一種特殊微通道式鈦矽-鈀雙層膜反應器應用苯合成苯酚的製作方法

2023-06-01 23:15:21 1

專利名稱：一種特殊微通道式鈦矽-鈀雙層膜反應器應用苯合成苯酚的製作方法
技術領域：
本發明屬於無機膜應用及催化反應技術領域，涉及到一種具有特殊微通道結構的
鈦矽分子篩-鈀雙層複合膜反應器催化苯一步合成苯酚的方法。
背景技術：
苯酚是一種重要的有機化工原料，主要應用於生產酚醛樹脂、己內醯胺、雙酚A、己 二酸、苯胺以及水楊酸等。此外還可以用作溶劑、試劑和消毒劑等。在合成纖維、橡膠、塑 料、醫藥、農藥、香料、塗料以及染料等方面也有廣闊的應用。近年來市場對苯酚的需求日益 增加，呈現供不應求狀態。我國的苯酚產量不能滿足國內實際生產的需求，每年都得大量進 口 ，且進口量呈不斷增加的趨勢。目前世界上生產苯酚的方法主要是異丙苯法，但該方法存 在合成路線長、工藝步驟多、苯酚收率低、存在易爆炸的中間產物等安全隱患，而且會產生 很大的副產物丙酮，極大地受到了市場需求的制約。因此，開發合成苯酚的新方法，對我國 經濟的可持續發展具有重要的意義。近年來，人們從提高反應的原子經濟性和綠色性方面 著手，將苯酚生產的注意力轉移到直接將苯羥基化一步形成苯酚上來，主要包括一氧化二 氮(N20)氧化法、雙氧水(H202)氧化法和02氧化法三種途徑。但一氧化二氮氧化法和雙氧 水氧化法面臨著由氧化劑N20和H202帶來的高成本經濟性問題。因此，以N20和H202為氧 化劑氧化苯直接制苯酚路線的應用前景和推廣價值受到了極大的限制。以分子氧(02)為 氧化劑直接氧化苯合成苯酚路線已成為解決上述兩種路線存在的問題及今後長期持續發 展的方向之一。此方法主要是以純氧或空氣中的氧作為氧化劑進行苯直接氧化合成苯酚， 因此此方法的優點是氧化劑來源充足，價格低廉，無環境汙染，符合環境友善和可持續發展 生產路線。由於單獨使用02使苯部分氧化生成苯酚的研究體系，因02的難活化和易發生深 度氧化，苯酚的選擇性和收率都很低，離實用開發價值較遠。目前十分有效的方法主要是採 用加入還原劑H2實現苯直接合成苯酚。如1993年Kitano和Sasaki研究組[T. Kitano， et al. ， J. Chem. Soc. Perkin Trans. 1993， 2 :981-985.]報導了採用Pd_Cu/Si02催化劑在02和 H2體系實現了氣相法苯合成苯酚研究，苯轉化率約為0. 09%，苯酚選擇性90%以上。但是 存在著兩大障礙(1)苯轉化率太低(小於2% )，離現實工業應用較遠，還沒有找到理想的 催化劑；(2)02和H2 —起混和進料，實際工業應用存在嚴重的爆炸危險和安全隱患。因此， 必須採用新方法、新技術從根本上解決這些問題。2002年日本Niwa等人[S.Niwa，et al.， Science. 2002， 295 :105-107.]在Science雜誌上報導了採用Pd膜催化技術在02和H2體 系催化苯一步羥基化合成苯酚，解決了 02和H2 —起混和進料帶來的嚴重爆炸危險和安全 隱患，更為重要的是突破了長期以來02-112體系苯一步氧化合成苯酚研究中苯轉化率低的 難題，苯轉化率達10_15%、苯酚選擇性達80%以上。雖然在後續的研究中取得了更大的進 步，但是也存在很多問題，有大量水生成，其生成速率是苯酚的500-1000倍。因此氫氣的利 用率很低，大量H2轉化生成了水，水的生成速率遠大於苯酚的生成速率；同時，Pd膜的壽命 也存在一定問題，發生脫落現象。雖然存在很多問題，但是這種膜反應器不僅技術上可行， 而且從經濟角度考慮也很有競爭和吸引力。解決此問題的關鍵問題是如何提高膜催化反應
3的活性與選擇性以提高H2的利用率、抑制水的生成，如何提高無機Pd膜反應器的性能，提 高其使用壽命，避免Pd膜的脫落和熱點現象。 鈦矽分子篩是一種條件溫和的環境友好氧化催化劑，其顯著功能是對11202參加 的有機物的選擇性氧化有良好作用，具有節能、環保經濟等優勢，當時被認為是八十年代 沸石催化材料領域的裡程碑。鈦矽分子篩的這種良好催化作用主要是分子篩骨架中的鈦 能有效穩定^02、催化其實現有機底物的選擇氧化，抑制11202的快速分解。Bianchi等人 [W. Bianchi， et al. ， Appl. Catal. A -General. 2001,213 :163-171.]在02_H2體系採用Pd/ 鈦矽分子篩催化劑研究烯烴環氧化時，Pd/鈦矽分子篩催化劑已表現出雙功能催化作用。但 是卻存在02和H2 —起混和進料帶來的嚴重爆炸危險和安全隱患。

發明內容
本發明要解決的技術問題是提供具有特殊微通道結構的鈦矽分子篩-鈀雙層復 合膜催化反應器提高苯一步制苯酚的反應性能。穩定鈀膜催化"原位"形成的H202和活性 過氧化物種，解決Pd膜界面形成的H202和過氧化物種易分解、112和02易直接生成大量水等 關鍵問題，提高H2的有效利用率，並催化其與苯羥基化生成苯酚，提高苯氧化生成苯酚的收 率。更好地利用清潔廉價原料分子氧、氫氣，實現低成本一步法合成苯酚。利用具有微通道 結構的反應器提高反應物料之間的接觸時間，提高反應性能。 本發明的基本原理是首先在陶瓷管表面製備鈦矽催化膜層，然後利用化學鍍法在
鈦矽層表面製備緻密的Pd膜形成鈦矽分子篩_鈀雙層複合膜。將鈦矽分子篩_鈀雙層復
合膜組裝在具有特殊微通道結構的膜反應器中進行苯一步羥基化形成苯酚。首先是鈀膜活
化H2產生活性氫，在鈀膜和鈦矽分子篩層界面與02作用形成雙氧水或過氧化物種，然後在
鈦矽分子篩層中與苯及時反應形成苯酚產物。鈦矽分子篩-鈀雙層複合膜的研究成功，不
僅巧妙解決了苯一步綠色高效合成苯酚中存在的重大關鍵問題、極大地推進該合成路線實
現的進程，而且也開闢了一種新穎的氧化催化活化方式，可廣泛應用於涉及以H202為氧化
劑的氧化反應體系的催化過程，實現以02和H2為起始原料"原位"產生H202替代用H202為
起始原料參與氧化的許多氧化反應過程。 本發明的技術方案 1.鈦矽分子篩_鈀雙層複合膜的製備 (1)採用孔徑為3 5 ii m的a -A1203陶瓷管為載體，對載體進行適當的預處理， 去除表面的雜質。 (2)按照Si02 : TPA0H : H20 = (60 180) : (10 100) : (1500 4000)的 摩爾比配料，水熱合成粒徑大小為100 300nm的純矽沸石晶種。 (3)按照Pd(n)鹽沸石晶種h2o : pva(聚乙條醇)peg(聚乙二醇)= (0.1 6) : (2 15) : (30 120) : (8 50) : (8 20)的質量比配製含鈀純矽沸 石晶種懸浮液。 (4)通過提拉法在a -A1203陶瓷管上引入含鈀的純矽沸石晶種。
(5)水熱合成鈦矽沸石膜按照sio2 : Tio2 : tpaoh : h2o = (60
180) : (0.5 4) : (10 100) : (1500 4000)的摩爾比配料，將負載晶種的a-A1203
陶瓷管浸漬其中，水熱晶化成膜。
(6)採用化學鍍法在鈦矽沸石膜層表面製備緻密的Pd膜，形成鈦矽分子篩_鈀雙 層複合膜結構。 2.苯一步羥基化生成苯酚反應 (1)將鈦矽分子篩_鈀雙層複合膜分別組裝在常規反應器和具有特殊微通道結構 的膜反應器中。 (2)按照H2流量10 80ml/min， N2流量10 40ml/min， 02流量5 40ml/min，
攜帶苯的N2流量5 40ml/min，在反應溫度150 30(TC下進行苯一步羥基化合成苯酚反
應。氫氣在鈀膜側流動，氧氣和苯在鈦矽側流動。無機物用熱導tcd色譜檢測，有機物用氫
火焰fid色譜檢測。 本發明的效果和益處 鈦矽分子篩膜層具有催化作用，其中的骨架鈦可以與雙氧水產生過氧化鈦物種進 而形成五元環結構，避免雙氧水的快速分解，解決了單一鈀膜中過氧化物種快速分解為水 的問題，促進苯氧化一步合成苯酚反應的進行；採用具有特殊微通道結構的催化膜反應器 設備提高反應物料之間的接觸時間，提高反應性能。利用含鈀粒子的沸石生長技術修飾大 孔載體的孔徑和表面，使載體孔徑減小、表面平整、均勻，引入鈀膜製備必需的鈀晶種，為制 備緻密鈀膜提供前提條件；由於鈀晶種在沸石層內，因此鈀膜生長與沸石層間隙形成了交 織和穿插，使鈀膜與載體結合牢固、不易脫落，也消除了敏化、活化帶入的Sn元素對鈀膜性 能的影響。


附圖1是鈦矽分子篩-鈀雙層複合膜的反應示意圖。 附圖2是普通膜反應器的結構示意圖。 附圖3是具有特殊微通道結構的膜反應器結構示意圖。
具體實施例方式
以下結合技術方案和附圖詳細敘述本發明的具體實施方式
。
實施例一 鈦矽分子篩_鈀雙層複合膜的製備
(1)載體預處理 將0^1203陶瓷管載體用丙酮和乙醇在超聲中震蕩，然後用去離子水多次衝洗、
超聲震蕩，10(TC烘乾備用。
(2)含鈀純矽沸石晶種的製備 以正矽酸乙酯(TEOS)為矽源、四丙基氫氧化銨(TPAOH)和去離子水為原料，按照 Si02 : TPAOH : H20 = (60 180) : (10 100) : (1500 4000)的摩爾比配製純矽沸 石晶種前驅液。充分混合後室溫攪拌24小時，注入含有聚四氟內襯的不鏽鋼晶化釜內，密 封后置於10(TC的烘箱內，15小時後取出。將得到的混合液離心分離，用去離子反覆衝洗 直至中性，得到粒徑為100 300nm的純矽沸石晶種，將其配製成質量分數為0. 5 3wt%
的水溶液，超聲震蕩混合均勻後備用。按照Pd(n)鹽沸石晶種h2o : pva(聚乙條
醇)PEG(聚乙二醇)=(0. 1 6) : (2 15) : (30 120) : (8 50) : (8 20)的質量比配製含鈀純矽沸石晶種懸浮液。將其混合溶液攪拌2 4小時後備用。 然後將a -A1203陶瓷管載體置於含鈀的純矽沸石晶種懸浮液中，通過提拉10
30s在載體上引入晶種，450 55(TC灼燒後即可獲得負載鈀_純矽晶種層的a -A1203陶瓷
管載體。
(3)鈦矽沸石催化膜的製備 以正矽酸乙酯(TE0S)為矽源、鈦酸四丁酯(TB0T)為鈦源，四丙基氫氧化銨 (TPA0H)和去離子水為原料，按照Si02 : Ti02 : TPA0H : H20 = (60 180) : (0.5 4) : (10 100) : (1500 4000)的摩爾比配料。首先將TEOS緩慢滴加到一定TPAOH和 水的混合液中，攪拌一定時間。然後將溶解在異丙醇(IPA)中的TBOTT緩慢滴加到TEOS的 水溶液中。混合攪拌2 6小時後，在60 9(TC下除醇40 60min，然後用去離子水補加 損失的水分。充分混合後室溫攪拌24小時，注入含有聚四氟內襯的不鏽鋼晶化釜內，密封 後置於150 20(TC的烘箱內，6 50小時後取出；將晶化後的產品取出，IO(TC烘乾後於 450 650。C灼燒3 9h(0. 2 1. 0K/min)除去模板劑即可得鈦矽沸石催化膜。
(4)鈦矽分子篩_鈀雙層複合膜的製備 首先將步驟(3)得到的含鈀晶種的鈦矽沸石膜於300 50(TC下在H2氣氛中活
化3 5小時將鈀離子還原為鈀單質。然後在組成為2 6g/L的PdCl2，20 70g/L的
EDTA *2Na， 60 160ml/L質量濃度為28%的NH3 *H20的鍍液中，以摩爾濃度為1M的N2H46
26ml/L為還原劑，在鍍膜溫度為40 6(TC，pH值為9 12. 5的條件下製備鈀膜。鍍膜所
需時間為4 6小時，在100 15(TC內乾燥得到Pd-TS-l雙層複合膜。 實施例二 苯一步羥基化製備苯酚 本測試採用不鏽鋼反應器，先將鈦矽分子篩_鈀雙層複合膜分別放置於普通不鏽 鋼反應器和具有特殊微通道結構的不鏽鋼反應器中，用石墨墊圈對其進行密封，然後將反 應器置於高溫爐中，用熱電偶控制反應溫度在150 300°C。氫氣在殼程鈀膜側流動，氧氣 和苯蒸汽在管程鈦矽膜側流動。所有的氣體都通過質量流量計控制，苯通過K帶入。4流 量10 80ml/min， N2流量10 40ml/min， 02流量5 40ml/min，攜帶苯的N2流量5 40ml/min。無機物質通過熱導TCD (13X和GDX)檢測，有機物通過毛細管柱的氫火焰FID氣 相色譜檢測。
權利要求
一種特殊微通道式鈦矽-鈀雙層膜反應器應用苯合成苯酚，其特徵是在α-Al2O3載體表面首先形成一層含鈀晶種的鈦矽沸石催化膜，然後製備緻密的鈀膜形成鈦矽分子篩-鈀雙層複合膜，然後將鈦矽分子篩-鈀雙層複合膜組裝在具有特殊微通道結構的膜反應器中進行苯一步羥基化製備苯酚反應，促進反應的進行。
2. 根據權利要求1所述的一種特殊微通道式鈦矽_鈀雙層膜反應器應用苯合成苯酚， 其特徵在於所用的載體為孔徑為3 5 m的管式a -A1203陶瓷管。
3. 根據權利要求1或2所述的一種特殊微通道式鈦矽-鈀雙層膜反應器應用苯合成苯 酚，其特徵在於鈦矽分子篩_鈀雙層複合膜基本製備步驟包括如下(1) 按照Si02 : TPAOH : H20 = (60 180) : (10 100) : (1500 4000)的摩爾 配料比，製備粒徑在100 300nm的純矽沸石晶種；(2) 按照Pd(n)鹽沸石晶種h2o : pva(聚乙條醇)peg(聚乙二醇)=(o. i 6) : (2 i5) : (30 120) : (8 50) : (8 20)的質量比配製含鈀的沸石晶種懸浮液，提拉10 30秒引入含鈀沸石晶種；(3) 按照Si02 : Ti02 : TPAOH : H20 = (60 180) : (0. 5 4) : (10 100) : (1500 4000)的摩爾比配製鈦矽沸石層合成液，然後將預塗晶種的載體放在鈦矽前驅液中在150 20(TC之間晶化6 50h，形成含鈀晶種的鈦矽催化膜層；然後於450 65(TC焙燒3 9h得到含鈀晶種的鈦矽催化膜層，在氫氣氣氛下於300 50(TC還原活化 3 5h，得到含鈀晶種的沸石層載體；(4) 在鍍膜溫度40 60°C， ra值9 12. 5，鍍膜時間4 6小時，在含鈀晶種的沸石 層載體上製備緻密鈀膜形成鈦矽分子篩_鈀雙層複合膜。
4 根據權利要求1和2所述的一種特殊微通道式鈦矽_鈀雙層膜反應器應用苯合成苯 酚，其特徵在於鈦矽分子篩_鈀雙層複合膜應用於苯一步羥基化製備苯酚反應。
5. 根據權利要求1和2所述的一種特殊微通道式鈦矽_鈀雙層膜反應器應用苯合成苯 酚，其特徵在於將鈦矽分子篩_鈀雙層複合膜組裝在具有微通道結構特徵的催化膜反應器 進行反應。
全文摘要
一種特殊微通道式鈦矽-鈀雙層膜反應器應用苯合成苯酚，屬於無機膜應用及催化反應技術領域。其特徵是在陶瓷管表面製備鈦矽催化膜層，然後利用化學鍍法在鈦矽層表面製備緻密的鈀膜形成鈦矽分子篩-鈀雙層複合膜，將鈦矽分子篩-鈀雙層複合膜組裝在具有特殊微通道結構的反應器中進行苯一步羥基化製備苯酚反應，提高反應物料的接觸時間，鈦矽分子篩膜具有催化作用，穩定雙氧水，促進反應的進行。本發明的效果和益處是將鈦矽分子篩-鈀雙層複合膜組裝在具有特殊微通道的膜反應器中進行苯一步羥基化製備苯酚反應，提高原料的利用率，提高反應物的轉化率和產物的收率。
文檔編號C07C37/58GK101792370SQ20101012897
公開日2010年8月4日 申請日期2010年3月17日 優先權日2010年3月17日
發明者劉海鷗, 張雄福, 王曉斌, 鄧慧, 郭宇 申請人:大連理工大學