一種催化正構烷烴異構化生產異構烷烴的方法

2023-06-01 09:51:56 1

專利名稱：一種催化正構烷烴異構化生產異構烷烴的方法
技術領域：
本發明涉及一種正構烷異構化的方法，特別地涉及一種以磺酸功能性離子液體為催化劑，催化正構烷烴異構化生產異構烷烴的方法，屬於石油化工領域。
背景技術：
辛烷值是衡量汽油發動機燃料抗爆性能優劣的一項最重要參數。是考量車用汽油品質的首選指標。汽油的辛烷值越高，抗爆性能就越好，發動機就可以使用更高的壓縮比，從而可以提高發動機功率和燃燒效率，這不但可以增大車輛的行駛裡程，又可以相當可觀地節約燃料，從而對提高汽油的動力性能、減緩不可再生石油資源的消耗進程有著重要意義。近幾十年來，隨著汽車工業的快速發展，在整個世界範圍內，對高辛烷值汽油的需求量持續增長，而伴隨著對環境保護的日益重視和各國日益嚴格的汽車尾氣排放標準，低含硫、不含烯烴、芳烴如苯等雜質的異構烷烴越來越成為重要的高辛烷值汽油組分，而將飽和正構烷烴異構化成異構烷烴是獲得異構化烷烴的一個重要方法，這可以顯著地提高汽油的辛烷值，進而改善了其燃燒性能。就我國而言，隨著近年來進口原油數量的日益增加，C5/C6輕餾分油的來源也逐漸增多，將C5/C6正構烷烴通過異構化工藝，可以將辛烷值較低的正構C5、C6烷烴異構化成異構烷烴，由此可提高汽油的辛烷值、改善汽油的低溫流動性。但截至目前，我國的汽油生產主要來自於石油的催化裂化，C5/C6烷烴異構化仍未形成較大的工業化生產能力。因此，開發高活性、高選擇性的C5/C6正構烷烴異構化催化劑和高效的正構烷烴異構化工藝也已成為石油加工領域的一個研究熱點，具有非常良好的工業應用前景和巨大經濟價值。目前的現有技術文獻中，C5/C6烷烴異構化工業所用催化劑多為雙功能催化劑，所述「雙功能催化劑」是指烷烴異構化工藝中所使用的金屬/酸性載體雙功能催化劑，其中的金屬包括貴金屬Pt、Pd或非貴金屬Ni、Co等，其中的酸性載體主要包括氧化物和分子篩，如酸處理過的Al2O3、鑰氧化物、矽鋁分子篩、磷鋁分子篩等。該雙功能催化劑根據操作反應溫度的不同而分為高溫型(反應溫度彡3200C )、中溫型(200°C <反應溫度<320°C )和低溫型(反應溫度< 200°C )三類，它們主要用於臨氫異構化反應，所述「臨氫」是指操作在氫氣存在或氫氣保護下進行。該類雙功能催化劑需在較高的溫度下操作，而異構化反應是放熱反應，在熱力學上較低的反應溫度更為有利，故而改進催化劑、降低反應溫度是該類催化劑的發展趨勢。除雙功能催化劑外，固體酸催化劑也是烷烴異構化催化劑領域中的研究熱點和重點。Garin F.等人(Garin F. , Andriamasinoro D. , Abdulsamad A. , SommerJ. . Conversion of butane over the solid superacid Zr02/S042 in the presenceofhydrogen. J. Catal. 1991，131 (I)，199)製備了負載 Pt 的 SO42VZrO2 固體酸催化劑，並用於正丁烷異構化反應，發現在反應500分鐘後仍具有良好的活性。
Lei T.等(Lei T. , Xu J. S. , Tand Y. , Hua ff. M. , Gao Z. New solidsuperacidcatalysts for n—butane isomerization: y-Al2O3Or SiO2Supported sulfatedzirconia. AppI. Catal. A:General, 2000, 192, 181)製得 Y -Al2O3 和 SiO2 負載 SO42VZrO2 固體酸催化劑，將其用於正丁烷異構化反應.CN1094787將無定形ZrO (OH) x與H2WO4進行機械混合，從而得到WOx-ZrO2雜多酸催化劑，當將其用於正庚烷異構化時，在320°C和400°C的溫度下，正庚烷的轉化率分別為44. 3%和48. 7%，雖然能用於正庚烷的異構化，但反應溫度偏高。A. Corma, J. M. Serra 等人(A. Corma, J. M. Serra, A. Chica. Discoveryof newparaffin isomerization catalysts based on SO42 /Zr02and WOx/Zr02applyingcombinatorial techniques. Catalysis Today, 2003, 81 (3) : 495-506)開發的SO42VMXOY型催化劑酸強度大，對環境友好，熱穩定性高，但在應用過程中so42_容易流失，且較難補充。另一缺點是比表面積小，酸性不易調節。而作為固體酸催化劑中的一種，雜多酸催化劑以其獨特的酸性、多功能性、反應場均一和「假液相」行為等優點在異構化催化領域中受到了重視，例如在M. S. Jose, C.Antonio, C. Avelino. Heteropolyanions based catalystsfor paraffins isomerization.Catalysis Today, 65 (2-4) : 355-361 中對其進行了詳細描述。雜多酸催化劑主要分為雜多酸鹽催化劑和負載型雜多酸鹽催化劑。Na K 等人(Na K, Okuhara T, Misono M, Skeletal Isomerization ofn-ButaneCatalyzed by an Acidic Cesium Salt of 12—Tungstophosphoric Acid.ChemLett, 1993, 7:1141-1144)研究了 H3PW1204(l、Cs2.5H0.5Pff12040, SO42VZrO2, H-ZSM-5 以及它們負載Pt、Pd後對正丁烷骨架異構化反應的催化性能，發現H3PW12O4tl的活性和對異丁烷的選擇性都遠遠高於S042_/Zr02，雖然H-ZSM-5的活性很高，但對異丁烷的選擇性很差。Miyaji A 等人(Miyaji A, Ohnishi R, Okuhar T. Skeletal isomerizaitonofn-heptane over Pd-H4SiW12O40 Supported on SiO2: Comparative Study withTypicalBifuncitional Catalysts, Applied Catalysis A:General, 2004，262 (2) : 143-148)研究了 Pd-H4SiW12O4cZSiO2催化正庚烷異構化反應，結果表明與典型的雙功能催化劑如Pd-Ηβ分子篩、Pt-SO42VZrO2和Pd-W03/Zr02相比，Pd-H4Siff12 040/SiO2催化劑具有更好的活性和異構化選擇性。酸性離子液體是近年來發展起來的一種新型的反應介質，其同時擁有液體酸的高密度反應活性和固體酸的不揮發性，加之其結構和酸性的可調變性，從而具有取代傳統工業酸催化材料的潛力。已有多篇現有技術文獻公開了酸性離子液體在低級正構烷烴如C5/C6異構化反應中的應用。石振民等發表了多篇文章(例如參見石振民，武曉輝，劉植昌，孟祥海，引發劑對離子液體催化正己烷異構化反應的影響，燃料化學學報，2008，36(3) =306-310 ;石振民，武曉輝，劉植昌，孟祥海，室溫離子液體催化正己烷異構化反應的研究，燃料化學學報，2008，36 (5) =594-600)對離子液體催化正構烷烴異構化進行了如下的大量研究[I]無水三氯化鋁與鹽酸三乙胺按照不同摩爾比合成了具有不同酸性的室溫離子液體，對其酸性進行了分析並考察了其對正己烷異構化反應的催化性能。結果發現，隨著離
5子液體合成時AlCl3比例的增大，離子液體的酸性增強，離子液體2AlCl3/Et3N · HCl對正己烷異構化顯示出優良的催化性能，並考察了反應時間、反應溫度和催化劑用量(劑油體積比)對正己烷異構化反應性能的影響。結果表明，反應條件對異構烷烴選擇性的影響不大，但是對原料轉化率、異構烷烴產率和液體收率有較大的影響。最佳反應條件為反應溫度為50°C，反應時間為45min，劑油體積比為I I。[2]為了進一步改善上述[I]的催化性能，可向反應體系中加入引發劑如正丁醇、異丁烯、異丁烷和異戊烷，發現可提高反應速度，尤其當加入異戊烷時，正己烷的轉化率可達到85. 54%、液體收率80. 08%,但產物中2，2- 二甲基丁烷和2，3- 二甲基丁烷選擇性仍然偏低，分別為7. 6%和3. 75%。US6797853B公開了一種離子液體異構化烷烴的方法，其中所述離子液體催化劑包含含N雜環和/或脂族有機陽離子，以及衍生自金屬滷化物或其混合物的無機陰離子，該反應是在環烴添加劑如甲基環己烷等存在下進行的。US20030109767A1公開了一種C5-C8烷烴異構化方法，其中所使用的離子液體催化劑是含N雜環和/或含N脂族有機陽離子與衍生自一種或多種金屬滷化物的陰離子的結合，所述含N部分是銨鹽化合物和/或烷基取代吡啶鎗、哌啶鎗、喹啉鎗等，陰離子為AlCl4'AlBr4 > GaCl4 > Al2Cl/ 等。W02010074835A中公開了一種具有高A1/N摩爾比的離子液體催化劑，其包含銨氯鋁酸鹽，具有至少2. O的A1/N摩爾比。當與促進劑HCl —起作用時，該離子液體可用於異鏈烷烴-烯烴如異丁烷-丁烯的烷基化。儘管以氯鋁酸型離子液體為催化劑催化的輕烴異構化反應，其轉化率和選擇性都較好，但氯鋁酸型離子液體仍有許多不盡人意之處。首先，異構化油中的氯含量較高(>100mg/kg)並多以氯代烷烴等有機氯的形式存在，大量的研究顯示，脫除滷代烴非常困難，儘管有報導表明通過提純合成離子液體的原料，可以大幅度降低異構化產物中的滷代烴含量，但其成本較高，並不適合大規模工業生產。其次，氯鋁酸離子液體對水敏感，在生產和使用過程中所造成的腐蝕問題非常嚴重，這大大降低了離子液體在反應過程中綠色、環保、使用方便的本意。第三，該類型的離子液體不易再生，成本較高，難以實現大規模工業化生產。再次，該氯鋁酸鹽的長期穩定性較差，催化效率衰減較快。近年來，功能化離子液體已成為研究熱點。當離子液體的陽離子上引入磺酸基時，離子液體就成為酸性離子液體。這種SO3H-功能化離子液體是非氯鋁酸型離子液體，具有流動性好、不揮發、無腐蝕性等特點，能夠代替常規的酸催化劑，具有極大的工業應用潛力。與氯鋁酸型離子液體催化劑相比，磺酸功能化離子液體具有以下特點(I)較三氯化鋁離子液體更為溫和，對設備腐蝕性較小，對水和空氣較為穩定，離子液體可重複使用多次，易於再生，催化劑後續處理簡單；(2)異構化產物中不含滷素，離子液體製備和使用過程中對設備的腐蝕較小，產物分離簡便。CN101177371A公開了一種酸性離子液體催化異構烷烴與烯烴烷基化反應的方法，其中使用異丁烷和C4烯烴作為反應物，酸性離子液體催化劑的陽離子選自咪唑陽離子或吡啶陽離子，陰離子選自三氟甲基磺酸根、甲苯磺酸根、硫酸氫根。雖然其中的陽離子上可帶有磺酸基，但其明確陳述僅用於異構烷烴與C4烯烴的烷基化反應，而非正構烷烴更非單純其自身的異構化反應。
US20110137098A中公開了在烯烴存在下使用超強酸離子液體催化劑催化飽和烷烴異構化的方法，所述離子液體包含陽離子和無機陰離子，且所述陰離子是超酸三氯化鋁-Lewis酸加成物。其中雖然作為陽離子的吡啶、咪唑等可具有磺酸取代基，但其只是泛泛而論，且該反應的陰離子仍為上述指出的存在諸多缺陷的三氯化鋁，更進一步的區別在於是陰離子為三氯化鋁與Lewis酸的加成物以及反應必須在一定量的烯烴存在下進行。雖然現有技術中公開了使用磺酸型離子液體催化劑異構化烷烴的方法，但其原料均為異構烷烴，且必須加入烯烴一同反應，這導致所得產物中成分複雜，期望的異構烷烴含量過低，進而影響了最終產物的性能。迄今為止，雖然對磺酸型離子液體進行了大量研究，但未見無烯烴而直接進行正構烷烴異構化的任何報導。從操作簡便、成分可控、分離簡單，以及具有良好異構烷烴選擇性的角度出發，對於正構烷烴異構化方法仍有強烈和迫切的需求。

發明內容
本發明所要解決的主要技術問題，是提供一種以磺酸功能化離子液體為催化劑催化正構烷烴異構化生產異構烷烴的方法，特別涉及一種正己烷異構化的方法。通過對催化劑的具體選擇和異構化條件的控制，可在提高原料正構烷烴特別是正己烷轉化率的同時，能夠顯著地改善異構烷烴的選擇性。為達到上述目的，本發明提供了一種以磺酸功能化離子液體為催化劑催化正構烷烴如正己烷異構化反應的方法，該方法至少包括如下步驟(I).使磺酸功能化離子液體或向其加入金屬化合物後的複合磺酸功能化離子液體，與正構烷烴原料在壓力下通過維持攪拌而發生異構化反應。反應完全後，可進行一系列後處理，即所述方法還可任選地包含如下步驟(2).反應結束後，停止攪拌，冷卻，卸壓，反應產物與磺酸功能化離子液體分層，上層即為未完全反應的正構烷烴原料與所生成的異構烷烴的混合物。其中步驟(I)中的壓力並沒有特別的限定，只要能使反應進行即可，例如可為環境壓力(即大氣壓O. lMpa)-2. OMpa,其包括位於該範圍內的任何子區間範圍，示例性地例如 O. 2-1. 5Mpa、0. 5-1. 3Mpa、0. 7-1. lMpa、0. 8-1. OMpa ;以及包括了該範圍內的任何具體壓力值，不例性地例如 O. 3Mpa、0. 4Mpa、0. 6Mpa、0. 9Mpa、l. 2Mpa、l. 4Mpa、l. 6Mpa、l. 7Mpa、I. 8Mpa、I. 9Mpa。步驟(I)中的離子液體催化劑或複合磺酸功能化離子液體催化劑與正構烷烴的體積比並沒有特別的限定，只要能夠催化該異構化反應即可，例如可為1:1-1:30，其包括位於該範圍內的任何子區間範圍，示例性地例如1:25、1:20、1:15、1:10、1:5,以及包括了該範圍內的任何具體比值，示例性地例如 1:29、1:28、1:27、1:26、1:24、1:23、1:22、1:21、1:19、1:18、1:17、1:16、1:14、1:13、1:12、1:11、1:9、1:8、1:7、1:6、1:4、1:3、1:2。步驟(I)中的反應溫度並沒有特別的限定，只要能使該反應進行即可，例如可為30-160°C，其包括位於該範圍內的任何子區間範圍，示例性地例如40-150°C、50-140°C、60-130°C、70-120°C、80-ll(rC、90-10(rC ;以及包括了該範圍內的任何具體溫度值，示例性地例如 320C>340C>360C>380C>420C>440C>460C>480C>520C>540C>560C>580C>620C>64°C>
權利要求
1.一種催化正構烷烴異構化生產異構烷烴的方法，其特徵在於使用磺酸基功能化離子液體作為催化劑，所述離子液體結構如下 [A]n+[B]n_[I] 其中 η為1-4的整數； [A]+為具有如下結構的陽離子
2.如權利要求I所述的方法，其特徵在於=R1> R2、R3、R4、R5、R6、R7、R8、R9、R10相同或不同，各自獨立地選自H、CV9烷基、Cg烷氧基。
3.如權利要求I或2所述的方法，其特徵在於[B]n_為來自硫酸、磷酸、甲磺酸、三氟甲磺酸、對甲苯磺酸或三氟乙酸的酸根離子。
4.如權利要求1-3任一項所述的方法，其特徵在於[B]n_為(HSO4) _、(CH3SO3) _、(CF3SO3)' (H2PO4)' (CF3COOr 或(P-CH3C6H4SO3)'
5.如權利要求1-4任一項所述的方法，其特徵在於所述磺酸功能化離子液體還包含金屬化合物。
6.如權利要求5所述的方法，其特徵在於所述金屬化合物為IB、IIB、IVB、VIB、VIIB、VIII、IIA或IIIA族金屬元素的有機酸鹽或無機酸鹽。
7.如權利要求5或6所述的方法，其特徵在於所述金屬元素為銅、鋅或銀。
8.如權利要求5-7任一項所述的方法，其特徵在於所述金屬化合物為三氟甲磺酸銅、甲磺酸銅、對甲苯磺酸銅或三氟乙酸銅。
9.如權利要求1-8任一項所述的方法，其特徵在於所述異構化反應的反應壓力為環境壓力-2. OMpa、催化劑與正構烷烴的體積比為1:1-1:30、反應溫度為30_160°C、反應時間為5-200分鐘。
10.如權利要求1-9任一項所述的方法，其特徵在於所述正構烷烴為正己烷。
全文摘要
本發明涉及一種以磺酸功能化離子液體作為催化劑，催化正構烷烴尤其是正己烷異構化生產異構烷烴的方法。所述離子液體為[A]n+[B]n-，其中[A]+為含磺酸基的有機陽離子，[B]n-為相應的有機陰離子或無機陰離子。在使用該離子液體的本發明工藝中，反應溫度低、催化劑成本低、正構烷烴的轉化率高、異構烷烴的選擇性高，具有良好的社會效益和經濟效益。
文檔編號C07C9/16GK102924213SQ201210466208
公開日2013年2月13日 申請日期2012年11月16日 優先權日2012年11月16日
發明者楊淑清, 竺柏康, 鄭賢敏, 張仁坤 申請人:浙江海洋學院