衣料用布帛及其製造方法

2023-06-01 07:26:51

專利名稱：衣料用布帛及其製造方法
技術領域：
本發明涉及一種至少含有一部分纖維素混合酯纖維的衣料用布帛及其製造方法。
背景技術：
纖維素、纖維素酯、纖維素醚等纖維素衍生物作為全球最大量生產的生物類材料，以及作為可在環境中生物分解的材料，目前正在受到極大的關注。現在作為商業上利用的纖維素酯的代表例子，有乙酸纖維素，自古以來一直被作為香菸過濾嘴、衣料用纖維而使用。另外，其他還可列舉出乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素及乙酸鄰苯二甲酸纖維素等，它們被利用於塑料、過濾器及塗料等廣泛的領域中。
關於作為纖維素的纖維的利用，人們自古以來都是直接對自然界中產生的棉、麻等短纖維來進行紡紗來使用。作為獲得非短纖維的長絲(filament)材料的方法，除了如尼龍那樣用二硫化碳等特殊溶劑體系使纖維素溶解的溼式紡絲法；或如乙酸纖維素那樣使纖維素衍生化，溶解於二氯甲烷或丙酮等有機溶劑中後，蒸發該溶劑，同時進行紡絲的乾式紡絲法之外，還公開了在乙酸纖維素中大量配合聚乙二醇那樣的水溶性增塑劑進行熔融紡絲，來製造作為過濾薄膜使用的中空絲用纖維的方法(參照專利文獻1)。但是，在上述後者的方法中，紡絲時的斷頭率高，如果不進行低紡絲牽伸(draft)，則很難進行熔融紡絲，因此無法得到通常衣料中使用的那樣的纖度的纖維，另外，如果是一般在濾膜用中空絲中使用的那樣的粗纖度的絲線，則雖然在該用途的使用上沒有問題，但由於絲線的強度極其低，所以當想要進行布帛化來使用時，其硬邦邦無柔軟性，而且很快破裂等，將其用於要求細纖度和強度的兩方面的衣料等普通領域中是極其困難的。
在過濾用中空絲中使用的乙酸酯中添加20％或其以上的大量的增塑劑所得到的絲，其後經水處理或鹼處理使之產生微多孔。但是，大量的微多孔不僅會進一步降低纖維的強度，而且容易發生因由摩擦所引起的白化或堅牢度降低，因此從該點考慮，也不能用於因穿著而經常受到外力的衣料等。
另一方面，通過乾式紡絲的乙酸纖維素，一般來說，由於在剛紡出後纖維內部的溶劑蒸發，會使纖維顯著變形，得到無規則的剖面。由此得到的乙酸酯織物，與由聚酯等的、通過熔融紡絲獲得的、控制了纖維剖面的、均勻的纖維所製成的織物相比，有表面品位的斑駁感強、缺乏均勻感的缺點。
另外，還公開了通過採用熔噴法作為纖維素酯的紡絲方法，使細纖度的紡絲成為可能(參照專利文獻2)。但是，由熔噴法得到的纖維結構物儘管多用作工業用無紡布，但由於無法成型為織物或編物，因此在本質上其用途受到了很大的限制。另外，熔噴法很難在本質上統一纖維直徑，表示纖度偏差的纖度CV一般為30～40％左右，單纖維的粗細存在很大的偏差。
使用了這樣的纖維剖面或纖度偏差大的絲的纖維結構物，具有下述缺點難以獲得由表面的反射所形成的光澤感或染色後的顏色的均勻感，而且斑駁感大。
另外，已知在採用以特定比例混煉有纖維素混合酯和與纖維素混合酯相溶的增塑劑的組合物時，可通過熔融紡絲法，以良好的生產效率獲得以往在衣料中一直使用的那樣的細的、纖度一致的絲。(參照專利文獻3)但是，另一方面，含有增塑劑的纖維素混合酯，由於玻璃化轉變溫度Tg低，因此在用於日常衣料時、存在由於其耐熱溫度低，在使用熨鬥等進行加熱時容易產生易熔融附著的問題。另外，由於含有增塑劑，所以纖維的強度低，其結果導致的現狀是當想將使用該纖維構成的布帛用作衣料時，強度低，容易拉斷。
作為衣料用布帛所要求的性質，重要的是滿足其作為原材料的美觀性和手感、並且能夠耐使用的強度或耐熱性這樣的基本物性的兩方面。
因此，現狀是以作為生物類材料的纖維素作為原料，採用不使用對環境有害的溶劑的熔融紡絲法，難以容易地獲得可在一般衣料中使用的、耐熱性和絲物性、美觀性良好的布帛。
專利文獻1特開昭51-70316號公報專利文獻2特表平11-506175號公報專利文獻3特開2004-182979號公報發明內容本發明的課題在於克服上述那樣的問題點、提供一種耐熱性優良且強度以及其他物性得到改善的、含有適合衣料用的纖維素混合酯纖維的布帛及其製造方法。
本發明是謀求解決上述課題的發明，本發明的衣料用布帛是至少含有一部分纖維素混合酯纖維的衣料用布帛，其中該纖維素混合酯纖維的玻璃化轉變溫度Tg為160℃或其以上，強度為1.3～4cN/dtex。另外，還包含以下優選的形態該纖維的初期抗拉強度為30～100cN/dtex，單絲纖度CV為10％或其以下，平均單纖維直徑為5～50μm，纖維中的增塑劑的含量為纖維素混合酯纖維重量的0～1.0重量％，該纖維素混合酯的每個葡萄糖單元的醯基部分的總分子量為120～140，取代度為2.6～2.8。
另外，本發明的含有纖維素混合酯纖維的布帛的製造方法，是至少含有一部分纖維素混合酯纖維的衣料用布帛的製造方法，其特徵在於，將至少含有70～95重量％的纖維素混合酯和5～20重量％的水溶性增塑劑的組合物，通過熔融紡絲法製成5～50μm的纖維後，在成型為布帛的形態後和/或成型為布帛的形態前的階段，利用水系處理從纖維中溶出該增塑劑。
作為水溶性增塑劑，可以是選自下述通式(1)所示的聚乙二醇、聚丙二醇、聚(亞乙基-亞丙基)二醇及它們的末端封閉的聚合物中的至少1種，R1-O-[(PO)n/(EO)m]-R2 ...(1)
(式中，R1和R2表示選自H、烷基及醯基中的相同或不同的基團。n和m為0～100的整數，並滿足下式4≤n+m≤100。/表示無規共聚或嵌段共聚的結構，但n或m為0時表示均聚物。E表示CH2-CH2，P表示CHCH3-CH2)。
另外，在本發明的含有纖維素混合酯纖維的布帛的製造方法中，包含以下的優選形態除去增塑劑後的纖維的玻璃化轉變溫度Tg與除去增塑劑前相比、升高60℃或其以上；除去增塑劑以後的強度與除去增塑劑之前相比、增大0.2cN/dtex或其以上；通過5分鐘以內的水系處理來除去纖維中的增塑劑含量的70％或其以上；在通過不含有精煉劑的水系的處理液來除去增塑劑以後，用含有精煉劑的處理液進行處理；以及在纖維形成布帛後，通過水系處理除去增塑劑。
通過本發明，可以獲得含有將以作為生物類材料的纖維素為原料的纖維素混合酯作為主要成分的、具有耐熱性的纖維的衣料用布帛。含有Tg高、且強度也優良的纖維素混合酯纖維的布帛，其耐熱性良好，不會產生燙痕或熔融附著，具有可用於衣料的強度或適度的彈性這樣的物性，另外，可以同時具有良好的光澤或發色性、布帛表面的均勻感所帶來的審美的附加價值、及吸溼放溼性等，特別適用於有效地利用了光澤與鮮明性的時裝衣料領域。另外，根據本發明的製造方法，通過使用由不會對環境造成影響的熔融紡絲得到的高品質的絲，並且在高級加工工序中可以容易地溶出增塑劑，由此可容易地獲得含有耐熱性良好的纖維素混合酯纖維的布帛，因此對時裝衣料產業的影響巨大。


圖1是顯示關於本發明的實施例4中得到的編織物的水處理前後的重量的變化的研究結果的圖表，表示經水處理溶出的增塑劑的溶出量。

發明內容
本發明的衣料用布帛至少含有一部分以纖維素混合酯為主要成分的纖維。通過在布帛結構中含有纖維素混合酯纖維，可得到在布帛的吸溼性、發色性、光澤均勻性方面優良的、且機械特性良好的衣料用布帛。
下面，對本發明的衣料用布帛中使用的纖維素混合酯纖維及至少含有一部分該纖維素混合酯纖維的布帛進行說明。
作為本發明中的纖維素混合酯，是指纖維素的羥基經2種或其以上的醯基酯化而成的物質。關於纖維素混合酯的製造方法，通過現有的公知的方法進行即可，並無特別的限定。
作為本發明中可以採用的具體的纖維素混合酯的例子，可列舉出，乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素、乙酸己酸纖維素、乙酸辛酸纖維素、乙酸月桂酸纖維素、乙酸棕櫚酸纖維素、乙酸硬脂酸纖維素、乙酸油酸纖維素、乙酸鄰苯二甲酸纖維素、丙酸丁酸纖維素等。其中，從製造容易以及耐熱性優良的方面考慮，作為本發明的纖維素混合酯，可以優選採用選自乙酸丙酸纖維素、乙酸丁酸纖維素中的至少1種。
如果該纖維素混合酯的取代度為2.6或其以上，則溼潤時的強度很難降低，因此優選。如果為2.8或其以下，則具有適當的吸溼性，因此優選。
另外，對纖維素混合酯的取代基的種類和比例，沒有特別的限定，但每葡萄糖單元的醯基的總分子量會影響纖維的親水性和疏水性。例如當分子量43的乙醯基的取代度為2.0、分子量57的丙醯基的取代度為0.7、剩餘的0.3未取代仍為羥基時，取代基的總分子量為126。當該取代基總分子量小於140時，纖維素混合酯的疏水性不會太高，因此纖維具有適當的吸溼性，另外，由於Tg變高，因此耐熱性提高。
例如，根據纖維素混合酯纖維在20℃、65％RH下表現出4～6％的吸溼性，通過使用布帛的重量的50重量％或其以上的纖維素混合酯纖維或相對於布帛使用100重量％的纖維素混合酯纖維，可對布帛賦予作為衣料的適度的吸溼性。
另外，當取代基總分子量大於120時，可抑制因水帶來的膨潤和因乾燥引起的收縮等現象，因此可以提高成型為布帛時的形態穩定性。進一步優選在120～135的範圍內。
本發明的纖維素混合酯纖維，其玻璃化轉變溫度Tg在160℃或其以上是重要的。當Tg為160℃或其以上時，含有纖維素混合酯纖維的布帛通過熨鬥等進行熱壓時也不會產生燙痕或熔融附著，具有作為衣料用布帛的充分的耐熱性。從布帛的耐熱性的觀點考慮，纖維素混合酯纖維的玻璃化轉變溫度Tg優選為170℃或其以上，最優選為180℃或其以上。
本發明的纖維素混合酯纖維，其強度為1.3～4cN/dtex是重要的。強度為1.3cN/dtex或其以上時，含有纖維素混合酯纖維的布帛的撕破強力十分優良。雖然強度越高越好，但是目前很難使其具有超過4cN/dtex的強度。纖維的強度優選為1.5cN/dtex或其以上，最優選為1.7cN/dtex或其以上。
本發明的纖維素混合酯纖維的初期抗拉強度優選為30～100cN/dtex。當為30cN/dtex或其以上時，含有纖維素混合酯纖維的布帛的手感變得具有彈性，在為100cN/dtex或其以下時，含有纖維素混合酯纖維的布帛的手感具有適當的柔軟性。從具有作為衣料用布帛的柔軟的且有彈性的手感的觀點考慮，纖維素混合酯纖維的初期抗拉強度更優選為35～90cN/dtex，最優選為40～80cN/dtex。
本發明的纖維素混合酯纖維的平均纖維直徑優選為5～50μm。在本發明中，平均纖維直徑，可通過使用掃描型電子顯微鏡對20根纖維的側面進行觀察，實際測量纖維軸直角方向的纖維的寬度，由得到的平均值獲得。從含有纖維素混合酯的布帛的手感的觀點出發，平均直徑為5μm或其以上時，形成作為布帛的適當的厚度，因此優選。如果為50μm或其以下，則可獲得柔軟的布帛，因此優選。從布帛的手感的觀點出發，纖維素混合酯纖維的平均纖維直徑進一步優選為10～45μm，最優選為15～40μm。
本發明的纖維素混合酯纖維的單絲纖度CV(變動係數)優選在10％或其以下。纖度CV是表示構成復絲的1根1根單絲的纖度偏差的通常使用的參數，可通過用電子顯微鏡觀察纖維的側面，實際測量該纖維軸直角方向的纖維的寬度，根據得到的單纖維直徑的標準偏差與平均值，通過下式2求得。
纖度CV(％)＝單纖維直徑的標準偏差/單纖維直徑的平均值(式2)例如，在通過一般的熔融紡絲法得到的聚對苯二甲酸乙二醇酯纖維中纖度CV為5％或其以下，與此相對，如果是由熔噴法方式得到的纖維，則纖度CV大，一般為30～40％。
在本發明中，當單絲纖度的偏差小，單絲纖度CV為10％或其以下時，構成布帛後的表面具有均勻感，在光澤和顏色方面沒有不均勻，因此可呈現出作為衣料用布帛的令人滿意的美麗的外觀。
另外，在本發明中，纖維素混合酯纖維優選為實質上不產生空孔。本發明中的所謂空孔，是指纖維內部具有長徑為0.01～2μm的空洞的狀態。在本發明中，在使用電子顯微鏡觀察了20根纖維的剖面時，在纖維內部不存在5個或其以上上述空孔時，可以稱為纖維內部是實質上均勻的、無空孔的狀態。在如過濾用中空絲那樣由於除去增塑劑而產生非常大量的空孔的情況下，雖然在過濾用途上非常優良，但因該空孔的大小或數量而導致強度降低、不耐摩擦的性質，而在本發明中不產生空孔，因此布帛的摩擦強度也高，品位不易劣化。
本發明中的衣料用布帛為了不損害本發明的效果，優選纖維素混合酯纖維相對於布帛總體為50重量％或其以上。如果在布帛中含有50重量％或其以上的纖維素混合酯纖維，則鮮明性、發色性優良，另外由於絲質均勻，因此表面的光澤感或顏色均勻且美觀，具有作為衣料用布帛的優良的審美性。進而，纖維素混合酯纖維具有作為衣料所必須的強度或耐熱性、吸溼性、尺寸穩定性，並且具有適當的彈性，由此可以形成具有優良手感的適用於衣料用的布帛。
另外，在為聚酯纖維與本發明的纖維素混合酯纖維複合而成的布帛的情況下，可彌補聚酯的缺點而獲得具有良好吸溼性或發色性的布帛。例如，如果是含有50重量％的纖維素混合酯、50重量％的聚酯類的布帛，則在20℃、65％RH下可獲得2％或其以上的吸溼率，還可提高黑髮色性或鮮明性。另外，由於尺寸穩定性高，所以作為衣料用布帛的性能良好。
或者，在對棉絲和本發明的纖維素混合酯纖維進行複合的情況下，除了棉所具有的吸溼性，還賦予形態穩定性和速乾性，也可獲得適當的光澤感，因此可以得到兼具時裝性和功能性的衣料用布帛。
下面，對本發明的至少含有一部分纖維素混合酯纖維的衣料用布帛的製造方法進行說明。
為了製造本發明的纖維素混合酯纖維，可以用熔融紡絲法對至少含有70～95重量％的纖維素混合酯和5～20重量％的水溶性增塑劑的組合物進行纖維化。
這裡，纖維素混合酯為組合物總體的70～95重量％。通過使其為70重量％或其以上，纖維中承受強度的成分增多，在熔融紡絲時、可以避免斷頭等問題等。另一方面，通過使其為95重量％或其以下，可以使組合物的熱流動性良好，熔融紡絲時的制絲性良好。纖維素混合酯相對組合物總體的含量更優選為75～90重量％，最優選為80～85％。
另外，上述的纖維素混合酯單獨的熱流動性低，很難進行熔融紡絲。雖然可以為了提高組合物的熱流動性而添加增塑劑進行熔融紡絲，但是含有增塑劑的纖維素混合酯的玻璃化轉變溫度降低至100℃左右，直接使用於布帛內時將產生因熱軟化帶來的問題。在本發明中，在形成了最終的布帛的狀態的階段中，纖維素混合酯纖維的玻璃化轉變溫度Tg必須為160℃或其以上，因此作為增塑劑，重要的是為可經水系處理容易洗脫的水溶性化合物。這裡所說的水溶性，是指在20℃的溫度的水中能溶解1重量％或其以上。特別地，水溶性高、在溫度為20℃的水中能溶解5重量％或其以上的化合物，在纖維化後，可容易地經水除去，因此可容易地實現本發明的效果。
在本發明中，纖維素混合酯組合物中的水溶性增塑劑的配合量優選為5～20重量％。通過使水溶性增塑劑的配合量為20重量％或其以下，可獲得熔融紡絲性良好、紡絲斷頭率低下、適當的纖度和強度的纖維，另外，當通過其後的水系處理除去增塑劑時，纖維內不產生空孔，可以得到均勻結構的纖維。另一方面，通過使水溶性增塑劑的配合量達到5重量％或其以上，由於改善了熱流動性，可以降低紡絲溫度，抑制組合物的熱分解，因此可以使得到的纖維的色調及機械特性良好。
作為本發明中的水溶性增塑劑的具體例子，可列舉出，選自下述通式(1)所示的聚乙二醇、聚丙二醇、聚(亞乙基-亞丙基)二醇及它們末端封閉的聚合物中的至少1種化合物，R1-O-[(PO)n/(EO)m]-R2 ...(1)(式中，R1和R2表示選自H、烷基及醯基中的相同或不同的基團。n和m為0～100的整數，並滿足下式4≤n+m≤100。/表示無規共聚或嵌段共聚的結構，但n或m為0時表示均聚物。E表示CH2-CH2，P表示CHCH3-CH2)。
這些增塑劑由於與纖維素混合酯的相溶性優良，可使進行熔融紡絲時的組合物的熱流動性顯著變好，也不會引起從纖維的滲出等，因此優選。另外，本發明中的水溶性增塑劑的分子量只要為水溶性就無特別的限定，但優選為200～1,000。通過使分子量處於此範圍，可抑制進行熔融紡絲時的揮發，與纖維素混合酯之間的相溶性也良好。水溶性增塑劑的分子量進一步優選為300～800。
本發明中使用的纖維素混合酯組合物，還可以是根據需要在不損害要求的性能的範圍內，作為防熱老化用、防著色用的穩定劑，單獨添加下述物質或混合添加2種或其以上下述物質而成的組合物，所述物質是環氧化合物、弱有機酸、亞磷酸鹽和硫代亞磷酸鹽等。另外，還可以是配合其他有機酸類的生物降解促進劑、滑劑、防靜電劑、染料、顏料、潤滑劑和消光劑等添加劑而成的組合物。
混合本發明中使用的纖維素混合酯與增塑劑及根據需要添加的其他添加物時，可以沒有特殊限制地使用擠出機、捏合機、軋制機(roll mill)及班伯裡混合機等的通常使用的公知的混合機。另外，以纖維素混合酯和增塑劑為主要成分的組合物，為了儘量減少氣泡的混入，優選在供給到熔融紡絲機之前預先使用擠出機進行顆粒化，或者通過配管使擠出機與熔融紡絲機連接。另外，顆粒化的混合物為了防止在進行熔融紡絲之前，熔融時產生水解或氣泡，優選進行乾燥使其含水率達到0.1重量％或其以下。
本發明中使用的至少含有纖維素混合酯和水溶性增塑劑的組合物，由於熱流動性良好，所以可以通過熔融紡絲法容易地進行纖維化，得到纖維素混合酯纖維。就纖維素混合酯纖維的熔融紡絲而言，可使用公知的熔融紡絲機對上述纖維素混合酯組合物進行熔融紡絲。例如，在加熱熔融纖維素混合酯組合物後，從噴絲板中紡出，用以一定的旋轉速度旋轉的導絲輥拉出該紡出絲，一邊拉伸或不拉伸地卷取成絲卷。通過該方法進行熔融紡絲時，可獲得纖維形狀與纖維品質均勻的纖維。此時的紡絲溫度優選為200℃～280℃，進一步優選為200～270℃。通過使紡絲溫度在200℃或其以上，可降低熔融粘度，提高溶融紡絲性。另外，通過使紡絲溫度在270℃或其以下，可抑制纖維素混合酯組合物的熱分解。
在本發明中，纖維素混合酯纖維，如上所述，優選單絲纖度CV(變動係數)為10％或其以下。纖度CV是表示構成復絲的1根1根單絲的纖度偏差的通常使用的參數，在本發明的布帛的製造方法中，由於有從纖維內部溶出可溶性增塑劑的工序，所以在單絲纖度的偏差大的情況下，水溶性增塑劑的溶出也產生偏差。其結果導致產生布帛的染色不均勻或耐熱性不均勻等，因此纖度CV(％)越小越好。為此，單絲纖度CV優選為10％或其以下，更優選為5％或其以下。在本發明中，熔融的聚合物從噴絲板排出後，通過使用導絲輥拉出方式的熔融紡絲，可得到均勻的絲，可使纖度CV控制在10％或其以下。
在本發明的布帛的製造方法中，纖維素混合酯纖維在纖維化後，通過水系處理除去增塑劑是很重要的。所謂水系處理是指，將纖維浸漬在以水為主要成分的液體中，對該方法並無特別的限制，也可以使紡出後的纖維連續通過水浴，也可以在將纖維成型為筒子紗後、用分批式筒子紗染色機進行處理。另外，在整經後或布帛化後，也可以同樣地進行連續或分批式的軸經處理、或通過液流染色機等的分批式水系處理。
進行水系處理時所使用的溶液，只要是以水為主要成分的液體就無特別的限定，也可以是僅由水構成的液體，也可以是添加了用於有效脫落油劑或上漿糊劑等的添加劑、例如碳酸鈉、氫氧化鈉等鹼性化合物、或者非離子型表面活性劑或陰離子型表面活性劑等的精煉劑的、以水為主要成分的液體。
在本發明中，含有增塑劑的狀態的纖維素混合酯纖維，由於具有容易吸盡親油性高的表面活性劑的性質，因此優選先進行不含有精煉劑的水系處理、除去水溶性增塑劑以後，再用含有精煉劑的水系處理液進行處理，除去油劑或糊劑。
另外，水系處理的處理溫度優選15℃～80℃，更優選為20℃～70℃。處理溫度在20℃或其以上時，增塑劑的除去可在短時間內進行，另外，在70℃或其以下時，纖維的光澤不會喪失，因而優選。
水溶性增塑劑也可以通過一次處理從纖維素混合酯纖維中全部除去，也可以分為多階段例如在絲加工階段除去一部分含量，進而在布帛化後的精煉染色工序中除去剩餘的增塑劑。另外，除去增塑劑的處理時間，根據處理裝置的方式或者絲、筒子紗或所謂織物的纖維結構物的形態的不同而不同，可以根據裝置的性能或操作性、成本方面進行適當的決定。處理時間可在0.2秒的短時間到1小時左右的範圍內任意實施，在本發明的布帛中含有的纖維素混合酯纖維中，當平均直徑為5～50μm的程度時，表面積大，水溶性增塑劑的除去可非常迅速地進行，無論使用何種處理方式，通常都可以在5分鐘以內除去含有量的70％或其以上，因此是優選的。
本發明中的纖維素混合酯纖維具有與除去增塑劑前比較，玻璃化轉變溫度Tg升高的特徵。除去增塑劑所引起的玻璃化轉變溫度Tg的上升優選為上升60℃或其以上。當玻璃化轉變溫度Tg上升60℃或其以上時，增塑劑除去前可進行熔融紡絲，增塑劑除去後耐熱性明顯提高，可以抑制在用熨鬥等進行了熱壓處理時的布帛表面的燙痕或熔融附著。
為了使Tg上升60℃或其以上，優選充分地除去增塑劑。增塑劑的含量越少，Tg升高的越多，增塑劑如果在1％或其以下，則與含有增塑劑的狀態相比，Tg可上升60℃或其以上。
在本發明中，通過除去增塑劑，得到的纖維素混合酯纖維具有強度提高0.2cN/dtex或其以上的特點。可以認為其原因是，如上所述因為增塑劑完全與纖維素混合酯相溶，因此即使進行增塑劑的溶出處理，在纖維內部也不會產生空孔，以及通過除去增塑劑而使作為承受強度的成分的纖維素混合酯的密度增高。
在本發明中，增塑劑通過水系處理可以快速地除去，但最終布帛中的該纖維素混合酯纖維中含有的增塑劑的含量優選為纖維素混合酯纖維的0～1.0重量％。
在本發明的布帛的製造方法中，溶出水溶性增塑劑的工序，可在纖維素混合酯類纖維進行纖維化以後，成型為布帛的形態後和/或成型為布帛的形態前的階段，進行水系處理。
在通過水系處理除去增塑劑時，當纖維處於繃緊狀態時，強度進一步提高。例如，在絲加工中的液浴拉伸或筒子紗卷中，可對纖維施加一定的張力。另外，還可通過織造或編造，使纖維形成施加比互相約束更弱的張力的狀態。在這樣的繃緊狀態下除去增塑劑時，可使纖維強度進一步提高。在進行水系處理時，纖維上的張力為0.05cN/dtex或其以上時，可以進一步提高纖維素混合酯纖維的強度，另外，當其為A×0.7cN/dtex(其中A＝增塑劑除去前的纖維的強度)或其以下時，可以使纖維不發生斷裂地進行處理。在纖維成型為布帛後，如果使之通過水系處理工序，則操作容易且工序通過性良好，因此成本增加也少，可以在適當的較弱的繃緊狀態下對纖維進行處理。
作為對含有纖維素混合酯纖維的布帛進行編織的方法，可採用公知的方法。具體而言，可根據目的任意地採用梭子、劍杆、噴氣織機及水射織機等織機或緯編機、圓編機及經編機等的編機。另外，還可使用其他纖維製成複合編織物。此時，可以任意進行與其他纖維的交捻、交織、交編、混紡等。
本發明的含有纖維素混合酯纖維的布帛，在除去增塑劑以後，可通過常用方法進行染色或精加工等。本發明中得到的含有纖維素混合酯纖維的布帛，由於強度優良，所以可以適用於通常的布帛的高級加工中使用的一般的液流染色機、繩狀染色機、卷染機及軸經染色機等。另外，本發明具有如下特徵由於通過除去增塑劑而提高了耐熱性，所以精煉後的中間定形或精加工定形也成為可能，所以可以容易地獲得作為衣料用原材料的手感或品位。
實施例以下，列舉實施例來對本發明進行更具體的說明，但本發明並不僅限於此。另外，纖維素混合酯的取代度、熔融粘度、纖維的強度、初期抗拉強度、纖度CV、纖維直徑、Tg及熱變形性，通過以下方法進行評價。
(1)纖維素混合酯的取代度稱量0.9g的乾燥的纖維素混合酯，加入35ml丙酮和15ml二甲基亞碸溶解後，進一步加入50ml丙酮。在攪拌的同時加入30ml的0.5N-氫氧化鈉水溶液，皂化2小時。加入50ml熱水，洗淨燒瓶的側面後，以酚酞為指示劑、用0.5N-硫酸滴定。另外，用與樣品同樣的方法進行空白試驗。將滴定結束後的溶液的上清液稀釋100倍，使用離子色譜法測定有機酸的組成。根據測定的結果和離子色譜法得到的酸組成分析結果，用下述式子計算出取代度。
TA＝(B-A)×F/(1000×W)DSace＝(162.14×TA)/[{1-(Mwace-(16.00+1.01))×TA}+{1-(Mwacy-(16.00+1.01))×TA}×(Acy/Ace)]DSacy＝DSace(Acy/Ace)TA總有機酸量(ml)A樣品滴定量(ml)B空白實驗滴定量(ml)F硫酸的效價W樣品重量(g)DSace乙醯基的取代度
DSacy丙醯基或丁醯基的取代度Mwace乙酸的分子量Mwacy丙酸或丁酸的分子量Acy/Ace乙酸(Ac)與丙酸(Pr)或丁酸(Bt)的摩爾比162.14纖維素的重複單元的分子量16.00氧的分子量1.01氫的分子量(2)強度及初期的抗拉強度使用オリエンテック社制テンシロンUCT-100型，在樣品長20cm，拉伸速度20mm/min的條件下進行拉伸試驗，以顯示最大負荷的點的應力作為纖維的強度(cN/dtex)。另外，初期抗拉強度(cN/dtex)基於JIS L1013(1999年)(化學纖維フイラメント糸試驗方法)8.10(初期抗拉強度)進行計算。
(3)重量減少率採用溫度60℃的熱風乾燥機，乾燥樣品3小時後進行稱量，以處理前後的重量減少量相對於處理前的重量的百分率表示。
(4)耐熱性將布帛夾持在聚醯亞胺片材(カプトン(註冊商標)東レデユポン制)之間，用以每次升溫10℃的熱壓機進行15秒的熱壓，觀察布帛變形狀態。布帛的纖維變形，升高溫度直至出現燙痕，求得不變形的臨界溫度，評價耐熱性。
(5)手感通過感官檢查來評價得到的布帛的手感。將作為衣料用感覺十分柔軟的定為3，感覺稍硬的定為2，作為衣料用感覺硬的作為1。另外，3為優選，2為在可以允許的範圍內，1為有問題。
(6)平均纖維直徑使用掃描型電子顯微鏡對布帛中的20根纖維素混合酯纖維的側面進行觀察，實際測量纖維軸直角方向的纖維的寬度，由其平均值求得。
(7)纖度CV根據上述測定的20根纖維直徑的標準偏差和平均值，如下所述那樣計算出變動係數(CV)。纖度CV(％)＝(標準偏差/平均值×100)。
(8)Tg從室溫以20℃/分鐘的比例對纖維進行升溫，通過差示掃描量熱計測定發熱量，從得到的吸熱曲線求得玻璃化轉變溫度Tg。
(9)有無空孔將纖維包埋固定在環氧樹脂中，然後通過低溫切片機製成超薄切片，用透射型電子顯微鏡進行觀察，確認纖維內部有無長徑為0.01～2μm的空洞。存在5個或其以上的空孔時視為具有空孔。
(實施例1)在100重量份的纖維素(日本製紙(株)溶解紙漿、α-纖維素92wt％)中，加入240重量份的乙酸和67重量份的丙酸，在50℃的溫度下混合30分鐘。將得到的混合物冷卻至室溫後，加入在冰浴中冷卻的172重量份的乙酸酐和168重量份的丙酸酐作為酯化劑，加入4重量份的硫酸作為酯化催化劑，攪拌150分鐘，進行酯化反應。在酯化反應中，當溫度超過40℃時，用水浴進行冷卻。反應後，用20分鐘添加100重量份的乙酸與33重量份的水的混合溶液作為反應停止劑，使過剩的酸酐水解。然後，加入333重量份的乙酸和100重量份的水，在80℃的溫度下加熱攪拌1小時。反應結束後，加入含有6重量份的碳酸鈉的水溶液，對析出的纖維素酯過濾，繼續用水洗淨後，在60℃的溫度下乾燥4小時。得到的纖維素混合酯的取代度為2.6(乙醯基1.9、丙醯基0.7)、重均分子量為12.0萬。由取代度和取代基的比例可知每1個葡萄糖單元的醯基的總分子量為122。
使用雙軸擠出機對85重量％的該纖維素混合酯和15重量％的平均分子量為800的聚乙二醇、在220℃的溫度下進行混煉，切割至5mm左右，得到纖維素脂肪酸酯組合物顆粒。
將該顆粒在80℃的溫度下進行8小時的真空乾燥，在熔融溫度250℃進行熔融，並導入紡絲溫度為255℃的熔融紡絲容器內，在排出量15.0g/分鐘的條件下，從具有24個0.25mmφ-0.50mmL的噴絲孔的噴絲板中紡出。使該紡出絲條通過設置於噴絲板下方的加熱筒(長100mm)內部(噴絲板下方溫度240℃)，利用風速0.3m/秒的管道風冷卻，賦予油劑進行收束後，用以1,500m/分鐘旋轉的第1導絲輥拉取，經過以與第1導絲輥同樣的速度旋轉的第2導絲輥，用以卷取張力為0.1cN/dtex的速度旋轉的絡紗機卷取。得到的纖維(100dtex-24個單絲；單纖維纖度4.2dtex)的強度為1.4cN/dtex。
將得到的纖維以絲張力15cN卷取在筒子紗上，使用筒子紗染色機在40℃的溫度下水洗5分鐘，除去增塑劑。除去增塑劑後，在60℃的溫度下乾燥。乾燥前後的重量減少率為14.5％。因此，添加的增塑劑的除去率為96.7％，剩餘的增塑劑的量為纖維重量的0.5％。另外測定平均纖維直徑，結果為20μm，根據纖維直徑計算出的纖度CV為3％。強度為1.6cN/dtex，與除去增塑劑之前相比，得到提高。初期抗拉強度為35cN/dtex。另外，測定除去增塑劑後的Tg，結果為185℃。使用該纖維，採用24號針的緯編機製成雙羅紋編織物。
研究編物的耐熱性的結果示於表1。編物即使在170℃的溫度下也未發生熱熔融附著，保持了充分的柔軟性。另外，編物非常鮮豔，纖維的光澤統一，顏色鮮豔美麗。
(實施例2)使用由與實施例1相同的纖維素混合酯與增塑劑而構成的纖維(100T-24f)作為經絲，以聚酯纖維(50T-22f)作為緯絲，採用噴氣織機製成5綜的緞紋織物。
將該緞紋織物在60℃的水中洗滌5分鐘，除去增塑劑，進而進行精煉，除去油劑等的汙垢。通過該洗滌及精煉，使緞紋織物的重量減少15.1％。油劑的賦予量為0.2％或其以上，因此可以說增塑劑已經減少了14.9％或其以上，纖維中剩餘的增塑劑量不足0.1％。
進而，進行160℃的中間定形後，使用液流染色機，用下述處方在pH5、通過常用方法進行染色。
Cibacet Scarlet E1-F2G 0.5％owf(チバスペシヤリテイケミカルズ株式會社制)染色後，在下述條件下進行RC洗滌。
碳酸鈉 1g/l亞硫酸氫鹽 2g/lソフタノ一ルEP12030(日本觸媒株式會社制)0.2g/l進一步在乾燥後進行150℃的精加工定形。
該緞紋織物中的纖維素混合酯纖維的含有率為66％。
取出得到的緞紋織物的經絲，用電子顯微鏡計測纖維直徑，結果纖維素混合酯纖維的平均纖維直徑為19μm，纖度CV為3％。
另外，Tg為185℃。進一步測定絲物性，結果強度為1.65cN/dtex，初期抗拉強度為38cN/dtex。
作為織物的品位非常有光澤，鮮明性與均勻感高，具有彈性的手感。
進一步，該織物的經絲的撕破強力為1200g。另外，研究在20℃、65％RH的吸溼率，結果為3％，耐熱性為180℃或其以上，因此即使用設定為150～170℃的熨鬥進行熨燙，也未見燙痕或熔融附著。
(比較例1)將實施例1中製成的纖維在未除去增塑劑的狀態下直接製成雙羅紋組織的編織物，並作為比較例1，進行同樣的操作來研究耐熱性。結果示於表1。該編物經110℃的溫度的處理，發生了熔融附著，一部分變形、薄膜化。
將實施例1與比較例1的纖維進行比較，可發現通過除去增塑劑，實施例1的纖維的強度提高了0.3cN/dtex，玻璃化轉變溫度Tg也上升了70℃。另外，對實施例1、2與比較例1的纖維進行了纖維剖面的觀察。實施例1、2和比較例1均為圓剖面，纖維內部並未發現空孔。結果示於表1。
(實施例3)作為纖維素混合酯，代替丙酸制而使用丁酸製成的乙酸丁酸纖維素90重量％，作為增塑劑，使用10重量％聚氧乙烯二硬脂酸酯，除此之外，與實施例1同樣製成顆粒。將得到的顆粒用與實施例1相同的方法進行紡絲，結果紡出絲的細化變形性良好，噴絲板上無汙垢附著。另外，未發現紡出絲有發煙，也未發現紡絲有斷頭。本組合物的制絲性非常良好。得到的纖維的強度為1.2cN/dtex，伸長率為26％。
使用得到的纖維作為經絲和緯絲，通過劍杆織機製成平織物的坯布，通過液流染色機在60℃水洗10分鐘，除去增塑劑，進一步用含有碳酸鈉和精煉劑的精煉液在70℃洗滌10分鐘，除去糊劑或油劑。精煉後的強度為1.6cN/dtex，提高了0.4cN/dtex。另外，測定增塑劑溶出前後的Tg，結果相對於溶出前的113℃，溶出後升高為180℃。對該精煉結束後的平織物在150℃的溫度下進行中間定形，進而使用液流染色機用下述處方，在pH5下通過常用方法，在98℃的溫度下染色60分鐘。
Cibacet Black EL-FGL 7％ owf(チバスペシヤリテイケミカルズ株式會社制)染色後，在下述條件下進行RC洗滌。
碳酸鈉1g/l亞硫酸氫鹽2g/lソフタノ一ルEP12030(日本觸媒株式會社制)0.2g/l分解得到的染色布，測定絲物性時，結果強度為1.5cN/dtex，初期抗拉強度為39cN/dtex，平均纖維直徑為21μm。另外，纖度CV為4％。
該染色布的撕破強力為1300g，在20℃、65％RH下測定吸溼率的結果為4％，另外，即使用設定為150～170℃的熨鬥進行熨燙，也未見燙痕或熔融附著。
該染色布有光澤且輕，柔滑性也良好，因此具有作為衣料用襯裡原材料的良好性質。10人的被試驗者的感官檢查結果的平均結果評價為3，具有令人滿意的手感。
(實施例4)作為纖維素混合酯，改變實施例1的乙酸和丙酸的比率，得到取代度2.8(乙醯基1.5，丙醯基1.3)的乙酸丙酸纖維素。每1個葡萄糖單元的醯基的總分子量為139。使用82重量％的該乙酸纖維素、及作為增塑劑的18重量％的聚乙二醇(分子量600)，除此之外，進行與實施例1同樣的操作，製成顆粒。對得到的顆粒進行紡絲，結果紡出絲的細化變形性良好，噴絲板上無汙垢附著。另外，發現紡出絲有若干發煙，但未發現有紡絲斷頭。本組合物的制絲性良好。得到的纖維的強度為1.3cN/dtex，伸長率為28％。
用該纖維製成圓筒坯布，在60℃溫度的水中浸漬，攪拌規定的時間後取出，研究水處理前後的重量變化，結果示於表1。重量減少是由於纖維中含有的18重量％的增塑劑被溶出，增塑劑在3分鐘內被除去了含量的8成或其以上。另外，平均纖維直徑為30μm。強度為1.5cN/dtex，與除去增塑劑之前相比得到了提高。初期抗拉強度為35cN/dtex。
進而對除去增塑劑前後的Tg進行測定，相對於除去前的100℃，除去後的Tg為170℃，上升了70℃。結果示於表1。
(實施例5)將與實施例4中製成的產品相同的圓筒坯布，投入至含有0.5g/l的非離子類表面活性劑ソフタノ一ルEP12030的60℃的溫度的水處理液中，研究攪拌30分鐘後的重量變化。相對於實施例4中進行30分鐘處理後的樣品的重量減少率為17.6％，實施例5的樣品的重量減少率為14.2％，根據重量減少不多，認為表面活性劑被吸盡。但是，耐熱性和強度與實施例4相比並無改變。結果示於表1。
(比較例2)與實施例4同樣地、相對於70重量％的乙酸丙酸纖維素配合30重量％的聚乙二醇(分子量800)作為增塑劑，除此之外，進行與實施例1同樣的操作，製成顆粒，通過熔融紡絲獲得纖維。得到的纖維的強度為0.6cN/dtex，由於強度不足而使編制很困難。使該纖維成型為絞紗，浸漬在溫度60℃的溫水中，在緩慢攪拌的同時，經過30分鐘除去增塑劑後，取出，研究重量變化，結果減少了28.2重量％。增塑劑的除去率為94％。另外，平均纖維直徑為30μm。除去增塑劑後的強度僅僅為0.7cN/dtex。測定除去增塑劑前後的Tg，結果相對於除去前的90℃，除去後為185℃，上升了95℃。使用SEM觀察得到的纖維的剖面，結果發現剖面上有空孔產生。使用設定為適合低強度的絲的劍杆織機，用該纖維對聚酯的經絲進行打緯，得到平織物。該織物的緯絲撕破強力僅僅為450g，用手便可容易地拉斷，完全不具有可耐穿著的強度。結果示於表1。
(比較例3)相對於70重量％的取代度為2.4的二乙酸纖維素配合30重量％的聚乙二醇(分子量600)作為增塑劑而成的混合物進行顆粒化，進行與實施例1同樣的操作進行熔融紡絲。但是，由於熔融粘度過高，流動性差，不會發生紡出絲的細化，無法卷取。因此，降低紡絲的牽伸力，製成比實施例1中的纖度粗的纖度的纖維。強度為0.3cN/dtex。想要使用該纖維製成編物，但由於單絲太粗，彎曲部分多發生斷頭，很難構成編物。使該纖維成型為絞紗，浸漬於溫度70℃的溫水中2小時，除去增塑劑。處理前後的重量減少率為25.8％，增塑劑的除去率為86％。平均纖維直徑為70μm。觀察得到的纖維的剖面，結果確認纖維內部有大量空孔。另外，除去增塑劑後的強度為0.4cN/dtex，很低，不耐摩擦，因此是容易形成原纖化的狀態。結果示於表1。
(比較例4)與實施例4同樣地、相對於75重量％的乙酸丙酸纖維素配合25重量％的聚乙二醇(分子量800)作為增塑劑，除此之外，進行與實施例1同樣的操作，得到顆粒。通過在紡出口配置高溫高壓的空氣流來拉伸纖維，使其發生開纖，並捕集為片狀的熔噴法方式，對該顆粒進行紡絲。
對由熔噴法得到的無紡布用與實施例2相同的處方除去增塑劑，在160℃下進行定形，使用離心罐型的染色機，用與實施例2相同的處方進行染色。
用顯微鏡觀察無紡布中的纖維，結果纖維的直徑非常地參差不一，纖度CV為30％，很大，平均纖維直徑為7μm。
染色後的無紡布的表面，出現了纖維的纖度不均勻所引起的顏色的濃淡，缺乏均勻感。另外，由於是密度低的無紡布，因此儘管可以適用於一次性使用的製品等，不具備可以用作一般衣料用的品質。


CAP乙酸丙酸纖維素CAB乙酸丁酸纖維素CDA二乙酸纖維素工業可利用性通過本發明，可獲得一種含有將以作為生物類材料的纖維素為原料的纖維素混合酯作為主要成分的具有耐熱性的纖維的布帛。本發明得到的含有纖維素混合酯纖維的布帛，特別地適用於有效地利用了光澤和鮮明性的時裝衣料領域。
權利要求
1.一種至少含有一部分纖維素混合酯纖維的衣料用布帛，其特徵在於，該纖維素混合酯纖維的玻璃化轉變溫度Tg為160℃或其以上、強度為1.3～4cN/dtex。
2.如權利要求1所述的衣料用布帛，其特徵在於，該纖維素混合酯纖維的初期抗拉強度為30～100cN/dtex。
3.如權利要求1所述的衣料用布帛，其特徵在於，該纖維素混合酯纖維的單絲纖度CV為10％或其以下。
4.如權利要求1所述的衣料用布帛，其特徵在於，該纖維素混合酯纖維是平均單纖維直徑為5～50μm的纖維。
5.如權利要求1所述的衣料用布帛，其特徵在於，該纖維素混合酯纖維中的增塑劑的含量為纖維素混合酯纖維重量的0～1.0重量％。
6.如權利要求1所述的衣料用布帛，其特徵在於，該纖維素混合酯纖維的平均單纖維直徑為10～50μm。
7.如權利要求1所述的衣料用布帛，其特徵在於，該纖維素混合酯的每1個葡萄糖單元的醯基部分的總分子量為120～140，取代度為2.6～2.8。
8.一種至少含有一部分纖維素混合酯纖維的衣料用布帛的製造方法，其特徵在於，將至少含有70～95重量％的纖維素混合酯和5～20重量％的水溶性增塑劑的組合物，經熔融紡絲法製成5～50μm的纖維後，在成型為布帛的形態後和/或成型為布帛的形態前的階段，經水系處理將該增塑劑從纖維中溶出。
9.如權利要求8所述的衣料用布帛的製造方法，其特徵在於，該水溶性增塑劑為選自下述通式(1)所示的聚乙二醇、聚丙二醇、聚(亞乙基-亞丙基)二醇及它們的末端封閉的聚合物中的至少1種，R1-O-[(PO)n/(EO)m]-R2...(1)(式中，R1和R2表示選自H、烷基及醯基中的相同或不同的基團。n和m為0～100的整數，並滿足下式4≤n+m≤100。/表示無規共聚或嵌段共聚的結構，但n或m為0時表示均聚物。E表示CH2-CH2，P表示CHCH3-CH2)。
10.如權利要求8所述的至少含有一部分纖維素混合酯纖維的衣料用布帛的製造方法，其特徵在於，除去該增塑劑後的纖維素混合酯纖維的玻璃化轉變溫度Tg，與除去增塑劑前相比，升高60℃或其以上。
11.如權利要求8所述的衣料用布帛的製造方法，其特徵在於，除去該增塑劑後的纖維素混合酯纖維的強度，與除去增塑劑前的纖維的強度相比，增高0.2cN/dtex或其以上。
12.如權利要求9所述的衣料用布帛的製造方法，其特徵在於，通過5分鐘以內的水系處理，除去纖維中的增塑劑含量的70％或其以上。
13.如權利要求9所述的衣料用布帛的製造方法，其特徵在於，在通過不含有精煉劑的水系的處理液來除去增塑劑後，通過含有精煉劑的處理液來進行處理。
14.如權利要求9所述的衣料用布帛的製造方法，其特徵在於，在纖維形成為布帛後，實施水系處理來除去增塑劑。
15.如權利要求8所述的衣料用布帛的製造方法，其特徵在於，得到的布帛是權利要求1所述的衣料用布帛。
全文摘要
根據本發明，可提供一種含有具有適當的強度、纖維直徑、纖度的均勻性和Tg的纖維素混合酯纖維的布帛。另外，通過從含有80～95重量％的纖維素混合酯、及5～20重量％的作為水溶性增塑劑的選自特定的聚乙二醇、聚丙二醇、聚(亞乙基－亞丙基)二醇及它們的末端封閉的聚合物中的至少1種化合物而成的纖維中，利用水系處理除去上述水溶性增塑劑，可獲得耐熱性和強度提高的、並且發色性和均勻的纖度帶來的美觀性優良的布帛。
文檔編號D06M11/00GK1954103SQ200580009070
公開日2007年4月25日 申請日期2005年3月24日 優先權日2004年3月26日
發明者寶田博美, 荒西義高, 三原證子 申請人:東麗株式會社