一種氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料及其製備方法

2023-06-01 22:57:06

專利名稱：一種氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料及其製備方法
技術領域：
本發明涉及鋰離子電池材料，特別是涉及一種氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料及其 製備方法，該材料可用於鋰離子電池、超級電容器和電容電池。
背景技術：
自 I"7年J.B.Goodnough[J.Electrochem.Soc.，144(1"7) 11洲]研究組率先合成了 橄欖石型LiFePO4並將其用作鋰離子電池正極材料以來，LiFePO4因其結構穩定、比容量 高、循環壽命長、製造成本低廉、安全性能好以及對環境友好等優點而被認為是未來理 想的鋰離子動力電池正極材料。然而，LiFePO4較低的電子導電率和離子傳導速率極大地限制了其在鋰離子 動力電池領域的實際應用。為了克服磷酸鐵鋰的以上缺點，國內外的研究者們的已經 對其進行了大量的研究。其手段主要包括以下四種一是在材料中摻雜導電劑，如導 電碳[J.Electrochem.Soc.，154 (2007) A389 ； US7025907B2]、導電金屬顆粒[Solid State Commun., 129(2004)311]、導電金屬氧化物[CN101222044A]等，用以提高磷酸鐵鋰顆 粒表面和顆粒之間的導電率；二是通過控制材料的粒徑[Chem.Mater.，21 (2009) 1557 ； CN1958440A]來縮短磷酸鐵鋰體相中鋰離子的擴散路程，從而提高其離子傳導速率；三 是通過在材料中摻雜陽離子[CN1785799A; Nat.Mater.，3 (2004) 147]來提高其離子傳 導速率；四是在材料中摻雜陰離子[CN1772604A ； CN101293641A ； J.Power Sources, 174(2007)720 ； CN101386404A],以提高磷酸鐵鋰的電化學性能。在磷酸鐵鋰材料中引進氟陰離子可以有效優化其電化學性能，尤其是高信率 充放電性能。中國發明專利CN1772604A採用鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽和摻氟劑(氟化 鋰、氟化銨)作反應物，通過兩次球磨、乾燥 和兩次燒結來製備氧位摻雜的磷酸鐵鋰 LiFeP(FxO4^x)材料。由於PO43-本身是非常穩定的絡合離子，想將氟離子引入到氧位， 需要消耗巨大的能量，不易實現。Ma課題組[J.Power Sources，174 (2007) 720]通過球磨 Fe、FePO4> H3PO4^ LiF和蔗糖反應物，再在600 650°C下煅燒30分鐘，合成了部分 取代磷酸根的LiFe(PO4)hFjC材料，使其倍率性能得到了顯著提高。但是，XRD的 分析結果表明，LiFe(PO4) hF3x/C材料中的氟離子以LiF和Fe2(PO4)F的形式存在。這 說明氟很可能只是以LiF和Fe2(PO4)F等混合物的形態存在，並沒有摻雜進到磷酸鐵鋰 中；或者因為煅燒時間太短，氟離子還沒有聚集足夠的能量進入到磷酸鐵鋰中。中國發 明專利CN101386404A採用鋰鹽、亞鐵鹽、磷酸鹽、碳源作混合物，通過一次球磨和燒 結(450-650°C )，然後再加入氟化物進行球磨、再燒結(650-900°C )製備了一種高效摻氟 的磷酸亞鐵鋰正極材料。然而，在650-900°C的高溫下，氟化物更容易揮發，從而降低了 氟的摻雜效果。以上這些方法雖然提供了一條新的磷酸鐵鋰摻雜思路，但尚存在以下問題1.用氟離子取代磷酸根中的氧離子，需要消耗巨大的能量，不易實現。即使按 此思路設計了反應，實際得到的產物將出現多餘的磷，磷又會與鐵等生成磷鐵化合物，降低磷酸鐵鋰活性物質的利用率。 2.球磨-快速燒結法雖然工藝簡單，但是氟離子主要以氟化物形式混合在磷酸鐵 鋰中，只起到了包覆改性作用；而沒有摻雜到磷酸鐵鋰中，對提高磷酸鐵鋰的離子傳導 率作用不大。3.預燒結和煅燒溫度過高。無論是在預燒結前還是預燒結後引入氟離子，過高 的溫度都會導致氟離子的大量流失，最終影響到摻雜效果。並且溫度過高還會令磷酸鐵 鋰產生其他雜質，如Fe2P、Li4P2O7等。另外，在實際生產中，煅燒溫度過高會增加經濟 成本。

發明內容
本發明針對上述現有技術中所存在的問題，提供一種改善磷酸鐵鋰的電化學性 能，提高其倍率充放電性能的氟離子摻雜磷酸鐵鋰材料及其製備方法。本發明採用在相對較低溫度下進行兩段燒結，並通過控制升溫速率和保溫時間 以保證氟能更好地進入到磷酸鐵鋰中的方法，從而提高了磷酸鐵鋰材料的電化學性能和 倍率充放電性能。本發明的目的可以通過以下兩種具體方式來實現A—次混料方式一種氟離子摻雜磷酸鐵鋰材料的製備方法將鋰源、鐵源、磷源與氟化物按離 子的摩爾比 Li+ (Fe3+或 Fe2+) PO43 F = 0.97 1.05 1 l-χ 3χ 稱量，其中 0<χ<0.2,加入碳源和混合介質，混合均勻，球磨混合4 10小時後置於氮氣或氬氣 氣氛中，以1 5°C/min的升溫速率升溫至200 450°C進行預燒結，保溫2 14小時， 然後以5 15°C /min的升溫速度，升溫至450 650°C進行煅燒，保溫12 30小時； 冷卻至室溫，研磨，即得氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料；所述的鋰源為碳酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰和/或氟化鋰；所述的鐵源為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、三氧化二鐵、磷酸鐵、硝酸鐵和/或檸檬 酸鐵；所述的磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨和/或磷酸二氫銨；所述的氟化物為氟化鋰、氟化銨、氟化鈉、氟化鉀和/或氟化銀；所述的碳源為可溶性澱粉、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚丙烯、聚丙烯醯胺、聚 乙烯醇、乙炔黑和/或炭黑；所述的混合介質為去離子水、無水乙醇、丙酮或工業酒精；所述的混合介質的加入量為鋰源、鐵源、磷源、氟化物和碳源總質量的100 300% ；所述的碳源的加入量為鐵源質量的5 50%。B 二次混料方式一種氟離子摻雜磷酸鐵鋰材料的製備方法，其特徵在於將鋰源、鐵源和磷源 按離子的摩爾比Li+ (Fe3+或Fe2+) P043_ = 0.97 1.05 1 1稱量，加入碳源和混 合介質一起混合均勻，球磨混合4 10小時後置於氮氣或氬氣氣氛中以1 5°C /min的 升溫速率升溫至200 450°C進行預燒結，保溫2 14小時；再將預燒結材料研磨後與氟化物按離子的摩爾比P043_ F-=I-X 3x，其中0<x<0.2，球磨混合1 3小時； 再置於惰性氣氛或還原氣氛中以5 15°C /min的升溫速度至450 650°C進行煅燒，保 溫12 30小時；冷卻至室溫，研磨，即得氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料；所述的鋰源為碳酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰和/或氟化鋰；所述的鐵源為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、三氧化二鐵、磷酸鐵、硝酸鐵和/或檸檬 酸鐵；所述的磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨和/或磷酸二氫銨；所述的氟化物為氟化鋰、氟化銨、氟化鈉、氟化鉀和/或氟化銀；所述的碳源為可溶性澱粉、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚丙烯、聚丙烯醯胺、聚 乙烯醇、乙炔黑和/或炭黑；所述的混合介質為去離子水、無水乙醇、丙酮或工業酒精；所述的混合介質的加入量為鋰源、鐵源、磷源和碳源總質量的100 300% ；所述的碳源的加入量為鐵源質量的5 50%。本發明與現有技術相比，具有如下優點和有益效果1.採用較低的預燒結溫度和煅燒溫度合成氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料，可以減少氟離子損失，提高摻雜效果。同時，降低了生產能耗，節約成本。2.採用氟離子取代磷酸根的摻雜思路更符合客觀事實。通過氟離子在磷酸鐵鋰 晶格中的弱鍵合作用，一方面可以減小鋰離子在磷酸鐵鋰晶格中受到的約束力，有利於 鋰離子在充放電時的自由脫嵌，從而提高磷酸鐵鋰的離子傳導率；另一方面可以調整氟 離子及其周圍離子的位置，保證磷酸鐵鋰在鋰離子脫出或嵌入時的結構穩定。3.本發明可以通過控制升溫速率和保溫時間使氟離子更好地摻雜進磷酸鐵鋰 中。還可以通過調整燒結溫度獲得結晶完善、一定粒徑範圍的氟摻雜磷酸鐵鋰材料。4.本發明的製備方法工藝簡單、容易操作、能耗較低、原材料成本低廉，所得 材料的電化學性能好、倍率充放電性能優異，而且便於工業化大生產。


圖1是本發明實施例1所製備的氟離子摻雜磷酸鐵鋰預燒結材料的熱分析曲線。圖2是本發明實施例1所製備的氟離子摻雜磷酸鐵鋰材料的X-射線衍射圖譜。圖3是本發明實施例1所製備的氟離子摻雜磷酸鐵鋰材料組裝成試驗電池後的 首次充放電曲線，充放電電壓範圍為2.5 4.2V，電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯 (EC) +碳酸二甲酉旨(DMC)(體積、比1 1)，充放電倍率分另Ij為0.1C、0.5C、1.0C、5.0C。圖4是本發明實施例1所製備的非氟離子摻雜磷酸鐵鋰材料組裝成試驗電池後 的首次充放電曲線，充放電電壓範圍為2.5 4.2V，電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯 (EC) +碳酸二甲酉旨(DMC)(體積、比1 1)，充放電倍率分另Ij為0.1C、0.5C、1.0C、5.0C。
具體實施方案為更好理解本發明，下面結合實施例對本發明作進一步說明，但是本發明的實 施方式不限於此。實施例1
將碳酸鋰、三氧化二鐵、磷酸氫二銨與氟化銨按離子的摩爾比 Li+ Fe3+ PO43 F—=1.05 1 0.95 0.15稱量，按三氧化二鐵質量的15%加入可 溶性澱粉，再按反應物材料總質量的150%加入無水乙醇，球磨混合6小時，得到混合均 勻的漿料，然後將其置於氮氣氣氛保護的井式爐中，以2°C/min的升溫速度升溫至300°C 進行預燒結，保溫8小時；接著再以l(TC/min升溫至650°C進行煅燒，保溫24小時。 隨爐自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料。對上述預燒結前的材料(球磨混合後)進行熱反應分析的結果如圖1所示。由 圖1看出，從室溫到520°C範圍內，存在兩個明顯的失重(TGA曲線)。190°C附近對應 著磷酸氫二銨的分解。因為磷酸氫二銨的分解是個吸熱過程，所以材料的熱量掃描(DSC 曲線)結果在190°C附近為負值。而從200°C到500°C的失重則與可溶性澱粉的熱解、碳 酸鋰和氟化銨的分解及三氧化二鐵的還原有關。DSC曲線在465°C和487°C處的放熱峰分 別與磷酸鐵鋰晶相的形成和氟離子取代磷酸鐵鋰晶相中的部分磷酸根有關。因此，選擇 200 450°C和450 650°C兩個煅燒階段是合適的。用上述方法製備的氟離子摻雜磷酸鐵鋰材料的X-射線衍射圖譜如圖2所示。由 圖2可見，氟離子的引進沒有改變磷酸鐵鋰的晶型結構。但是，在44.5°和45°衍射角 處的衍射峰強度增強，52.6°和61.6°衍射角處的衍射峰強度減弱。此外，沒有出現氟化 合物的雜質峰。採用上述方法製備的氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質製成正極 膜，正極膜由活性物質、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質量比75 20 5組成，厚 度約0.1mm，將正極膜輥壓到不鏽鋼網上製成正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進 口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯 (DMC)(體積比1 1)，在充氬氣的手套箱中組裝成實驗電池，在室溫下進行充放電測 試，充放電電壓範圍為2.5 4.2V。採用上述方法製備的氟離子摻雜磷酸鐵鋰材料的充放電性能如圖3所示。由圖 3可見，該材料在0.1C、0.5C、1.0C、5.0C倍率下的首次放電比容量分別為155mAh/g、 145mAh/g、132mAh/g 和 117mAh/g，分別達到理論容量(170mAh/g)的 91%、85%, 78%和69%。為了與氟離子摻雜的磷酸鐵鋰進行比較，採用相同工藝條件製備了沒有摻 雜氟離子的磷酸鐵鋰材料，並採用相同的工藝條件組裝成實驗電池，在室溫下進行充放 電測試，充放電電壓範圍為2.5 4.2V，見圖4。 由圖4可見，在0.1C、0.5C、1.0C倍 率下，沒有摻雜氟離子的磷酸鐵鋰材料的首次放電比容量分別為140mAh/g、123mAh/g 和80mAh/g，而在5.0C倍率下基本放不出電。由此可見，氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料的 充放電性能尤其是倍率充放電性能提高是顯著的。實施例2將醋酸鋰、草酸亞鐵、磷酸二氫銨與氟化鈉按離子的摩爾比 Li+ Fe2+ PO43 F-= 0.97 1 0.99 0.03稱量，按草酸亞鐵質量的5 %加入葡 萄糖，再按反應物材料總質量的100%加入去離子水，球磨混合4小時，得到混合均勻漿 料，然後將其置於氮氣氣氛保護的井式爐中，以rC/min的升溫速度升溫至200°C進行預 燒結，保溫2小時；接著再以5°C/min升溫至450°C進行煅燒，保溫12小時。隨爐自然 冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟離子摻雜的磷酸鐵鋰粉體材料。
採用上述方法製備的氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質製成正極 膜，正極膜由活性物質、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質量比75 20 5組成，厚 度約0.1mm，將正極膜輥壓到不鏽鋼網上製成正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進 口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯 (DMC)(體積比1 1)，在充氬氣的手套箱中組裝成實驗電池，在室溫下進行充放電測 試，充放電電壓範圍為2.5 4.2V。該材料以0.1C倍率進行充放電時，其首次放電比容 量達 140mAh/g。實施例3將草酸鋰、硝酸鐵、磷酸銨與氟化鋰按離子的摩爾比Li+ Fe3+ PO43 F-= 0.87 1 0.95 0.15稱量，按硝酸鐵質量的50%加入蔗糖，再按反應物材料總質量的 300%加入丙酮，球磨混合8小時，得到混合均勻漿料，然後將其置於氬氣氣氛保護的井 式爐中，以;TC/min的升溫速度升溫至350°C進行預燒結，保溫10小時；接著再以15°C / min升溫至550°C進行煅燒，保溫30小時。隨爐自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400 目)，即得氟離子摻雜的磷酸鐵鋰粉體材料。採用上述方法製備的氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質製成正極 膜，正極膜由活性物質、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質量比75 20 5組成，厚 度約0.1mm，將正極膜輥壓到不鏽鋼網上製成正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進 口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯 (DMC)(體積比1 1)，在充氬氣的手套箱中組裝成實驗電池，在室溫下進行充放電測 試，充放電電壓範圍為2.5 4.2V。該材料以0.1C倍率進行充放電時，其首次放電比容 量達 142mAh/g。實施例4將硝酸鋰、醋酸亞鐵、磷酸與氟化銨按離子的摩爾比Li+ Fe3+ PO43 F-= 1.0 1 0.8 0.6稱量，按醋酸亞鐵質量的30%加入檸檬酸，再按反應物材料總質量 的250%加入工業酒精，球磨混合10小時，得到混合均勻漿料，然後將其置於氬氣氣氛 保護的井式爐中，以5°C/min的升溫速度升溫至450°C進行預燒結，保溫14小時；接著 再以15°C/min升溫至600°C進行煅燒，保溫18小時。隨爐自然冷卻至室溫，取出研磨 過篩(400目)，即得氟離子摻雜的磷酸鐵鋰粉體材料。採用上述方法製備的氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質製成正極 膜，正極膜由活性物質、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質量比75 20 5組成，厚 度約0.1mm，將正極膜輥壓到不鏽鋼網上製成正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進 口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯 (DMC)(體積比1 1)，在充氬氣的手套箱中組裝成實驗電池，在室溫下進行充放電測 試，充放電電壓範圍為2.5 4.2V。該材料以0.1C倍率進行充放電時，其首次放電比容 量達 140mAh/g。實施例5將碳酸鋰、磷酸鐵和磷酸氫二銨按離子的摩爾比Li+ Fe2+ PO43 = 1.05 1 0.95稱量，按磷酸鐵質量的15%加入聚丙烯，再按反應物材料總質量的200% 加入無水乙醇，球磨混合6小時，得到混合均勻漿料，然後將其置於氮氣氣氛保護的井式爐中 ，以2°C/min的升溫速度升溫至300°C進行預燒結，保溫6小時；隨爐自然冷 卻至室溫，取出研磨成粉末，再將預燒結材料與氟化銨按離子的摩爾比P043_ F-= 0.95 0.15球磨混合2小時，取出置於氮氣氣氛保護的井式爐中，以10°C/min升溫至 650°C進行煅燒，保溫24小時。自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟離子 摻雜的磷酸鐵鋰粉體材料。採用上述方法製備的氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質製成正極 膜，正極膜由活性物質、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質量比75 20 5組成，厚 度約0.1mm，將正極膜輥壓到不鏽鋼網上製成正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進 口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯 (DMC)(體積比1 1)，在充氬氣的手套箱中組裝成實驗電池，在室溫下進行充放電測 試，充放電電壓範圍為2.5 4.2V。該材料以0.1C倍率進行充放電時，其首次放電比容 量達 160mAh/g。實施例6將碳酸鋰、檸檬酸鐵和磷酸銨按離子的摩爾比Li+ Fe3+ PO43 = 0.72 1 0.9稱量，按檸檬酸鐵質量的25%加入聚丙烯醯胺，再按反應物材料總質量 的150%加入丙酮，球磨混合4小時，得到混合均勻漿料，然後將其置於氮氣氣氛保護 的井式爐中，以5°C/min的升溫速度升溫至450°C進行預燒結，保溫10小時；隨爐自然 冷卻至室溫，取出研磨成粉末，再將預燒結材料與氟化鋰按離子的摩爾比PO43- F-= 0.9 0.3稱量，球磨混合3小時，取出置於氬氣氣氛保護的井式爐中，以15°C/min升溫 至550°C進行煅燒，保溫12小時。自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟離 子摻雜的磷酸鐵鋰粉體材料。採用上述方法製備的氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質製成正極 膜，正極膜由活性物質、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質量比75 20 5組成，厚 度約0.1mm，將正極膜輥壓到不鏽鋼網上製成正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進 口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯 (DMC)(體積比1 1)，在充氬氣的手套箱中組裝成實驗電池，在室溫下進行充放電測 試，充放電電壓範圍為2.5 4.2V。該材料以0.1C倍率進行充放電時，其首次放電比容 量達 145mAh/g。實施例7將草酸鋰、硝酸鐵和磷酸銨按離子的摩爾比Li+ Fe3+ PO43" = 0.9 1 0.95 稱量，按硝酸鐵質量的50%加入聚乙烯醇，再按反應物材料總質量的100%加入去離子 水，球磨混合10小時，得到混合均勻漿料，然後將其置於氮氣氣氛保護的井式爐中，以 rC/min的升溫速度升溫至200°C進行預燒結，保溫2小時；隨爐自然冷卻至室溫，取出 研磨成粉末，再將預燒結材料與氟化鈉按離子的摩爾比P043_ F-= 0.95 0.15稱量， 球磨混合1小時，取出置於氮氣氣氛保護的井式爐中，以5°C/min升溫至450°C進行煅 燒，保溫18小時。自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟離子摻雜的磷酸鐵 鋰粉體材料。採用上述方法製備的氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質製成正極 膜，正極膜由活性物質、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質量比75 20 5組成，厚度約0.1mm，將正極膜輥壓到不鏽鋼網上製成正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進 口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯 (DMC)(體積比1 1)，在充氬氣的手套箱中組裝成實驗電池，在室溫下進行充放電測試，充放電電壓範圍為2.5 4.2V。該材料以0.1C倍率進行充放電時，其首次放電比容 量達 141mAh/g。實施例8將硝酸鋰、三氧化二鐵和磷酸二氫銨按離子的摩爾比Li+ Fe3+ PO43 = 1.0 1 0.99稱量，按三氧化二鐵質量的5%加入乙炔黑，再按反應物材料總質量的 300%加入去離子水，球磨混合8小時，得到混合均勻漿料，然後將其置於氮氣氣氛保護 的井式爐中，以3°C/min的升溫速度升溫至350°C進行預燒結，保溫14小時；隨爐自然 冷卻至室溫，取出研磨成粉末，再將預燒結材料與氟化鋰按離子的摩爾比PO43- F-= 0.99 0.03稱量，球磨混合3小時，取出置於氮氣氣氛保護的井式爐中，以5°C/min升 溫至600°C進行煅燒，保溫30小時。自然冷卻至室溫，取出研磨過篩(400目)，即得氟 離子摻雜的磷酸鐵鋰粉體材料。採用上述方法製備的氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料作為正極活性物質製成正極 膜，正極膜由活性物質、乙炔黑和聚四氟乙烯(固含量)按質量比75 20 5組成，厚 度約0.1mm，將正極膜輥壓到不鏽鋼網上製成正極片；以金屬鋰片作為負極；隔膜為進 口聚丙烯微孔膜(Celgard 2400)；電解液為lmol/LLiPF6/碳酸乙烯酯(EC)+碳酸二甲酯 (DMC)(體積比1 1)，在充氬氣的手套箱中組裝成實驗電池，在室溫下進行充放電測 試，充放電電壓範圍為2.5 4.2V。該材料以0.1C倍率進行充放電時，其首次放電比容 量達 158mAh/g。如上所述，即可較好的實現本發明。上述實施例為本發明較佳的實施方式，但本發明的實施方式並不受上述實施例 的限制，其他的任何未背離本發明的精神實質與原理的改變、修飾、替代、組合、簡 化，均應為等效的置換方式，都包含在本發明的保護範圍之內。
權利要求
1.一種氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料，其特徵在於，該氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料化 學式為 LiFe(PO4)1-XF3ltZC,其中 O < χ < 0.2。
2.一種氟離子摻雜磷酸鐵鋰材料的製備方法，其特徵在於將鋰源、鐵源、磷源與 氟化物按離子的摩爾比 Li+ (Fe3+或 Fe2+) PO43 F-= 0.97 1.05 1 l-χ 3χ 稱量，其中0<χ<0.2，加入碳源和混合介質，混合均勻，球磨混合4 10小時後置 於氮氣或氬氣氣氛中，以1 5°C/min的升溫速率升溫至200 450°C進行預燒結，保 溫2 14小時，然後以5 15°C/min的升溫速度，升溫至450 650°C進行煅燒，保溫 12 30小時；冷卻至室溫，研磨，即得氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料；所述的鋰源為碳酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰和/或氟化鋰； 所述的鐵源為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、三氧化二鐵、磷酸鐵、硝酸鐵和/或檸檬酸鐵；所述的磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨和/或磷酸二氫銨； 所述的氟化物為氟化鋰、氟化銨、氟化鈉、氟化鉀和/或氟化銀； 所述的碳源為可溶性澱粉、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚丙烯、聚丙烯醯胺、聚乙烯 醇、乙炔黑和/或炭黑；所述的混合介質為去離子水、無水乙醇、丙酮或工業酒精；所述的混合介質的加入量為鋰源、鐵源、磷源、氟化物和碳源總質量的100 300% ；所述的碳源的加入量為鐵源質量的5 50%。
3.一種氟離子摻雜磷酸鐵鋰材料的製備方法，其特徵在於將鋰源、鐵源和磷源按 離子的摩爾比Li+ (Fe3+或Fe2+) P043—= 0.97 1.05 1 1稱量，加入碳源和混合 介質一起混合均勻，球磨混合4 10小時後置於氮氣或氬氣氣氛中以1 5°C /min的升 溫速率升溫至200 450°C進行預燒結，保溫2 14小時；再將預燒結材料研磨後與氟 化物按離子的摩爾比PO/_ F_ = l-χ 3x，其中0 < χ < 0.2，球磨混合1 3小時； 再置於惰性氣氛或還原氣氛中以5 15°C /min的升溫速度至450 650°C進行煅燒，保 溫12 30小時；冷卻至室溫，研磨，即得氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料；所述的鋰源為碳酸鋰、草酸鋰、氫氧化鋰、醋酸鋰、硝酸鋰和/或氟化鋰； 所述的鐵源為草酸亞鐵、醋酸亞鐵、三氧化二鐵、磷酸鐵、硝酸鐵和/或檸檬酸鐵；所述的磷源為磷酸、磷酸銨、磷酸氫二銨和/或磷酸二氫銨； 所述的氟化物為氟化鋰、氟化銨、氟化鈉、氟化鉀和/或氟化銀； 所述的碳源為可溶性澱粉、葡萄糖、蔗糖、檸檬酸、聚丙烯、聚丙烯醯胺、聚乙烯 醇、乙炔黑和/或炭黑；所述的混合介質為去離子水、無水乙醇、丙酮或工業酒精；所述的混合介質的加入量為鋰源、鐵源、磷源和碳源總質量的100 300% ；所述的碳源的加入量為鐵源質量的5 50%。
全文摘要
本發明公開一種氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料及其製備方法。該氟離子摻雜的磷酸鐵鋰粉體材料化學式為LiFe(PO4)1-xF3x/C，其中0＜x＜0.2。製備方式有預燒結前加入氟化物直接混燒和預燒結後加入氟化物煅燒兩種。即將鋰鹽、鐵鹽、磷酸鹽與氟化物混合，加入碳源，一次混料，預燒結，煅燒；或者先將鋰鹽、鐵鹽和磷酸鹽混合加入碳源，混料、預燒結後，再與氟化物混料，煅燒，即得到氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料。本發明採用較低溫的固相法合成氟離子摻雜的磷酸鐵鋰材料，用其製備的電極材料具有優異的電化學性能和倍率充放電性能，工藝簡單、能耗較低、原材料成本低，所得材料的電化學性能好、倍率充放電性能優異，便於工業化大生產。
文檔編號H01M4/1397GK102024951SQ201010532258
公開日2011年4月20日 申請日期2010年10月30日 優先權日2010年10月30日
發明者周震濤, 盤茂森 申請人:華南理工大學