一種光引發製備離子型複合磁性顆粒吸附劑的方法與流程

2023-06-01 19:02:56

本發明屬於無機—有機複合材料技術領域，具體涉及一種磁性離子交換型顆粒吸附劑的製備方法。

背景技術：
大量聚合物因其含有豐富的功能基團，已發展成為優異的吸附材料，在水淨化、酶固載、血液淨化、藥物運輸等領域都有廣泛應用。其中，離子交換型聚合物如樹脂/纖維等化工產品作為市場上最常見吸附材料在重金屬離子廢水、印染廢水等工業廢水處理方面已有了長足發展。儘管聚合物吸附性能優異，但其在應用過程中也存在固有的瓶頸，例如，其機械強度不足，骨架易在使用過程中崩塌；汙染物分子/離子難以接近聚合物顆粒內部的吸附位點；某些聚合物(如殼聚糖)在特定條件下的吸附溶液(如酸性溶液)中易溶解等問題。因此，近年來國內外研究者考慮將聚合物負載在固體顆粒表面：不僅可以充分發揮聚合物的吸附特性，而且有利於汙染物傳質(因為功能基團分布在吸附劑表層)。但目前廣泛使用的固態載體材料(包括矽膠、碳納米管、礦物等)都存在成本較高的問題，而且所得到的複合吸附材料通常由亞微米至幾百微米的顆粒組成，一般不能直接裝柱運行(柱壓過高)，而採用基質分散模式進行吸附，其分離回收又非常麻煩。磁性吸附劑是近年來興起的新技術，它的突出優點是粉末吸附材料完成吸附後，隨操作溶液流經磁場而被快速方便地收集。因此，如果能將聚合物固載在磁性顆粒表面，製得的複合吸附材料既解決了分離回收的問題又同時具備聚合物吸附劑的高吸附容量，顯然在水處理領域具有廣闊的應用前景。目前，製備此類無機有機複合材料的方法主要有包覆與接枝兩種，前者製備過程簡單，但是基材與表面聚合物之間沒有形成牢固的化學鍵合，負載物易脫落，材料壽命有限，並有造成二次汙染的缺點。而接枝法通過鍵合的方式實現無機有機物的連接，結構穩定，可多次重複使用，是一種理想的製備方法。國內外報導的接枝改性的方法有很多，主要有化學接枝、高能輻射接枝、等離子接枝和光化學接枝等。化學接枝雖設備簡單，但反應一旦進行，極易發生均聚且反應條件不易控制。高能輻射和等離子體接枝反應比較迅速，接枝範圍可以控制，但對接枝的條件和設備要求較高，且對基材本體有傷害。以上接枝方法雖能實現接枝目的，但都有接枝率低、接枝成本高、單體的利用率低、不易實現大規模的生產的通病。相對而言，光化學接枝更易實現接枝目的，其原理是通過紫外光照射技術，在光敏劑的作用下引發基材表面活性位點，將含有功能基團的大分子通過化學鍵合的方式固定(接枝)在基材表面而可長期實現材料的改性性能。

技術實現要素：
本發明目的在於提供一種光引發製備離子型複合磁性顆粒吸附劑的方法，該方法製備簡單、易於回收、吸附容量高、可多次使用。為達到上述目的，本發明採用技術方案如下：以共沉澱法製備得到Fe3O4磁性納米顆粒，然後採用催化酯化反應在無機顆粒表面接上有機鏈，引入—CH2—接枝活性位點，利用奪氫光敏劑，在吸收紫外光能的情況下誘發奪氫反應，選擇丙烯酸鈉作為反應單體，在反應過程中單體自由端可通過不斷的加聚實現鏈增長，在材料表面鍵合大量的吸附性能優異的弱酸性離子交換官能團(COO-)，同時實現了高性能並且易於分離的特點。一種光引發製備離子型複合磁性顆粒吸附劑的方法(或稱一種磁顆粒離子交換型複合吸附劑的製備方法)，其特徵在於包括如下步驟：1)首先採用共沉澱法製備Fe3O4(納米)磁顆粒：按FeCl3中Fe3+和FeSO4中Fe2+的摩爾比(Fe3+:Fe2+)＝2:1，稱取FeCl3和FeSO4溶於去離子水中，形成Fe3+的濃度為(8-16)mmol/(10-30)mL的溶液；按FeCl3：NH3·H2O溶液的配比為(8-16)mmol：(40-80)mL，機械攪拌條件下逐步緩慢滴加濃度為5～10wt％NH3·H2O溶液，常溫下反應8～24h，用去離子水、乙醇反覆超聲水洗多次(多次為各2-4次)，磁力分離，乾燥(置於60℃真空乾燥箱)，得到磁顆粒(Fe3O4磁顆粒)；2)按磁顆粒：去離子水：酯化催化劑：有機改性劑溶液：乳化劑(乳化劑OP-10)的配比為1g：10-20mL：(0.05～0.1)g：20-40mL：0.1-0.2g，稱取步驟1)中製備的磁顆粒分散於去離子水中，加入有機改性劑溶液(有機改性劑溶液的濃度為1～3wt％，為水溶液)，滴入乳化劑OP-10，加入酯化催化劑，機械攪拌下反應12-24h，分別用丙酮、乙醇、去離子水多次衝洗(多次為各2-4次)，去除表面附著物，磁分離後，乾燥(30℃下乾燥)，得到表面有機改性的Fe3O4；3)在石英玻璃管中配置丙烯酸單體水溶液，所述丙烯酸單體水溶液的體積為20～40mL，丙烯酸單體水溶液的濃度為5～30wt％；按丙烯酸單體水溶液：光引發劑：步驟2)中表面有機改性的Fe3O4的配比為20～40mL：0.03g-0.125g：0.15g-0.3g，阻聚劑與光引發劑(或稱光敏劑)的質量比為(0.5～1):1，丙烯酸單體水溶液中加入光引發劑，預熱30min，再加入步驟2)中表面有機改性的Fe3O4，機械分散後，加入阻聚劑，通入氮氣10分鐘後密封，在機械攪拌的條件下紫外光照射進行接枝反應，反應完成用沸水、乙醇、丙酮反覆洗滌磁分離(反覆為各2-4次)，得到聚丙烯酸接枝的磁顆粒(Fe3O4-g-PAA)；4)將製備好的聚丙烯酸接枝的磁顆粒(Fe3O4-g-PAA)加入HCl溶液中振蕩，水洗至中性，再於NaOH溶液中攪拌進行鈉化轉型，再經水洗至中性，重複幾次(重複幾次為重複2-4次，即加入HCl溶液中振蕩，再於NaOH溶液中攪拌進行鈉化轉型)，乾燥(65℃乾燥)後得到離子型複合磁性顆粒吸附劑【或稱複合磁性顆粒吸附劑，或稱聚丙烯酸鈉接枝的磁顆粒(Fe3O4-g-PAANa)】。根據上述方案，所述有機改性劑可以選擇為油酸、硬脂酸、棕櫚酸、豆蔻酸、月桂酸等中的一種。根據上述方案，所述酯化催化劑可採用無機鹽硫酸鈦、三氯化鐵、四氯化錫或者酸型催化劑磷酸、硼酸、有機磺酸、鹽酸鹽及硫酸鹽等中的一種。根據上述方案，光引發劑可選用安息香乙醚、安息香雙甲醚、二苯甲酮、異丙基硫雜蒽酮等奪氫型光敏劑中的一種。根據上述方案，丙烯酸單體可替換為甲基丙烯酸、對苯乙烯磺酸鈉等中的一種。根據上述方案，所述阻聚劑為硫酸亞鐵或硫酸亞鐵銨。根據上述方案，所述紫外光照射功率為100W～500W。根據上述方案，紫外光照射下反應時間為0.5～2h。根據上述方案，所述步驟5)中NaOH溶液的濃度為2～5wt％，HCl溶液的濃度為2～5wt％。本發明適用於各種無機材料的表面接枝改性。本發明有益效果在於：(1)本發明以少量鐵鹽作為酯化反應催化劑，實現了在常溫的條件下在磁顆粒表面上接上了棕櫚酸鏈，引入—CH2—接枝活性位點；(2)本發明採用預加熱的方式液化光敏劑，因其親油性將更緊密的附著在基材表面，更多從基材表面引發，減少水相中單體的自聚。(3)本發明在聚合體系中添加少量阻聚劑使反應完成後產物保持分散，接枝磁顆粒更易於分離。(4)本發明得到的產品將聚丙烯酸以化學鍵合的方法接到基材表面，穩定性強，不易剝離，同時接枝聚合物層很好了保護了磁顆粒，提高了其在應用時的耐酸鹼性；(5)常見的固態載體材料(包括矽膠、碳納米管、分子篩等)存在著成本較高與難於回收的問題。本發明直接通過用Fe2+與Fe3+鐵鹽共沉澱法製備出磁性顆粒，然後以之作為基材，原料廉價產品易於回收，可多次再生利用附圖說明圖1為本發明實施例1磁顆粒(a)，改性磁顆粒(b)，接枝磁顆粒(c)表觀形貌特點與磁顆粒(a)和接枝磁顆粒(c)TEM圖。圖2為本發明實施例1磁顆粒(a)，改性磁顆粒(b)，接枝磁顆粒(c)紅外圖。圖3為本發明磁顆粒基離子交換吸附劑對鈰離子的重複使用性能圖。具體實施方式為了使本發明的目的、技術方案及優點更加清楚明白，以下結合附圖及實施例，對本發明進行進一步詳細說明。應當理解，此處所描述的具體實施例僅用以解釋本發明，並不用於限定本發明。以下實施例中，如無具體說明，採用的試劑均為市售化學試劑。實施例1一種磁顆粒離子交換型複合吸附劑的製備方法，包括如下步驟：1)首先採用共沉澱法製備Fe3O4(納米)磁顆粒：稱取6mmolFeSO4和12mmolFeCl3溶於20mL去離子水中(摩爾比Fe3+:Fe2+＝2:1)，機械攪拌條件下逐步緩慢滴加80mLNH3·H2O(濃度為5wt％)溶液，常溫下繼續反應8h，用去離子水、乙醇多次超聲水洗(多次為各2-4次)，磁力分離，置於60℃真空乾燥箱乾燥，得到磁顆粒(Fe3O4磁顆粒)；2)稱取1g步驟1)中製備的磁顆粒分散於20mL去離子水中，滴加40mL的改性劑溶液(2.5wt％、油酸)，加入0.1g鐵鹽作為酯化反應催化劑(三氯化鐵)，滴入一滴OP-10(0.2g)，機械分散，常溫下反應12h，用丙酮、乙醇、去離子水多次衝洗(多次為各2-4次)，去除表面附著物，磁分離後，30℃下乾燥，得到表面有機改性的Fe3O4；3)在石英玻璃管中配置30mL、20wt％的丙烯酸單體水溶液，加入0.1g光引發劑(安息香乙醚)，預熱30min，再加入0.25g步驟2)中表面有機改性的Fe3O4(或稱表面改性的Fe3O4，以下實施例相同)，機械分散後，加入0.1g阻聚劑(硫酸亞鐵)，通入氮氣10min後密封，在機械攪拌的條件下500W紫外光照射1h進行接枝反應，反應完成用沸水、乙醇、丙酮反覆洗滌磁分離(反覆為各2-4次)，得到聚丙烯酸接枝的磁顆粒(Fe3O4-g-PAA)。4)將製備好的聚丙烯酸接枝的磁顆粒(Fe3O4-g-PAA)加入濃度為2wt％的HCl溶液中振蕩0.5h【聚丙烯酸接枝的磁顆粒與HCl溶液的配比為1g：40ml，以下實施例相同】，水洗至中性，再於濃度為2wt％的NaOH溶液中攪拌0.5h進行鈉化轉型【聚丙烯酸接枝的磁顆粒與NaOH溶液的配比為1g：40ml，以下實施例相同】，再水洗至中性，重複幾次(2-4次)，65℃乾燥後得到聚丙烯酸鈉接枝的磁顆粒(Fe3O4-g-PAANa)。材料接枝前後的透射電鏡TEM與磁顆粒，改性磁顆粒，接枝磁顆粒表觀特點見圖1。從圖1中可以明顯看出，磁顆粒經過改性後，因為有機鏈的引入，表面變得疏水；而接枝後的複合磁顆粒經過鹼轉型後表面聚合物鏈舒展，具有顯著的溶脹性(體積呈倍數增長)，在酸性條件下能會變得收縮，乾燥後體積變小。磁顆粒(a)，改性磁顆粒(b)，接枝磁顆粒(c)紅外光譜見圖2。圖(b)中可以看出,在2926cm-1和2850cm-1出現C—H強烈的伸縮振動峰，證明棕櫚酸成功錨定到改性磁顆粒表面，圖2(c)中1380cm-1和1532cm-1是COO-基團對稱和非對稱的伸縮振動峰，說明聚丙烯酸被接枝到了磁顆粒基材表面。實施例2一種磁顆粒離子交換型複合吸附劑的製備方法，包括如下步驟：1)首先採用共沉澱法製備Fe3O4(納米)磁顆粒：稱取8mmolFeSO4和16mmolFeCl3溶於20mL去離子水中(摩爾比Fe3+:Fe2+＝2:1)，機械攪拌條件下逐步緩慢滴加40mLNH3·H2O(濃度為10wt％)溶液，常溫下繼續反應24h，用去離子水、乙醇多次超聲水洗(多次為各2-4次)，磁力分離，置於60℃真空乾燥箱乾燥，得到磁顆粒(Fe3O4磁顆粒)；2)稱取1g步驟1)中製備的磁顆粒分散於20mL去離子水中，滴加20mL的改性劑溶液(1.25wt％、硬脂酸。即有機改性劑溶液，以下相同)，加入0.05gFeCl3鐵鹽作為酯化反應催化劑，滴入一滴乳化劑OP-10(0.1-0.2g)，機械分散，常溫下反應24h，用丙酮、乙醇、去離子水多次衝洗(多次為各2-4次)，去除表面附著物，磁分離後，30℃下乾燥，得到表面有機改性的Fe3O4；3)在石英玻璃管中配置20mL、5wt％的丙烯酸單體水溶液，加入0.03g光引發劑(安息香雙甲醚)，預熱30min，再加入0.15g步驟2)中表面改性的Fe3O4，機械分散後，加入0.015g阻聚劑(硫酸亞鐵)，通入氮氣10min後密封，在機械攪拌的條件下500W紫外光照射2h進行接枝反應，反應完成用沸水、乙醇、丙酮反覆洗滌磁分離(反覆為各2-4次)，得到聚丙烯酸接枝的磁顆粒(Fe3O4-g-PAA)；4)將製備好的聚丙烯酸接枝的磁顆粒(Fe3O4-g-PAA)加入濃度為5wt％的HCl溶液中振蕩0.5h，水洗至中性，再於濃度為5wt％的NaOH溶液中攪拌0.5h進行鈉化轉型，再水洗至中性，重複幾次(2-4次),65℃乾燥後得到聚丙烯酸鈉接枝的磁顆粒(Fe3O4-g-PAANa)。實施例3一種磁顆粒離子交換型複合吸附劑的製備方法，包括如下步驟：1)首先採用共沉澱法製備Fe3O4(納米)磁顆粒：稱取4mmolFeSO4和8mmolFeCl3溶於10mL去離子水中(摩爾比Fe3+:Fe2+＝2:1)，機械攪拌條件下逐步緩慢滴加40mLNH3·H2O(濃度為5wt％)溶液，常溫下繼續反應24h，用去離子水、乙醇多次超聲水洗(多次為各2-4次)，磁力分離，置於60℃真空乾燥箱乾燥，得到磁顆粒(Fe3O4磁顆粒)；2)稱取1g步驟1)中製備的磁顆粒分散於10mL去離子水中，滴加20mL改性劑溶液(2.0wt％、棕櫚酸)，加入0.075g鐵鹽作為酯化反應催化劑(三氯化鐵)，滴入乳化劑OP-10(0.1g)，機械分散，常溫下反應18h，用丙酮，乙醇，去離子水多次衝洗，去除表面附著物，磁分離後，30℃下乾燥，得到表面有機改性的Fe3O4；3)在石英玻璃管中配置40mL、15wt％的丙烯酸單體水溶液，加入0.1g光引發劑，預熱30min，再加入0.3g步驟2)中表面改性的Fe3O4，機械分散後，加入0.075g阻聚劑，通入氮氣10min後密封，在機械攪拌的條件下500W紫外光照射1h進行接枝反應，反應完成用沸水、乙醇、丙酮反覆洗滌磁分離(反覆為各2-4次)，得到聚丙烯酸接枝的磁顆粒(Fe3O4-g-PAA)；4)將製備好的聚丙烯酸接枝的磁顆粒(Fe3O4-g-PAA)加入濃度為2.5wt％的HCl溶液中振蕩1h，水洗至中性，再於濃度為2.5wt％的NaOH溶液中攪拌1h進行鈉化轉型，再水洗至中性，重複幾次(2-4次),65℃乾燥後得到聚丙烯酸鈉接枝的磁顆粒(Fe3O4-g-PAANa)。實施例4一種磁顆粒離子交換型複合吸附劑的製備方法，包括如下步驟：1)首先採用共沉澱法製備Fe3O4(納米)磁顆粒：稱取8mmolFeSO4和16mmolFeCl3溶於20mL去離子水中(摩爾比Fe3+:Fe2+＝2:1)，機械攪拌條件下逐步緩慢滴加80mLNH3·H2O(5wt％)溶液，常溫下繼續反應12h，用去離子水、乙醇多次超聲水洗(多次為各2-4次)，磁力分離，置於60℃真空乾燥箱乾燥，得到磁顆粒(Fe3O4磁顆粒)；2)稱取1g步驟1)中製備的磁顆粒分散於20mL去離子水中，滴加40mL改性劑溶液(1.25wt％、豆蔻酸)，加入0.05g鐵鹽作為酯化反應催化劑(三氯化鐵)，滴入乳化劑OP-10(0.2g)，機械分散，常溫下反應12h，用丙酮、乙醇、去離子水多次衝洗(多次為各2-4次)，去除表面附著物，磁分離後，30℃下乾燥，得到表面有機改性的Fe3O4；3)在石英玻璃管中配置30mL、30wt％丙烯酸單體水溶液，加入0.125g光引發劑(二苯甲酮)，預熱30min，再加入0.25g步驟2)中表面有機改性的Fe3O4(即棕櫚酸改性的Fe3O4)，機械分散後，加入0.125g阻聚劑(硫酸亞鐵銨)，通入氮氣10min後密封，在機械攪拌的條件下500W紫外光照射0.5h進行接枝反應，反應完成用沸水、乙醇、丙酮反覆洗滌磁分離(反覆為各2-4次)，得到聚丙烯酸接枝的磁顆粒(Fe3O4-g-PAA)。4)將製備好的聚丙烯酸接枝的磁顆粒(Fe3O4-g-PAA)加入濃度為2wt％的HCl溶液中振蕩0.5h，水洗至中性，再於濃度為2wt％的NaOH溶液中攪拌0.5h進行鈉化轉型，再水洗至中性，重複幾次(2-4次),65℃乾燥後得到聚丙烯酸鈉接枝的磁顆粒(Fe3O4-g-PAANa)。實施例5一種磁顆粒離子交換型複合吸附劑的製備方法，包括如下步驟：1)首先採用共沉澱法製備Fe3O4(納米)磁顆粒：稱取8mmolFeSO4和16mmolFeCl3溶於20mL去離子水中(摩爾比Fe3+:Fe2+＝2:1)，機械攪拌條件下逐步緩慢滴加80mLNH3·H2O(5wt％)溶液，常溫下繼續反應12h，用去離子水、乙醇多次超聲水洗(多次為各2-4次)，磁力分離，置於60℃真空乾燥箱乾燥，得到磁顆粒(Fe3O4磁顆粒)；2)稱取1g步驟1)中製備的磁顆粒分散於20mL去離子水中，滴加40mL改性劑溶液(2.5wt％、月桂酸)，加入0.1g鐵鹽作為酯化反應催化劑(三氯化鐵)，滴入乳化劑OP-10(0.2g)，機械分散，常溫下反應12h，用丙酮、乙醇、去離子水多次衝洗(多次為各2-4次)，去除表面附著物，磁分離後，30℃下乾燥，得到表面有機改性的Fe3O4；3)在石英玻璃管中配置30mL、10wt％的丙烯酸單體水溶液，加入0.1g光引發劑(異丙基硫雜蒽酮)，預熱30min，再加入0.2g步驟2)中表面有機改性的Fe3O4(即棕櫚酸改性的Fe3O4)，機械分散後，加入0.1g阻聚劑(硫酸亞鐵)，通入氮氣10min後密封，在機械攪拌的條件下500W紫外光照射2h進行接枝反應，反應完成用沸水、乙醇、丙酮反覆洗滌磁分離(反覆為各2-4次)，得到聚丙烯酸接枝的磁顆粒(Fe3O4-g-PAA)。4)將製備好的聚丙烯酸接枝的磁顆粒(Fe3O4-g-PAA)加入濃度為2wt％的HCl溶液中振蕩0.5h，水洗至中性，再於濃度為2wt％的NaOH溶液中攪拌0.5h進行鈉化轉型，再水洗至中性，重複幾次(2-4次)，65℃乾燥後得到聚丙烯酸鈉接枝的磁顆粒(Fe3O4-g-PAANa)。性能測試結果：將實施例1～5製得的離子交換型複合磁顆粒吸附劑應用於進行稀土離子的吸收與富集，具體包括以下步驟：將質量為M的離子交換型複合磁顆粒吸附劑放入錐形瓶中，然後向該錐形瓶中添加濃度C0為200mg/L的Ce(NO)3溶液，使離子交換型複合磁顆粒吸附劑的添加量為0.5g/L，在恆溫振蕩器中在30℃下振蕩24h，吸附結束後，測量溶液中Ce3+離子的最終濃度Ce。採用ICP測量方法，計算Ce3+離子的吸附量Q0＝V*(C0-Ce)/M，結果見表1。表1實施例1～5製得的磁性複合離子交換型吸附材料的離子交換容量磁性複合吸附劑實施例1實施例2實施例3實施例4實施例5吸附量Q0(mg/g)314.58178.90237.92289.53257.62為了驗證本發明製得的磁性複合離子交換型吸附材料的脫吸附能力和再生能力，取實施例1製得的離子交換型複合磁顆粒以固液比0.5g/L投加到40ml濃度為200mg/L的Ce3+離子溶液中，在恆溫振蕩器中在30℃振蕩12h，分析檢測其對Ce3+離子的吸附量後，用40ml濃度為0.2mol/L的HCl溶液對已吸附飽和的樣品進行脫吸附實驗，脫吸附步驟為：在30℃恆溫振蕩器中振蕩12h。用蒸餾水洗滌後，放入20ml濃度為5.0％的NaOH溶液活化1h，然後用去離子水衝洗至中性。重複進行吸附和脫吸附實驗，檢測結果見圖3。從圖中可以看出，製得的離子交換型複合磁顆粒吸附劑的吸附性能穩定，再生8次後對Ce3+離子的吸附仍然能夠維持較高的水平。檢測結果表明，本發明製得的離子交換型複合磁顆粒吸附劑具有優良的吸附與再生性能。實施例6與實施例1-5中的一種基本相同，不同之處在於：酯化催化劑採用無機鹽硫酸鈦、四氯化錫或者酸型催化劑磷酸、硼酸、有機磺酸、鹽酸鹽及硫酸鹽中的一種。性能測試結果顯示：吸附性能穩定，再生8次後對Ce3+離子的吸附仍然能夠維持較高的水平。檢測結果表明，本發明製得的離子交換型複合磁顆粒吸附劑具有優良的吸附與再生性能。本發明所列舉的各原料，以及本發明各原料的上下限、區間取值，以及工藝參數(如溫度、時間等)的上下限、區間取值都能實現本發明，在此不一一列舉實施例。以上所述僅為本發明的優選實施方式，應當指出，對於本領域的普通技術人員來說，在不脫離本發明創造構思的前提下，做出若干改進和變換，這些都屬於本發明的保護範圍。