二烷基酮的製備方法

2023-06-01 15:46:41 4

專利名稱：二烷基酮的製備方法
技術領域：
本發明涉及在催化劑體系的存在下以一氧化碳和氫通過α-烯烴的還原羰基化製備二烷基酮的方法。
二烷基酮是重要的溶劑和有機合成中重要的中間體。因此，特別地，3-戊酮(二乙基酮)是油漆很好的溶劑。此外，3-戊酮在許多合成如製備三甲基苯酚和維生素E中使用。
通過眾多的合成路徑如通過羧酸或醛的酮基化作用或通過氧化仲醇、烯烴或烷烴可得到二烷基酮。這些合成路徑的缺點是須使用昂貴的中間化學品(羧酸、醛、仲醇和含有中心雙鍵的烯烴)，並且在氧化烯烴和烷烴中得到的選擇性和產率並不令人滿意。
另一合成路徑是在氫、水或具有還原作用的化合物如醇的存在下α-烯烴(含端雙鍵的烯烴)的還原羰基化(參見《Ullmann工業化學百科全書》，第六版，2000年電子版，「酮-二烷基酮」一章)(cf.Ullmann’sEncyclopedia of Industrial Chemistry，6thEdition，2000 electronicrelease，Chapter「KETONES-Dialkyl Ketones」)。使用水作為氫源的缺點是額外消耗化學計算量的一氧化碳以鍵合氧。使用具有還原作用的化合物的缺點是聯產相應的氧化產品。
在一氧化碳和氫的存在下進行α-烯烴的還原羰基化形成對應的二烷基酮的過程中，常常使用元素周期表第8至10族的金屬。DE-A 2 061 798公開了在優選4.5至140大氣壓(0.45至14Mpa abs)下在羰基鈷配合物和氨、胺或腈的存在下的羰基化。US4,602,116描述了在優選1000至2500磅/英寸2(7至17.3Mpa abs)下在十二羰基合三釕的存在下的羰基化。GB-A2 208 480公開了在優選5至7.5Mpa abs下在釕化合物、質子酸和水溶性溶劑的存在下的羰基化。DE-A 1 793 320講述了在優選200至300大氣壓(20至30Mpa abs)下在含銠化合物催化劑的存在下的羰基化。GB-A 2 202165描述了在優選2至7.5Mpa abs下在鉑(II)化合物、二膦和質子酸的存在下的羰基化。
上述方法的不足之處在於在進行羰基化的過程中催化劑體系的穩定性不令人滿意，並且需要高壓。
EP-A 0 322 811講述了在包含銠配合物、膦和在對位含吸電子取代基的對位取代苯甲酸的催化劑體系存在下α-烯烴的還原羰基化以形成對應的二烷基酮。上述方法的不足之處在於選擇性不令人滿意(聯產醛和酮)，並且催化劑體系的穩定性不夠。
SU-A 813 903講述了在氫和乙酸鈀(II)、三苯基膦和三氟醋酸的存在下，在大氣壓下烯烴的還原羰基化，形成對應的二烷基酮。合成二烷基酮的選擇性為50-98％。此方法的不足之處在於催化劑體系的活性很低。
本發明的目的是尋找一種製備二烷基酮的方法，此方法不再具有上述缺點，以經濟上有吸引力並且易得的原材料為基礎，避免形成聯產品，使用很穩定的、活性的和長壽命的催化劑體系，使甚至在溫和反應條件下高收率製備二烷基酮成為可能。
我們發現在含下列物質的催化劑體系的存在下以一氧化碳和氫通過α-烯烴的還原羰基化製備二烷基酮的方法可達到此目的，該催化劑體系包含(a)鈀或鈀化合物；(b)膦；(c)在25℃的水溶液中測定的pKa≤4.5的質子酸；(d)可增溶的羧醯胺。
可增溶羧醯胺的存在對於催化劑體系的穩定性、活性和壽命是必不可少的。
用於本發明方法的羧醯胺在反應混合物中是可增溶的，並且在反應條件下以溶解了的形式存在。對本發明而言，術語「溶解了的」指的是在反應混合物中羧醯胺的大量均勻分布，這能使催化劑體系足夠穩定。一般而言，羧醯胺均勻溶解在反應混合物中或至少是膠態分散。
用於本發明方法中的羧醯胺具有至少一個在分子中化學式為-CO-N的醯胺基。羧醯胺的摩爾質量可在由含一個羧醯胺基的低分子量羧醯胺一直至分子量為幾十萬g/mol和在分子中有幾百個或幾千個羧醯胺基的高分子量聚合羧醯胺的很寬範圍內變化。
用於本發明方法中羧醯胺的化學結構所起的作用不大。因此，羧醯胺可以是，例如，飽和或不飽和的、脂族的、芳族的或芳脂族化合物。此外，羧醯胺可包含一個或多個諸如氧、氮、硫或磷之類的雜原子，例如，-O-、-S-、-NH-、-NR-、-CO-、-CO-O-、-N＝、-CO-N、-SiR2-、-PR-和/或-PR2和/或被一個或多個含，例如，氧、氮、硫和/或滷原子的官能團所取代。
作為在分子中含化學式為-CO-N的羧醯胺基的羧醯胺，優選化學式為(II)的羧醯胺 其中自由基R』、R」和R彼此獨立地為*氫；*含有1至30個碳原子的無環或環狀烷基，其可包含一個或多個諸如氧、氮、硫或磷之類的雜原子，例如，-O-、-NH-、-NR-、-CO-和/或-CO-O-和/或帶有一個或多個含，例如，氧、氮、硫和/或滷原子，例如，-OH、-CHO、-NH2、-COOH、-F、-Cl、-Br和/或-CN的官能芳族或雜芳族基團作為取代基，例如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(仲丙基)、1-丁基、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-2-丁基、1-己基、1-庚基、1-辛基、2-乙基-1-己基、1-壬基、1-癸基、1-十二烷基、1-十四烷基、1-十六烷基、1-十八烷基、二十烷基、環戊基、環己基、環辛基、苯甲基(苄基)、2-苯基-1-乙基；或*含有1或2個芳香環和3至30個碳原子的芳基，其可包含一個或多個雜原子如氮和/或帶有一個或多個含，例如，氧、氮、硫和/或滷原子，例如，-OH、-CHO、-NH2、-COOH、-F、-Cl、-Br和/或-CN的官能或脂族基團作為取代基，例如，苯基、2-甲基苯基(2-甲苯基)、3-甲基苯基(3-甲苯基)、4-甲基苯基(4-甲苯基)、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、1-萘基、2-萘基。
特別優選在分子中含一個化學式為-CO-N的羧醯胺基的羧醯胺為羧醯胺(II)，其中自由基R』、R」和R彼此獨立地為*C1-C10烷基，例如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(仲丙基)、1-丁基、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、3-甲基-2-丁基、2-甲基-2-丁基、1-己基、1-庚基、1-辛基、2-乙基-1-己基、1-壬基、1-癸基；或*未取代或被一至五個C1-C6烷基取代的苯基，例如，苯基、2-甲基苯基(2-甲苯基)、3-甲基苯基(3-甲苯基)、4-甲基苯基(4-甲苯基)、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基。
非常特別優選在分子中含一個化學式為-CO-N的羧醯胺基的羧醯胺為N，N-二甲基乙醯胺、N，N-二乙基乙醯胺、N，N-二丙基乙醯胺、N，N-二異丙基乙醯胺、N，N-二丁基乙醯胺、N，N-二異丁基乙醯胺、N，N-二戊基乙醯胺、N，N-二己基乙醯胺、N，N-二辛基乙醯胺、N，N-二甲基丙醯胺、N，N-二乙基丙醯胺、N，N-二丙基丙醯胺、N，N-二異丙基丙醯胺、N，N-二丁基丙醯胺、N，N-二異丁基丙醯胺、N，N-二戊基丙醯胺、N，N-二己基丙醯胺和N，N-二辛基丙醯胺。
作為在分子中含兩個或多個化學式為-CO-N的羧醯胺基的羧醯胺，在本發明的方法中一般可使用單體、低聚或聚合羧醯胺。
在分子中含兩個或多個化學式為-CO-N的羧基的單體羧醯胺的典型代表是二羧酸和低聚羧酸的醯胺，例如，化學式為R』2N-CO-(CH2)n-CO-NR』2的化合物，其中R』的定義如上和n為1至10。
對本發明而言，低聚和聚合羧醯胺是含連接的同類或不同種類的結構重複單元的羧醯胺，其中這些連接的結構重複單元中至少一個單元包含一個化學式為-CO-N的羧醯胺基和整個低聚物或聚合物包含至少兩個化學式為-CO-N的羧基。低聚和聚合羧醯胺之間的分界線在相關文獻中不很明確。但是，一般按摩爾質量為約10,000g/mol進行劃分。用於本發明方法中聚合羧醯胺的摩爾質量上限由反應混合物中可增溶性的條件決定。依賴於化學結構的類型，它一般在約1000至200,000g/mol之間。
在本發明的方法中，優選使用包含至少5個化學式為-CO-N的羧醯胺基和摩爾質量在1000至200,000g/mol之間、優選在5000至100,000g/mol之間和特別優選在10,000至100,000g/mol之間的低聚或聚合羧醯胺。因為聚胺的製備及其進一步反應常常得到很寬的摩爾質量分布，所以規定的摩爾質量在各種情況下均為平均摩爾質量。
低聚和聚合羧醯胺一般為含氮單體單元的均低聚物、共低聚物、均聚物和共聚物。合適的例子為*醯化低聚亞烷基亞胺和聚合亞烷基亞胺、特別是低聚乙烯亞胺和聚合乙烯亞胺；*醯化低聚乙烯基胺和聚合乙烯基胺；*烯屬不飽和羧醯胺的低聚物和聚合物，例如，低聚丙烯醯胺和聚合丙烯醯胺或低聚甲基丙烯醯胺和聚合甲基丙烯醯胺；和*無環和環狀N-乙烯醯胺的低聚物和聚合物，例如，低聚乙烯基甲醯胺和聚合乙烯基甲醯胺或低聚乙烯基己內醯胺和聚合乙烯基己內醯胺。
低聚物和聚合物在一個分子中可擁有不同的含氮單體和，如有必要，可擁有不含氮的單體。化學式為-CO-N的羧醯胺基可存在於主鏈或側基中。
低聚或聚合羧醯胺的極性的選擇應使得在反應條件下在反應混合物中以溶解了的形式存在。單獨存在的羧醯胺基具有適當的極性。通過進一步的合適取代基，極性可進一步增強。在含氨基的低聚物和聚合物的情況下，例如，通過另外的取代基如烷基、芳基或聚氧化烯基團可增強極性。通過與形成衍生物的合適試劑如羧酸、羧酸衍生物、烷基化劑或氧化烯進行反應經由磷醯甲基化、Strecker合成等引入取代基。在低聚物和聚合物的氮原子或其它位置上可形成衍生物。可通過含氮低聚物或聚合物的類聚合物反應或在單體配對的階段下或通過伴隨使用可共聚的不含氮的合適單體引入官能團。
對於本發明方法中的組分(d)，特別優選使用包含化學式(I)或其支化異構體單元的醯化低聚乙烯亞胺或聚合乙烯亞胺 其中m+n的總和為至少10，A彼此獨立地為氫或-CO-R基團，其中R分別為含不超過30個碳原子的烷基、環烷基、芳基、芳烷基或醯基。m/(m+n)之比優選在0.01至1之間。
m+n的總和為優選至少50和特別優選至少100。m/(m+n)之比優選在0.3至1之間、特別優選在0.5至0.9之間。
優選使用的醯化低聚乙烯亞胺或聚合乙烯亞胺(I)一般包含伯氨基(-NH2)、仲氨基(NH)和叔氨基(N-)。伯氨基∶仲氨基∶叔氨基一般為1∶0.1-2∶0.1-2和優選1∶0.8-1.3∶0.6-1.1。
優選使用的醯化低聚乙烯亞胺或聚合乙烯亞胺(I)包括下列結構單元或其支化異構體 和 其中R的定義如上。
自由基R優選為*無支鏈的或有支鏈的、取代或未取代的C1-C21烷基如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(仲丙基)、1-丁基、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、1-己基、1-庚基、2-庚基、3-庚基、1-辛基、2，4，4-三甲基戊基、1-壬基、2-甲基-2-辛基、1-癸基、1-十一烷基、1-十二烷基、1-十三烷基、1-十四烷基、1-十五烷基、1-十六烷基、1-十七烷基、1-十八烷基、1-十九烷基、1-二十烷基或1-二十一烷基；*含5至20個碳原子的無支鏈的或有支鏈的、取代或未取代的環烷基如環戊基、環己基或環辛基；未取代的或被一至五個C1-C8烷基取代的苯基如苯基、2-甲基苯基(2-甲苯基)、3-甲基苯基(3-甲苯基)、4-甲基苯基(4-甲苯基)、2，4-二甲基苯基、2，6-二甲基苯基和2，4，6-三甲基苯基；含7至20個碳原子的取代或未取代的芳烷基如苯基甲基(苄基)或2-苯基-1-乙基。
R特別優選為C1-C6烷基如甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(仲丙基)、1-丁基、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基或1-己基。
用於本發明方法中的組分(d)非常特別優選為醯化低聚乙烯亞胺或聚合乙烯亞胺(I)，其中醯基R-CO-對應於在相同催化劑體系的存在下可由使用的α-烯烴、一氧化碳和水所得到的羧酸的醯基。當使用最簡單的α-烯烴即乙烯時，R-CO-非常特別優選為丙醯基CH3CH2-CO-。
低聚乙烯亞胺和聚合乙烯亞胺，如有必要，與其它單體如乙烯醯胺、乙烯胺、丙烯醯胺、丙烯胺、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯和烯烴如乙烯、丙烯、丁烯或丁二烯一起一般通過均聚或共聚氮丙啶進行製備，其平均分子量一般在200至200,000g/mol之間。
特別優選的醯化低聚乙烯亞胺和聚合乙烯亞胺(I)一般通過低聚乙烯亞胺和聚合乙烯亞胺與羧酸，例如，甲酸、乙酸、丙酸、丁酸、戊酸、月桂酸、2-乙基己酸或天然C18脂肪酸反應進行製備，醯胺化度以可醯胺化氨基計，在1至幾乎100％之間、優選在30至幾乎100％之間。製備的細節可見DE-A 37 27 704。但是，也可能在羰基化條件下，例如，在親核化合物、鈀組分和膦的存在下通過低聚乙烯亞胺或聚合乙烯亞胺與烯烴和一氧化碳反應或在羰基化條件下通過聚合乙烯亞胺與作為溶劑使用的羧酸反應原位製備醯化低聚乙烯亞胺和聚合乙烯亞胺(I)。
此外，醯化低聚乙烯亞胺或聚合乙烯亞胺(I)可進一步包括以下類型的結構單元 其中自由基Rx的定義如同R或為帶有不超過500個氧化烯單元和每個氧化烯單元優選含有2至6個碳原子的羥烷基(聚)氧化烯自由基。它們一般通過醯化低聚乙烯亞胺和聚合乙烯亞胺與每單體單位低聚乙烯亞胺或聚合乙烯亞胺不超過500mol的乙烯氧化物或丙烯氧化物或丁烯氧化物的反應進行製備。製備的細節可見US 5,846,453。
在上面化學式(I)表示的結構為所示的醯化低聚乙烯亞胺和聚合乙烯亞胺為線性的這一情況下的理想化學式。重複單元可以任何次序，例如，無規次序存在。用於本發明方法中的醯化低聚乙烯亞胺和聚合乙烯亞胺也可部分支化並且具有，例如，如下所示類型的結構元素 如果在本文中，在提到低聚乙烯亞胺和聚合乙烯亞胺時使用了「有支鏈的異構體」，這指的是由通過在化學式(I)的括號中所示的重複單元一次或多次插入NH鍵中所表示的結構衍生的結構異構體。它們通過叔氮原子被支化。
在本發明方法中適於作為組分(d)的進一步的化合物是化學式為(III)的醯化低聚乙烯胺和聚合乙烯胺 其中m與n的定義同上，R彼此獨立地為(I)中的定義。
在本發明方法中適於作為組分(d)的進一步的化合物是包括化學式為(IV)的單元作為特徵結構元素的低聚丙烯醯胺和聚合丙烯醯胺和低聚甲基丙烯醯胺和聚合甲基丙烯醯胺 其中Ra為氫或甲基、R彼此獨立地為(I)中的定義，m與n的定義同上。
一般而言，優選不含磺酸基團的可增溶含氮聚合物。
在本發明的方法中，羧醯胺(d)一般以起始反應混合物即反應開始時的總質量為基礎按0.5至15wt％、優選1至10wt％和特別優選3至7.5wt％的量使用。
在本發明的方法中組分(a)的可能鈀源為鈀的無機和有機鹽、含氮-、磷-和/或含氧給電子配體的鈀化合物和施用於載體的鈀或鈀化合物。優選不含滷素的鈀源。
合適的鈀的無機和有機鹽為硝酸鈀(II)、硫酸鈀(II)、鈀(II)的羧酸鹽(例如，乙酸鈀(II)或丙酸鈀(II))、磺酸鈀(II)和乙醯丙酮鈀(II)。
包含氮-、磷-和/或含氧給電子配體的鈀化合物的合適例子是四(三苯基膦)鈀(O)(Pd(PPh3)4)、二亞苄基丙酮鈀(O)(Pd(dba)2)或[Pd(dpa-3)(CH3CN)2)[A]2，其中A為弱配位陰離子，例如，氯酸根、六氟磷酸根、四氟硼酸根或對甲苯磺酸根和「dpa-3」為1，3-P，P』-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷。
施用於載體上鈀的合適例子為活性碳上的鈀。這類鈀源優選以可懸浮在反應混合物中的顆粒使用。載體材料優選本質上為親水的以確保穩定懸浮並可通過諸如活性碳的表面氧化之類的措施變成親水的。
在本發明的方法中，鈀或鈀化合物(a)一般按每升起始反應混合物中含0.5至20mmol鈀的量使用。
適用於本發明方法中的膦(b)在，例如，EP-A 0 274 795、EP-A 0 282142、EP-A 0 386 833、EP-A 0 441 446、EP-A 0 495 547、EP-A 0 495 548、EP-A 0 499 329、EP-A 0 577 204、EP-A 0 577 205、WO 94/18154、WO 96/19434、WO 96/45040和WO 98/42717中進行了描述，在此明確地引入本文作參考。合適的膦具有化學式(V)PR1R2R3(V)，其中自由基R1、R2和R3彼此獨立地為含碳的自由基。自由基R1、R2和/或R3也可相互結合起來。
對目前的實際應用來說，含碳的有機自由基為帶有1至30個碳原子的未取代或取代的、脂族、芳族或芳脂族的自由基。此自由基可包含諸如氧、氮、硫或磷之類的一個或多個雜原子，例如，-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N＝、-SiR2、-PR-和/或-PR2和/或被包含，例如，氧、氮、硫和/或滷原子的一個或多個官能團，例如，被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(在此，自由基R同樣是含碳的有機自由基)。如果含碳的有機自由基包含一個或多個雜原子，它也可通過雜原子結合。因此，例如，也可包括醚、硫醚和叔氨基。含碳的有機自由基可以是單價或多價的，例如二價自由基。
如果膦(V)正好包含一個磷原子，即自由基R1、R2和R3既不包含-PR-基團，也不包含-PR2基團，這在下面將稱之為單配位基膦。如果R1、R2和/或R3包含一個或多個-PR-基團或-PR2基團，那麼取決於磷原子數，膦可稱之為二配位基、三配位基的等。
在本發明的方法中，優選使用至少為二配位基的膦。它可以化學式(VI)進行表述 其中R4、R5、R6和R7彼此獨立地為含碳的有機自由基和X為含碳的有機橋連基。優選膦(VI)為二配位基、三配位基或四配位基，特別是二配位基。
術語含碳的有機自由基按以上的陳述定義。
對目前的實際應用來說，含碳的有機橋連基為帶有1至20個碳原子並在鏈上帶有1至10個原子的未取代或取代的、脂族、芳族或芳脂族的二價基團。有機橋連基可包含諸如氧、氮、硫或磷之類的一個或多個雜原子，例如，-O-、-S-、-NR-、-CO-、-N＝、-SiR2、-PR-和/或-PR2和/或被包含，例如，氧、氮、硫和/或滷原子的一個或多個官能團，例如，被氟、氯、溴、碘和/或氰基取代(在此，自由基R同樣是含碳的有機自由基)。如果有機橋連基包含一個或多個雜原子，它也可通過雜原子結合。因此，例如，也可包括醚、硫醚和叔氨基。
化學式(V)中的單價自由基R1、R2和R3和化學式(VI)中的R4、R5、R6和R7各自優選為*帶有1至20個脂族碳原子的無支鏈或有支鏈的、無環或環狀的、未取代或取代的烷基，其中一個或多個CH2基團也可被雜原子如-O-或-S-或被含雜原子的基團如-CO-、-NR-或-SiR2-取代和其中一個或多個氫原子可被取代基如芳基取代；或*包含一個環或兩或三個稠環的未取代或取代的芳香基，其中一個或多個環原子可被雜原子如氮取代和一個或多個氫原子可被取代基如烷基或芳基取代。
優選單價自由基的例子是未取代或取代的C1-C20烷基、C5-C20環烷基、C6-C20芳基和C3-C20雜芳基，例如，甲基、乙基、1-丙基、2-丙基(仲丙基)、1-丁基、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-1-丙基(異丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、1-戊基、2-戊基、3-戊基、2-甲基-2-丁基(叔戊基)、1-己基、2-己基、3-己基、2-甲基-2-戊基、3-甲基-3-戊基、2-甲氧基-2-丙基、環戊基、環己基、環辛基、苯基、2-甲基苯基(鄰-甲苯基)、3-甲基苯基(間甲苯基)、4-甲基苯基(對甲苯基)、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基、2-甲氧基苯基、3-甲氧基苯基、4-甲氧基苯基、2-吡啶基、3-吡啶基、4-吡啶基、3-噠嗪基、4-噠嗪基、5-噠嗪基、2-嘧啶基、4-嘧啶基、5-嘧啶基、2-吡嗪基、2-(1，3，5-三嗪)基、1-萘基、2-萘基、2-喹啉基、8-喹啉基、1-異喹啉基和8-異喹啉基。
化學式(V)中的二價自由基R1連同R2、R2連同R3或R1連同R3和化學式(VI)中的R4連同R5和/或R6連同R7各自優選為*在亞烷基鏈中含4至10個原子的無支鏈或有支鏈的、無環或環狀的、未取代或取代的C4-C20亞烷基(「二價烷基自由基」)，其中CH2基團也可被雜原子基如-CO-、-O-、-SiR2-或-NR-取代和其中一個或多個氫原子可被取代基如芳基取代。
優選的二價自由基的例子是未取代或取代的C4-C30亞烷基，其中CH2基團可被雜原子基如-O-取代，例如，1，4-亞丁基、1，4-二甲基-1，4-亞丁基、1，1，4，4-四甲基-1，4-亞丁基、1，4-二甲氧基-1，4-亞丁基、1，4-二甲基-1，4-二甲氧基-1，4-亞丁基、1，5-亞戊基、1，5-二甲基-1，5-亞戊基、1，5-二甲氧基-1，5-亞戊基、1，1，5，5-四甲基-1，5-亞戊基、1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亞戊基、3-氧雜-1，5-亞戊基、3-氧雜-1，5-二甲基-1，5-亞戊基、3-氧雜-1，5-二甲氧基-1，5-亞戊基、3-氧雜-1，1，5，5-四甲基-1，5-亞戊基、3-氧雜-1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亞戊基、1，4-環亞辛基、1，5-環亞辛基、1，4-二甲基-1，4-環亞辛基、1，4-二甲基-1，5-環亞辛基、1，4-二甲基-5，8-環亞辛基、1，5-二甲基-1，4-環亞辛基、1，5-二甲基-1，5-環亞辛基、1，5-二甲基-4，8-環亞辛基、 3，7-二環[3.3.1]亞壬基、 1，3，5，7-四甲基-3，7-二環[3.3.1]亞壬基、 1，3，5，7-四甲基-4，8，9-三氧雜-3，7-二環[3.3.1]亞壬基。
三價自由基R1連同R2連同R3各自優選為*帶有4至20個碳原子並在每種情況下鏈中含4至10個原子的無支鏈或有支鏈的、無環或環狀的、未取代或取代的三價烷基自由基，其中CH2基團也可被雜原子基如-CO-、-O-或-NR-取代和其中一個或多個氫原子可被取代基如芳基取代。
用於本發明方法中的膦(V)或(VI)特別優選的化合物是，其中*自由基R1、R2和/或R3和R4、R5、R6和/或R7彼此獨立地為未取代或取代的C3-C12烷基自由基，其中至少兩個、優選三個進一步的骨架原子與α-碳原子結合或為擁有六個環原子的未取代或取代的芳族自由基，其中一個、兩個或三個環原子也可被氮取代；和/或*自由基R1連同R2、R2連同R3或R1連同R3以及R4連同R5和/或R6連同R7在各種情況下彼此獨立地為在最短的鏈上擁有4至7個原子的未取代或取代的C4-C30亞烷基自由基，其中CH2基團也可被雜原子基如-O-取代。
對目前的實際應用來說，術語骨架原子指的是諸如碳、氧或氮之類形成骨架的原子。
特別優選的單價自由基R1、R2和/或R3以及R4、R5、R6和/或R7的例子是2-丙基(仲丙基)、2-丁基(仲丁基)、2-甲基-2-丙基(叔丁基)、2-甲基-2-丁基(叔戊基)、苯基、2-甲基苯基(鄰甲苯基)、3-甲基苯基(間甲苯基)、4-甲基苯基(對甲苯基)、2，6-二甲基苯基、2，4-二甲基苯基、2，4，6-三甲基苯基和2-吡啶基、特別是2-甲基-2-丙基(叔丁基)和苯基。特別優選的二價自由基R1連同R2、R2連同R3或R1連同R3以及R4連同R5和/或R6連同R7的例子為1，1，4，4-四甲基-1，4-亞丁基、1，4-二甲基-1，4-二甲氧基-1，4-亞丁基、1，1，5，5-四甲基-1，5-亞戊基、1，5-二甲基-1，5-二甲氧基-1，5-亞戊基、1，5-二甲基-1，5-環亞辛基、1，3，5，7-四甲基-3，7-二環[3.3.1]亞壬基和1，3，5，7-四甲基-4，8，9-三氧雜-3，7-二環[3.3.1]亞壬基，特別是1，3，5，7-四甲基-4，8，9-三氧雜-3，7-二環[3.3.1]亞壬基。
化學式(VI)中的有機橋連基X優選為帶有1至20個碳原子並在鏈上帶有1至8個原子、優選2至4個原子的、無支鏈的或有支鏈的、未取代或取代的二價脂族、芳族或芳脂族基團，其中一個或多個CH2基團可被諸如-O-之類的雜原子或被含雜原子的基團如-CO-或-NR-取代和/或一個或多個芳香環原子可被諸如氮之類的雜原子取代，以及其中一個或多個氫原子可被取代基如烷基或芳基取代。
優選的橋連基X的例子為1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，2-亞丙基、1，4-亞丁基、2-甲基-1，3-亞丙基、1，5-亞戊基、2，2-二甲基-1，3-亞丙基、1，6-亞己基、-O-CH2CH2-O-、-O-CH2CH2CH2-O-、-CH2-O-CH2-、-CH2CH2-O-CH2CH2-、鄰亞苯基、鄰二甲苯和-CH2-NR-CH2-，特別是1，2-亞乙基、1，3-亞丙基、1，4-亞丁基和鄰二甲苯。
特別優選的單配位基膦是三苯基膦。特別優選的二配位基膦是1，2-雙(二叔丁基膦基)乙烷、1，2-雙(二苯基膦基)乙烷、1，2-P，P』-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環[3.3.1.1{3.7}]癸基)乙烷(簡寫為「dpa-2」)、1，3-雙(二叔丁基膦基)丙烷、1，3-雙(二苯基膦基)丙烷、1，3-P，P』-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環[3.3.1.1 {3.7}]癸基)丙烷(簡寫為「dpa-3」)、1，4-雙(二叔丁基膦基)丁烷、1，4-雙(二苯基膦基)丁烷、1，4-P，P』-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環[3.3.1.1{3.7}]癸基)丁烷(簡寫為「dpa-4」)、α，α』-雙(二叔丁基膦基)鄰二甲苯、α，α』-雙(二苯基膦基)鄰二甲苯和α，α』-P，P』-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環[3.3.1.1{3.7}]癸基)鄰二甲苯，特別是1，3-雙(二叔丁基膦基)丙烷、1，3-雙(二苯基膦基)丙烷和 1，3-P，P』-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷(「dpa-3」)。
在本發明的方法中，一般按0.5至50的膦對鈀摩爾比使用膦(b)。當使用單配位基膦配體時，其對鈀的摩爾比優選在4至30之間，當使用二配位基膦配體時，其對鈀的摩爾比優選在1至20之間。
當使用單配位基膦配體時，在每升起始反應混合物中優選使用5至20mmol鈀、特別優選使用5至10mmol鈀，和當使用二配位基膦配體時，在每升起始反應混合物中優選使用0.5至5mmol鈀、特別優選使用1至3mmol鈀。
作為本發明方法中的組分(c)，使用在25℃的水溶液中測定的pKa≤4.5的質子酸。
使用的質子酸可以是有機或無機質子酸。優選形成弱配位或非配位陰離子的質子酸。
合適質子酸的例子為*諸如硫酸、磷酸(正磷酸或焦磷酸)、高氯酸和四氟硼酸之類的強礦物酸；*諸如甲磺酸、三氟甲磺酸、氯磺酸、氟磺酸、苯磺酸、對甲苯磺酸、萘磺酸之類的磺酸和含磺酸的離子交換樹脂；和*諸如草酸、羥基乙酸、氯乙酸、二氯乙酸、三氯乙酸和三氟乙酸之類的羧酸。
在本發明的方法中，優選使用在25℃的水溶液中測定的pKa≤2的質子酸(c)。
優選的質子酸是對甲苯磺酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、三氯乙酸和三氟乙酸。
質子酸(c)對鈀(a)的摩爾比一般並不苛刻，通常在0.5至5000的範圍之間、優選在10至3000的範圍之間。
用於本發明方法中的催化劑體系可以是均相的或多相的。當使用均相催化劑體系時，催化劑體系被溶於反應混合物中，並被廣泛地均勻分布。當使用多相催化劑體系時，催化劑體系或其前體一般以顆粒形式存在。此類例子是鈀或鈀化合物作為組分(a)沉積在載體材料上。
本發明的方法優選在液相下實施。在此情況下，催化劑體系通常充分均勻地溶解在反應混合物中。一般而言，液體羰基化產品和所用的質子酸用作溶劑。但是，也可能在優選的惰性溶劑中進行還原性羰基化。很適合此目的的溶劑是，例如，芳香烴或脂族烴如甲苯、二甲苯或萘烷和極性的非質子溶劑如四氫呋喃、1，4-二氧雜環己烷、N-甲基吡咯烷酮、N-甲基哌啶酮、二甲亞碸、乙二醇醚(例如，1，2-二甲氧基乙烷、雙(2-甲氧基乙基)醚或雙(2-丁氧基乙基)醚)、二甲基甲醯胺、二甲基甲醯苯胺、碳酸亞乙酯、碳酸亞丙酯、酮(例如，丙酮或二乙酮)或其混合物。本方法優選在對應於羰基化產品的溶劑中實施，因為這不會進一步將外來組分引入系統中。
在本發明的方法中，通常通過將上述組分(a)、(b)、(c)、(d)與使用的任何溶劑按任何順序結合起來得到催化劑體系。這也包括使用中間體如鈀-膦配合物。
對本發明而言，α-烯烴為含有至少一個結構為-CH＝CH2的端雙鍵的未取代或取代的烯烴。分子中鄰接端雙鍵的部分可能的取代基是，例如，芳基、雜芳基、滷化物或官能基團如-COOH、-COOR、-CONR2、-CN或OR。α-烯烴一般含有2至30個碳原子。除了端雙鍵外，分子中也可存在另外的碳碳雙鍵。
用於本發明方法中的α-烯烴優選為含端雙鍵的C2-C20烯烴，例如乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯、1-己烯、1-庚烯、1-辛烯、1-壬烯和1-癸烯。特別優選乙烯、丙烯、1-丁烯、1-戊烯和1-己烯、特別是乙烯。
本發明的方法除了以此方法製備最簡單的酮即3-戊酮這種情況外，一般形成對應二烷基酮的兩個異構體的混合物 其中在上述簡化的反應方程式中的自由基R*根據所使用的α-烯烴R*-CH＝CH2的上述定義確定。因此，使用乙烯形成3-戊酮(R*對應為氫)和使用丙烯形成4-庚酮與2-甲基-3-己酮的混合物(R*對應為甲基)。
本發明的方法中特別優選製備3-戊酮。
本發明的方法一般在40至200℃之間、優選在75至170℃之間、特別優選在80至130℃之間的溫度下實施。本發明方法中的壓力一般在0.1至20MPa abs之間、優選在0.5至7MPa abs之間、特別優選在1至2.5MPa abs之間。
本發明的方法可間歇、半連續或連續地實施。
當間歇地實施本發明的方法時，原材料α-烯烴、一氧化碳和氫的添加次序一般並不重要。當半連續或連續地實施本發明的方法時，優選按化學計量所要求的比例即α-烯烴∶CO∶H2＝2∶1∶1添加原材料。
在一般的實施方案中，可按任何順序將組分(a)鈀或鈀化合物、(b)膦、(c)pKa≤4.5的質子酸、(d)可增溶的羧醯胺和使用的任何溶劑組合起來製備催化劑體系或其母體。
在間歇方法的一般實施方案中，在合適的反應設備(例如，高壓釜)中將催化劑體系或其母體與原材料α-烯烴、一氧化碳和氫混合併將此體系保持在反應條件下(壓力、溫度)。反應完成後，對設備進行冷卻和減壓，以慣用的方式如蒸餾收集反應產物。
在半連續方法的一般實施方案中，取決於實施方案，在合適的反應設備(例如，高壓釜)中將催化劑體系或其母體不與、與原材料中的一種、兩種或所有三種原材料混合併使此體系達到反應條件(壓力、溫度)。引入氣相原材料一氧化碳、氫和/或α-烯烴(如果為氣相)以設定壓力。隨後，在反應過程中，按它們對應的消耗量、優選按化學計量所要求的比例連續或周期性地加入必要的原材料。反應完成後，對設備進行冷卻和減壓，以慣用的方式如蒸餾收集反應產物。
在連續方法的一般實施方案中，取決於實施方案，在合適的反應設備(例如，高壓釜)中將催化劑體系或其母體不與、與原材料中的一種、兩種或所有三種原材料混合併使此體系達到反應條件(壓力、溫度)。引入氣相原材料一氧化碳、氫和/或α-烯烴(如果為氣相)以設定壓力。隨後，在反應過程中，按它們對應的消耗量、優選按化學計量所要求的比例連續地加入這三種原材料，並連續地將對應量的反應混合物從反應設備中卸出做進一步處理。
在連續製備3-戊酮的優選實施方案中，將乙酸鈀(II)、二配位基膦配體「dpa-3」(1，3-P，P』-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷)、pKa≤2的質子酸和以丙酸醯胺化的聚乙烯亞胺聚合物置於合適的反應設備例如泡罩塔中，使混合物達到所希望的溫度，通過引入一氧化碳、氫和乙烯達到所希望的反應壓力。隨後，將三種原材料乙烯、一氧化碳和氫按化學計量所要求的比例連續進料。形成的3-戊酮可再藉助於合適的氣流(例如，乙烯/一氧化碳/氫混合物)通過汽提連續地從反應設備中移出。
本發明的方法使在溫和的反應條件下由經濟上有吸引力並且易得的原材料高收率地製備二烷基酮成為可能。
從鈀和鈀化合物的沉積來講，使用的催化劑體系具有高催化活性和高穩定性。而且，此方法不形成不希望的聯產品。此外，使用優選的低聚羧醯胺或聚合羧醯胺使羰基化產品按技術上簡單的方式從反應混合物分離出來成為可能，這有決定性的好處。
實施例如無其它說明，DEK為3-戊酮(二乙酮)的縮寫，在本文中提及的參數按如下定義選擇性(DEK)S(DEK)＝產生的DEK[mol]/{產生的DEK[mol]+產生的乙烷[mol]+產生的丙醛[mol]+產生的丙酸[mol]}空間-時間收率(DEK)STY(DEK)＝產生的DEK[g]/{反應體積[1]×時間[h]}周轉頻率TOF＝產生的DEK[mol]/{鈀的量[mol]×時間[h]}組分A(醯胺化的聚合乙烯亞胺)的製備將500g PolyminWF(BASF Aktiengesellschaft生產)置於反應器中。PolyminWF是重均分子量為約25,000g/mol的聚合乙烯亞胺。500g相當於約11.6mol的乙烯亞胺單元。原則上存在的約75％氮原子可通過羧酸被醯胺化，同時剩餘的25％作為叔胺基團存在。
在溫和的氮氣流下，在130℃下將646g(8.72mol)丙酸在2小時的時間內逐滴加入。隨後將溫度升至160℃，並蒸發掉反應的水，約34g(0.46mol)丙酸夾帶於水中。4小時後，再加入此量的丙酸，並將反應混合物在180℃加熱15小時。冷卻後，得到964g以丙酸醯胺化的聚合乙烯亞胺紅黃色固體，此後稱之為「Polymin-PS」。
組分B(二膦配體「dpa-3」)的製備按照R.W.Alder等人發表在《美國化學會志Perkin Trans.彙刊I》(1998)，第1643至1655頁(R.W.Alder et al.，J.Chem.Soc.，PerkinTrans.I，1998，Pages 1643 to 1655)的論文，通過1，3-二溴丙烷與亞磷酸三乙酯反應形成1，3-雙(二乙氧基氧膦基)丙烷、隨後以氫化鋁鋰還原分離的中間體得到原材料1，3-二膦基丙烷。
通過類似於WO 98/42717中實施例1的方法製備二膦配體1，3-P，P』-二(2-磷雜-1，3，5，7-四甲基-6，9，10-三氧雜三環[3.3.1.1{3.7}]癸基)丙烷，此後稱之為「dpa-3」。將4.63mmol的1，3-二膦基丙烷加入含27.8mmol的2，4-戊二酮的20毫升5M鹽酸水溶液中，並攪拌混合物。在約1小時後，開始出現白色固體沉澱。在過24小時後，除去揮發性的成分，以水洗滌白色產品(每次以20毫升水洗滌，洗6次)，加入到20毫升二氯甲烷中並以硫酸鎂進行乾燥。在乾燥後，過濾掉乾燥劑並將此溶液減壓蒸發至約1毫升。加入10毫升無水戊烷又一次形成「dpa-3」白色沉澱，將其分離並脫除殘留溶劑。
實驗步驟1將催化劑體系的起始組分(鈀化合物、膦、質子酸、如需使用的羧醯胺和使用的任何額外溶劑)在氬氣氛下加入帶有噴射攪拌器的270毫升高壓釜中。封閉高壓釜並通過摩爾比為1∶2∶1的一氧化碳/乙烯/氫氣混合物將壓力定在0.4MPa abs。隨後將反應混合物加熱至110℃並以一氧化碳/乙烯/氫氣混合物(摩爾比為1∶2∶1)通過進一步加壓將壓力調至2.0MPaabs。1小時後，將反應混合物冷卻至室溫，使高壓釜放空並在氬氣氛下取出反應混合物。液態反應混合物的組成通過氣相色譜進行測定。實施例1至8使用實驗步驟1操作實施例1至8，使用的起始組分為實施例1*
*對比實施例實施例2*
*對比實施例實施例3*
*對比實施例實施例4
實施例5
實施例6
實施例7
實施例8
所得的結果見表1。
在沒有羧醯胺的情況下進行的對比實驗1至3呈現出最高為22g/(l·h)的低空間-時間收率STY(DEK)、最高為224mol/(mol·h)的低周轉頻率和最高為80.2％的不令人滿意的低選擇性。
在實施例4、5和6中，在低分子量羧醯胺如N，N-二乙基丙醯胺的存在下得到高達404g/(l·h)的明顯高得多的空間-時間收率STY(DEK)、高達2542mol/(mol·h)的明顯高得多的周轉頻率和高達99.2％的高選擇性。
在實施例7和8中，在特別優選的聚合羧醯胺如「Polymin-PS」的存在下得到高達800g/(l·h)的空間-時間收率STY(DEK)、高達5033mol/(mol·h)的周轉頻率和高達99.6％的高選擇性。此外，實施例7與實施例8的比較表明「dpa-3」作為配體比α，α』-雙(二叔丁基膦基)鄰二甲苯得到更好的操作性能(STY(DEK)、TOF和選擇性)。
在沒有羧醯胺的情況下進行的對比實施例1至3中，可觀察到金屬鈀的沉澱。根據本發明的實施例4至8中，在羧醯胺存在的情況下，沒有發現金屬鈀的沉澱。表1實驗結果的綜述
*對比實驗
權利要求
1.一種在含下列物質的催化劑體系的存在下以一氧化碳和氫通過α-烯烴的還原羰基化製備二烷基酮的方法(a)鈀或鈀化合物；(b)膦；(c)在25℃的水溶液中測定的pKa≤4.5的質子酸；和(d)可增溶的羧醯胺。
2.權利要求1的方法，其中使用的羧醯胺(d)為含至少5個化學式為-CO-N的羧醯胺基和摩爾質量在1000至200,000g/mol之間的低聚或聚合的羧醯胺。
3.權利要求2的方法，其中使用的低聚或聚合的羧醯胺為包含化學式(I)或其支化異構體單元的醯化低聚乙烯亞胺或聚合乙烯亞胺 其中m+n的總和為至少10和A彼此獨立地為氫或-CO-R基團，其中R彼此獨立地為含不超過30個碳原子的烷基、環烷基、芳基、芳烷基或醯基。
4.權利要求1至3的任一方法，其中羧醯胺(d)以起始反應混合物的總質量為基礎按0.5至15wt％的量使用。
5.權利要求1至4的任一方法，其中鈀或鈀化合物(a)按在每升起始反應混合物中0.5至20mmol的量使用。
6.權利要求1至5的任一方法，其中使用的膦(b)為一個至少為二配位基的膦。
7.權利要求1至6的任一方法，其中膦(b)按與鈀的摩爾比為0.5至50之間的量使用。
8.權利要求1至7的任一方法，其中使用的質子酸(c)為在25℃的水溶液中測定的pKa≤2的質子酸。
9.權利要求1至8的任一方法，其中還原性羰基化在40至200℃之間的溫度和在0.1至20MPa abs之間的壓力下進行。
10.權利要求1至9的任一方法，其中製備3-戊酮。
全文摘要
在含下列物質的催化劑體系的存在下以一氧化碳和氫進行α－烯烴的還原羰基化製備二烷基酮(a)鈀或鈀化合物；(b)膦；(c)在25℃的水溶液中測定的pK
文檔編號C07C45/50GK1400202SQ0212530
公開日2003年3月5日 申請日期2002年7月23日 優先權日2001年7月28日
發明者M·斯拉尼, M·舍費爾, M·洛琵爾 申請人:巴斯福股份公司