鍍浴組合物和用於鈀的無電鍍覆的方法與流程

2023-06-01 19:13:11

本發明涉及鍍浴組合物和一種用於在印刷電路板、IC基材的製造中的鈀的無電鍍覆的方法和用於半導體晶片的金屬化的方法。

發明背景

在印刷電路板、IC基材等的製造中以及在半導體晶片的金屬化中鈀的無電沉積是一種已確立的技術。鈀層例如用作阻擋層和/或可線結合的和可焊接的面漆。

包含鈀離子源、氮化絡合劑和選自甲酸及其衍生物的還原劑的無電鈀鍍浴組合物在US 5,882,736中公開。與包含次磷酸鹽作為還原劑產生鈀-磷合金層的鍍浴組合物相比，這種無電鈀鍍浴組合物適用於沉積純鈀。

由於鈀的高價格和對具有可預測的性質例如內應力和對其上沉積鈀層的下面基材的高粘附力的沉積的鈀層的需要，包含鈀離子的鍍浴組合物的穩定性為這種鍍浴組合物的重要特點。

這種鍍浴的穩定性意味著所述鍍浴為抵抗分解（即金屬鈀在鍍浴本身中不期望的沉澱）穩定的。因此，穩定的鍍浴具有比不穩定的鍍浴更長的壽命。同時，來自這種鍍浴的鈀的沉積速率應該足夠高，例如高於10nm/min，以便滿足用於工業鈀鍍覆方法的需要。

發明目的

本發明的目的在於提供一種鍍浴組合物和用於鈀的無電鍍覆的方法，其中抵抗不期望的分解的鍍浴穩定性提高，同時保持沉積到基材上的鈀層的性質。

發明概述

所述目的用用於鈀的無電沉積的含水酸性鍍浴組合物解決，所述含水酸性鍍浴組合物包含：

(i) 鈀離子源，

(ii) 鈀離子的氮化絡合劑，

(iii) 選自甲酸、其衍生物和鹽的還原劑，

(iv) 選自包含至少兩個殘基的芳族化合物的水溶性穩定劑，其中至少一個殘基為親水的殘基且至少一個殘基具有負的中介效應，且

其中所述至少一個親水的殘基選自羥基、羧基、磺酸根及其鹽；且

其中所述至少一個具有負的中介效應的殘基選自硝基、腈、乙醯基、羧基和磺酸根。

所述目的進一步通過用於無電鈀鍍覆的方法解決，所述方法包括如下順序的步驟：

a) 提供具有金屬表面的基材，

b) 提供含水酸性鍍浴組合物，包含

(i) 鈀離子源，

(ii) 至少一種鈀離子的氮化絡合劑，

(iii) 選自甲酸、其衍生物和鹽的還原劑，

(iv) 選自包含至少兩個殘基的芳族化合物的水溶性穩定劑，其中至少一個殘基為親水的殘基且至少一個殘基具有負的中介效應，且

其中所述至少一個親水的殘基選自羥基、羧基、磺酸根及其鹽；且

其中所述至少一個具有負的中介效應的殘基選自硝基、腈、乙醯基、羧基和磺酸根；和

c) 使所述基材與所述含水酸性鍍浴組合物接觸且由此沉積一層鈀到所述基材的金屬表面上。

由於水溶性穩定劑，根據本發明的鍍浴具有抵抗不期望的分解的提高的穩定性，同時保持鈀沉積到基材上的足夠高的速率。而且，在用於根據本發明的無電鈀鍍覆方法中的含水酸性鍍浴的穩定性能允許具有期望性質的鈀層的沉積，例如內應力和在長時間段中對下面基材的粘附力。

發明詳述

根據本發明的含水無電鈀鍍浴包含鈀離子源，其為水溶性的鈀化合物，例如氯化鈀、硝酸鈀、乙酸鈀、硫酸鈀和過氯酸鈀。任選地，可以將包含鈀離子和鈀離子的氮化絡合劑的絡合化合物加到鍍浴中，而不是通過將鈀鹽和所述鈀離子的氮化絡合劑作為分開的成分加到鍍浴中而在鍍浴中形成這種絡合化合物。作為鈀離子源的合適的絡合化合物為例如二氯二乙二胺鈀、二硝基二乙二胺鈀和二乙酸二乙二胺鈀。

在鍍浴中的鈀離子的濃度範圍為0.5-500mmol/l，優選1-100mmol/l。

所述無電鈀鍍浴還包含鈀離子的氮化絡合劑。所述氮化絡合劑選自伯胺、仲胺和叔胺。合適的胺為例如乙二胺、1,3-二氨基-丙烷、1,2-雙(3-氨基-丙基-氨基)-乙烷、2-二乙基-氨基-乙基-胺、二亞乙基-三胺、二亞乙基-三胺-五-乙酸、硝基-乙酸、N-(2-羥基-乙基)-乙二胺、乙二胺-N,N-二乙酸、2-(二甲基-氨基)-乙基-胺、1,2-二氨基-丙基-胺、1,3-二氨基-丙基-胺、3-(甲基-氨基)-丙基-胺、3-(二甲基-氨基)-丙基-胺、3-(二乙基-氨基)-丙基-胺、雙-(3-氨基-丙基)-胺、1,2-雙-(3-氨基-丙基)-烷基-胺、二亞乙基-三胺、三亞乙基-四胺、四-亞乙基-五胺、五-亞乙基-六胺及其混合物。

鈀離子的氮化絡合劑與鈀離子在根據本發明的無電鍍浴中的摩爾比範圍為2:1-50:1。

根據本發明的無電鍍浴還包含還原劑，其使鍍浴自動催化，即無電鍍浴。鈀離子在所述還原劑的存在下還原成金屬鈀。這種鍍覆機理將根據本發明的鍍浴分為：1) 不包含鈀離子的還原劑的浸入型鈀鍍浴，和2) 需要外部電流以便沉積鈀層的用於鈀的電鍍的鍍浴。

根據本發明的無電鍍浴特別適用於在作為還原劑的甲酸、其衍生物和鹽的存在下沉積鈀層。合適的甲酸衍生物為例如甲酸的酯，例如甲酸甲酯、甲酸乙酯和甲酸丙酯。其它合適的甲酸衍生物為例如被取代和未被取代的醯胺，例如甲醯胺。甲酸的鹽的合適反荷離子例如選自氫、鋰、鈉、鉀和銨。

將所述還原劑以10-1000mmol/l的濃度加到無電鍍浴中。

次磷酸鹽離子和/或胺硼烷化合物和/或硼氫化鈉不適合作為還原劑，因為鈀合金層從這種鍍浴組合物沉積。優選地，根據本發明的無電鈀鍍浴還不包含還原劑甲醛，由於這種化合物的毒性。

根據本發明的含水酸性鍍浴還包含選自包含至少兩個殘基的芳族化合物的水溶性穩定劑，其中至少一個殘基為親水的殘基且至少一個殘基具有負的中介效應。

關於穩定劑的術語「水溶性」在本文中定義為在加到根據本發明的含水酸性鍍浴組合物中的所述水溶性穩定劑所需濃度中的水溶性。

術語「芳族化合物」在本文中定義為苯和多芳族烴例如萘的衍生物。

所述苯、萘等的衍生物包含至少兩個殘基，其中至少一個為親水的殘基且至少另一個殘基為具有負的中介效應的殘基。所述至少一個親水的殘基提高根據本發明的水溶性穩定劑的溶解度。

親水的殘基選自羥基、羧基、磺酸根及其鹽。優選地，所述親水的殘基選自羥基、羧基及其鹽。

具有負的中介效應的殘基選自硝基、腈、乙醯基、羧基和磺酸根。優選地，所述具有負的中介效應的殘基選自硝基、腈、乙醯基和羧基。

在本發明的另一個實施方案中，具有負的中介效應的殘基優選選自腈、乙醯基和羧基。選自包含至少一個親水的殘基和作為至少一個具有負的中介效應的殘基的硝基的芳族化合物的水溶性穩定劑可能引起用於鈀的無電沉積的含水酸性鍍浴組合物的不合乎需要的黃化變色。

所述水溶性穩定劑可以包含超過一個的前述親水的殘基和/或超過一個的前述具有負的中介效應的殘基。

前述親水的殘基和前述具有負的中介效應的殘基可以任何組合存在於所述穩定劑中，當將所述分子加到所述含水酸性溶液（可以為根據本發明的鍍浴）中時，其導致在含水酸性溶液中的分子穩定。因此，前述親水的殘基所列出的所有成員可以與前述具有負的中介效應的殘基所列出的所有成員組合。

根據本發明，水溶性穩定劑還為包含例如至少兩個磺酸根殘基或至少兩個羧基殘基的那些芳族化合物，因為這些殘基為親水的殘基和具有負的中介效應的殘基兩者。

親水的殘基例如羥基、羧基、磺酸根可以通過使水溶性穩定劑與鹼性水溶液（例如NaOH、KOH或NH4OH的水溶液）接觸來轉化成相應的鹽例如鹼金屬鹽。與相應的質子化化合物相比，所述相應的鹽具有在酸性水溶液中更高的溶解度。

更優選地，所述水溶性穩定劑選自2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、3,5-二硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸、2,4,6-三硝基苯甲酸、2-羥基-3,5-二硝基苯甲酸、2-硝基苯磺酸、3-硝基苯磺酸、4-硝基苯磺酸、3,5-二硝基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、2,4,6-三硝基苯磺酸、2-乙醯基苯甲酸、3-乙醯基苯甲酸、4-乙醯基苯甲酸、3,5-二乙醯基苯甲酸、2,4-二乙醯基苯甲酸、2,4,6-三乙醯基苯甲酸、2-乙醯基苯酚、3-乙醯基苯酚、4-乙醯基苯酚、3,5-二乙醯基苯酚、2,4-二乙醯基苯酚、2,4,6-三乙醯基苯酚、2-乙醯基苯磺酸、3-乙醯基苯磺酸、4-乙醯基苯磺酸、3,5-二乙醯基苯磺酸、2,4-二乙醯基苯磺酸、2,4,6-三乙醯基苯磺酸、2-氰基苯甲酸、3-氰基苯甲酸、4-氰基苯甲酸、2-羥基苯甲腈、3-羥基苯甲腈、4-羥基苯甲腈及其相應的銨、鈉和鉀鹽。

甚至更優選地，所述水溶性穩定劑選自2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、3,5-二硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸、2,4,6-三硝基苯甲酸、2-羥基-3,5-二硝基苯甲酸、2-硝基苯磺酸、3-硝基苯磺酸、4-硝基苯磺酸、3,5-二硝基苯磺酸、2,4-二硝基苯磺酸、2,4,6-三硝基苯磺酸、2-乙醯基苯甲酸、3-乙醯基苯甲酸、4-乙醯基苯甲酸、3,5-二乙醯基苯甲酸、2,4-二乙醯基苯甲酸、2,4,6-三乙醯基苯甲酸、2-乙醯基苯酚、3-乙醯基苯酚、4-乙醯基苯酚、3,5-二乙醯基苯酚、2,4-二乙醯基苯酚、2,4,6-三乙醯基苯酚、2-乙醯基苯磺酸、3-乙醯基苯磺酸、4-乙醯基苯磺酸、3,5-二乙醯基苯磺酸、2,4-二乙醯基苯磺酸、2,4,6-三乙醯基苯磺酸及其相應的銨、鈉和鉀鹽。

仍然更優選地，所述水溶性穩定劑選自2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、3,5-二硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸、2,4,6-三硝基苯甲酸、2-羥基-3,5-二硝基苯甲酸、2-乙醯基苯甲酸、3-乙醯基苯甲酸、4-乙醯基苯甲酸、3,5-二乙醯基苯甲酸、2,4-二乙醯基苯甲酸、2,4,6-三乙醯基苯甲酸、2-乙醯基苯酚、3-乙醯基苯酚、4-乙醯基苯酚、3,5-二乙醯基苯酚、2,4-二乙醯基苯酚、2,4,6-三乙醯基苯酚、2-氰基苯甲酸、3-氰基苯甲酸、4-氰基苯甲酸、2-羥基苯甲腈、3-羥基苯甲腈、4-羥基苯甲腈及其相應的銨、鈉和鉀鹽。

仍然更優選地，所述水溶性穩定劑選自2-硝基苯酚、3-硝基苯酚、4-硝基苯酚、3,5-二硝基苯酚、2,4-二硝基苯酚、2,4,6-三硝基苯酚、2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸、2,4,6-三硝基苯甲酸、2-羥基-3,5-二硝基苯甲酸、2-乙醯基苯甲酸、3-乙醯基苯甲酸、4-乙醯基苯甲酸、3,5-二乙醯基苯甲酸、2,4-二乙醯基苯甲酸、2,4,6-三乙醯基苯甲酸、2-乙醯基苯酚、3-乙醯基苯酚、4-乙醯基苯酚、3,5-二乙醯基苯酚、2,4-二乙醯基苯酚、2,4,6-三乙醯基苯酚及其相應的銨、鈉和鉀鹽。

最優選地，所述水溶性穩定劑選自2-硝基苯甲酸、3-硝基苯甲酸、4-硝基苯甲酸、3,5-二硝基苯甲酸、2,4-二硝基苯甲酸、2,4,6-三硝基苯甲酸、2-羥基-3,5-二硝基苯甲酸及其相應的銨、鈉和鉀鹽。

在本發明的另一個實施方案中，所述水溶性穩定劑優選選自2-乙醯基苯甲酸、3-乙醯基苯甲酸、4-乙醯基苯甲酸、3,5-二乙醯基苯甲酸、2,4-二乙醯基苯甲酸、2,4,6-三乙醯基苯甲酸、2-乙醯基苯酚、3-乙醯基苯酚、4-乙醯基苯酚、3,5-二乙醯基苯酚、2,4-二乙醯基苯酚、2,4,6-三乙醯基苯酚、2-氰基苯甲酸、3-氰基苯甲酸，4-氰基苯甲酸、2-羥基苯甲腈、3-羥基苯甲腈、4-羥基苯甲腈及其相應的銨、鈉和鉀鹽；更優選地2-乙醯基苯甲酸、3-乙醯基苯甲酸、4-乙醯基苯甲酸、3,5-二乙醯基苯甲酸、2,4-二乙醯基苯甲酸、2,4,6-三乙醯基苯甲酸、2-乙醯基苯酚、3-乙醯基苯酚、4-乙醯基苯酚、3,5-二乙醯基苯酚、2,4-二乙醯基苯酚、2,4,6-三乙醯基苯酚及其相應的銨、鈉和鉀鹽。

所述水溶性穩定劑在根據本發明的鍍浴中的濃度範圍為1-200mg/l，更優選5-150mg/l且最優選10-100mg/l。

超過一種選自包含至少兩個殘基的芳族化合物的水溶性穩定劑可以用於根據本發明的鍍浴，其中至少一個殘基為親水的殘基且至少一個殘基具有負的中介效應。

任選地，選自包含至少兩個殘基的芳族化合物的水溶性穩定劑與至少另一種選自元素硒、碲、銅、鎳、鐵和鉻的化合物和/或巰基-苯並噻唑、硒代-氰酸鹽、硫脲和亞鐵代-氰酸鹽的穩定劑一起存在於根據本發明的鍍浴中，其中至少一個殘基為親水的殘基且至少一個殘基具有負的中介效應。在根據本發明的鍍浴中這種任選其他穩定劑的濃度範圍為0.1-200mg/l。

優選地，然而，根據本發明的含水酸性鍍浴基本上不含前述其他穩定劑，選自元素硒、碲、銅、鎳、鐵和鉻的化合物和/或巰基-苯並噻唑、硒代-氰酸鹽、硫脲和亞鐵代-氰酸鹽，因為這種其他穩定劑不與鈀共沉積（例如銅離子）且由此形成不被優選的鈀合金，就是為有毒物質（例如硫脲）。

根據本發明的含水鍍浴為酸性鍍浴。無電鍍浴的pH值優選範圍為4-7，因為該鍍浴在低於4的pH值下不穩定。更優選地，鍍浴的pH值範圍為5-6。在大於7的pH值下，該鍍浴易於通過浸入型鍍覆在下面基材上沉積鈀，導致鈀層和下面基材之間的弱粘附力。而且，具有大於7的pH值的鍍浴組合物將攻擊有機抗蝕材料，例如還可能為基材的一部分的阻焊劑材料。

鈀的沉積優選通過在根據本發明的無電鍍浴中接觸具有金屬表面的基材來進行。待用鈀鍍覆的金屬表面選自銅、銅合金、鎳、鎳合金、鈷和鈷合金。該待鍍覆的金屬表面例如為印刷電路板、IC基材或半導體晶片的一部分。

用於使所述基材與所述無電鍍浴接觸的合適的方法例如為將所述基材浸入到所述含水鍍浴組合物中或將所述含水鍍浴組合物噴塗到所述基材上。

所述鈀鍍覆工藝在35-95℃的溫度下進行1-60min以使鈀鍍覆層厚度範圍為0.01-5.0µm，更優選0.02-1.0µm且甚至更優選0.05-0.5µm。

在本發明的一個實施方案中，鈀的薄活化層首先通過浸入型鍍覆方法（交換反應）沉積到具有金屬表面的基材上，接著鈀從根據本發明的無電鍍浴沉積。

在無電鈀沉積之前所述金屬表面的活化方法在本領域中已知且可以用來實施本發明。合適的含水活化浴可以包含鈀鹽例如乙酸鈀、硫酸鈀和硝酸鈀；鈀離子的絡合劑例如伯胺、仲胺、叔胺和乙醇胺；和酸例如硝酸、硫酸和甲磺酸。任選地，這種活化浴還包含氧化劑，例如硝酸根離子、過氯酸根離子、氯酸根離子、過硼酸根離子、過碘酸根離子、過氧-二硫酸根離子和過氧化物離子。

在含水活化浴中的鈀鹽的濃度範圍為0.005-20g/l，優選0.05-2.0g/l。鈀離子的絡合劑的濃度範圍為0.01-80g/l，優選0.1-8g/l。

所述含水活化浴的pH值範圍優選為0-5，優選1-4。

通常，將所述基材浸入在25-30℃的含水活化浴中1-4分鐘。在將基材浸入含水活化浴中之前，清潔所述基材的金屬表面。出於這個目的，蝕刻清潔通常在氧化的酸性溶液（例如硫酸和過氧化氫的溶液）中進行。優選地，接著在酸溶液例如硫酸溶液中進行另一次清潔。

在根據本發明的鍍浴中的穩定劑提高這種鍍浴的壽命，因為抑制了該鍍浴的不期望的分解。根據本發明的無電鈀鍍覆的方法使鈀層的鍍覆具有期望的物理性質，例如與本領域已知的無電鈀鍍覆的方法相比，內應力和在延長時間段內對下面基材的足夠粘附力。

實施例

本發明通過如下的非限制性實施例進一步解釋。

一般程序

鍍浴基質：

具有5-6範圍的pH值且包含水、鈀離子、甲酸鈉和乙二胺作為鈀離子的氮化絡合劑的鍍浴基質在所有實施例中使用。在實施例1中試驗不具有任何穩定劑的鍍浴基質的抵抗不期望的浴分解的穩定性。將不同量的穩定劑加到所有實施例2-9中的所述鍍浴基質中且相應試驗抵抗不期望的分解的穩定性。

確定抵抗不期望的分解的穩定性的試驗：

在攪拌鍍浴的同時，將250ml的含水酸性鈀鍍浴加熱到60℃的期望試驗溫度。接下來，每60s將1ml的鈀膠體溶液（60mg/l鈀）加到該含水酸性鍍浴中，直到在該含水酸性鍍浴中形成灰色沉澱，指示給定的鍍浴的不期望的分解。穩定性值相應於直到灰色沉澱形成（即該鍍浴的不期望的分解）所加入的試驗溶液的量（以鈀膠體溶液的ml計算）。因此，加到給定的鍍浴中直到灰色沉澱形成的6ml鈀膠體溶液的量相應於穩定性值6。

鈀鍍浴的抵抗不期望的分解的穩定性以穩定性值表示。

實施例1（對比）

試驗不加入穩定劑的鍍浴基質的抵抗不期望的分解的穩定性。這種鍍浴基質的穩定性值為10。

實施例2（對比）

將30mg/l的1,3,5-三羥基苯（具有三個親水的殘基但沒有具有負的中介效應的殘基的芳族分子）加到該鍍浴基質中。這種鍍浴的穩定性值為10。

實施例3（對比）

將30mg/l的硝基苯（具有一個具有負的中介效應的殘基但不具有親水的殘基的芳族分子）加到該鍍浴基質中，但在鍍浴表面的頂部保持為固體顆粒。因此，需要量的硝基苯在該鍍浴基質中不能水溶。

實施例4

將30mg/l的4-硝基苯酚加到該鍍浴基質中。這種鍍浴的穩定性值為13。因此，所述鍍浴抵抗該鍍浴的不期望的分解的穩定性被認為是足夠的。

實施例5

將40mg/l的4-硝基苯甲酸加到該鍍浴基質中。這種鍍浴的穩定性值為14。因此，所述鍍浴抵抗該鍍浴的不期望的分解的穩定性被認為是足夠的。

實施例6

將50mg/l的3,5-二硝基苯甲酸加到該鍍浴基質中。這種鍍浴的穩定性值為17。因此，所述鍍浴抵抗該鍍浴的不期望的分解的穩定性被認為是足夠的。

實施例7

將50mg/l的2,4-二硝基苯甲酸加到該鍍浴基質中。這種鍍浴的穩定性值為15。因此，所述鍍浴抵抗該鍍浴的不期望的分解的穩定性被認為是足夠的。

實施例8

將54mg/l的2-羥基-3,5-二硝基苯甲酸加到該鍍浴基質中。這種鍍浴的穩定性值為15。因此，所述鍍浴抵抗該鍍浴的不期望的分解的穩定性被認為是足夠的。

實施例9

將42.5mg/l的2-乙醯基苯甲酸加到該鍍浴基質中。這種鍍浴的穩定性值為12。因此，所述鍍浴抵抗該鍍浴的不期望的分解的穩定性被認為是足夠的。

實施例10（對比）

為了模擬現實生活的鍍覆情形，已經用過的鍍浴在所有的實施例10-14中使用。已經用過的鍍浴根據在一般程序中概述的鍍浴基質的組合物製備。在所有的實施例10-14中，抵抗不期望的分解的穩定性根據在一般程序中概述的試驗確定。

在實施例10中試驗不具有任何穩定劑的已經用過的鍍浴抵抗不期望的浴分解的穩定性。這種鍍浴的穩定性值為6。

實施例11

將40mg/l的4-硝基苯甲酸加到根據實施例10的已經用過的鍍浴中。這種鍍浴的穩定性值為11。因此，所述鍍浴抵抗該鍍浴的不期望的分解的穩定性被認為是足夠的。

實施例12

將40mg/l的4-硝基苯酚加到根據實施例10的已經用過的鍍浴中。這種鍍浴的穩定性值為10。因此，所述鍍浴抵抗該鍍浴的不期望的分解的穩定性被認為是足夠的。

實施例13（對比）

將40mg/l的糖精鈉二水合物加到根據實施例10的已經用過的鍍浴中。這種鍍浴的穩定性值為9。

實施例14

將40mg/l的3-硝基苯磺酸加到根據實施例10的已經用過的鍍浴中。這種鍍浴的穩定性值為8。