平衡。
附圖說明
圖1為本發明所述濃甲醛製備聚甲氧基二甲醚的工藝裝置的結構示意圖。
其中,反應器1、脫輕塔2、萃取塔3、萃取劑回收塔4、一級精製塔5、二級精製塔6。
具體實施方式
下面結合附圖和具體實施例,進一步闡明本發明,應理解這些實施例僅用於說明本發明而不用於限制本發明的範圍,在閱讀了本發明之後,本領域技術人員對本發明的各種等價形式的修改均落於本申請所附權利要求所限定的範圍。
如圖1所示,本發明聚甲氧基二甲醚合成和分離提純裝置,包括反應器、脫輕塔、萃取塔、萃取劑回收塔、DMM2產品塔、DMM3~5產品塔。其中:
所述反應器其結構形式不限於流化床或固定床,為全液相反應,相對於固液反應,反應物接觸面更大,反應效率高、收率高。反應器頂部設置濃甲醛-甲縮醛混合溶液進料口,並通過液體分布器進行進料混合液分布;反應器中段填裝固體酸樹脂催化劑,反應器底部設有反應液出口,並與脫輕塔相連。
所述反應器原料採用濃甲醛和液體甲縮醛。濃甲醛和液體甲縮醛在靜態混合器中按比例均勻混合後從反應器頂部加入,經過固體酸樹脂催化劑,到達反應器 底部反應液出口。反應器反應段內可設置移熱設施如採用外循環冷卻或增加冷卻管,但這不是必須的,優選不設置移熱設施。
所述脫輕塔進料口連接反應器底部反應液出料口,反應液在脫輕塔中脫除甲縮醛。該塔頂常壓操作,塔頂設置冷凝器和回流罐,回流比優選1~2。塔頂得到純組分甲縮醛。塔釜得到不含甲縮醛的反應液。
然後將不含甲縮醛的反應液送入萃取塔中進行萃取反應。所述萃取塔採用填料或者板式結構,優選填料塔。反應液由萃取塔上部加入,萃取劑二異丙醚從萃取塔下部加入,反應液和二異丙醚逆流接觸,由於二異丙醚的密度輕由底部逐漸向上與從上而下密度差轉移的反應液進行不間斷逆流接觸,該過程中DMMn不斷萃取轉移至有機相,而甲醛水溶液的水相則不斷下沉,實現塔內滿液狀態下的不斷萃取和上層萃取液的採出的不間斷分離,效率更高。該過程中二異丙醚為輕物質,能有效萃取反應液中DMMn,且不與DMMn發生化學反應,且後續的脫氫分離更容易。
反應液中的以DMMn為主的有機物溶解於萃取劑,反應液中的水和甲醛無法溶解於萃取劑中,由於它們之間存在著明顯的密度差,故在塔內產生分相現象,通過相界面高度控制採出上層液和下層液。下層液為主要含甲醛的水溶液;上層液為主要含DMM2~8組分和萃取劑組分的有機相,上層液出料口與萃取劑回收塔進料口相連。
所述萃取劑回收塔進料接萃取塔上層液出料。需要說明的是萃取劑回收的分離次序並不是固定的,它與採用的萃取劑種類有關,對於高沸點的萃取劑可以將萃取劑回收放在產品塔之後。優選萃取劑回收塔在萃取塔之後。萃取劑回收塔採用填料或者板式塔,常壓操作,塔頂採用冷凝器和回流罐,優選回流比1~4.塔頂採出萃取劑物料,釜液得到產品物料DMM2~8。
根據所述,釜液產品送入DMM2產品。該塔採用填料或者板式塔,常壓操作,塔頂採用冷凝器和回流罐,通過控制回流比0.5~2,採出符合質量要求的DMM2產品。對於不符合質量要求的產品將送入該塔進料重新精製,也可以增大回流比提高產品質量。
根據所述,DMM2產品塔釜液為DMM3~8產品。該釜液送入DMM3~5產品塔。該塔採用填料或者板式塔,減壓操作,優選操作壓力2~20kPa(絕對壓力),塔 頂採用冷凝器和回流罐,優選回流比為0.5~2.塔頂得到DMM3~5產品。需要注意的是,塔頂產品並不是一定的,不同地區可以控制採出品質不同的產品,例如在南方冬天溫度較高的地區,最低氣溫還遠高於DMM6的凝點,可以適當採出部分DMM6,更好的調和柴油組分。對於北方地區,則相反,需要控制產品中含有儘量少的DMM6,避免其中含有高凝點調和組分。
作為優選方案,萃取劑還可以採用和正己烷。最優選的採用正己烷,由於相對密度最小,萃取劑和反應液的逆流接觸更劇烈,從中萃取的DMMn越徹底,具有更佳的分離效果。