酯類脫氧的方法
2023-06-01 18:33:41
酯類脫氧的方法
【專利摘要】本發明提供一種酯類脫氧的方法，包括：以硫化氫硫化鐵氧化物粉體，形成一經硫化的鐵氧化物脫氧催化劑；以經硫化的鐵氧化物粉體作為脫氧催化劑，使一酯類化合物在氫氣環境下進行加氫脫氧反應，產生烷類、醛類或醇類。
【專利說明】酯類脫氧的方法
【技術領域】
[0001]本發明是有關於一種有機化合物加氫脫氧的方法，且特別是有關於一種酯類加氫脫氧的方法及其催化劑(catalyst)。
【背景技術】
[0002]石油的組成很複雜，它的主要成份是碳氫化合物的混合體，其中較常見的是烷類(包含直鏈或分支)、環烷、芳香烴等。由原油可提煉出汽油(gasoline)，其主要成份是戊烷(pentane ；C5H12)到辛燒(octane ;C8H18)、柴油(diesel fuel)和煤油(kerosene),其主要成份是壬燒(nonane ；C9H20)到十六燒(hexadecane ;C16H34)、以及十六燒以上的燃料油(fueloil)和潤滑油(lubricating oil)、和碳數更高的諸如約有25個碳的石臘(paraffin wax)和高達35個碳以上的浙青(asphalt)等,這些物質也常常再經由裂煉(cracking)重組成更有實用價值的產品。
[0003]含有直鏈碳氫化合物結構的天然動植物油、酯類、廢食用油，或藻油等，具有替代石化燃料與石油化學品的潛力，可作為生產綠色燃料與化學品的原料。該類化合物主要以三酸甘油酯形式存在(含氧量>10wt.%)，不同於低含氧量的石油，因此若可將上述物質的氧移除，獲得烷烴類、醇類與醛類等酯基脫氧物質，可作為燃料、香料、食用添加劑、表面活性劑等應用，為一具有潛力的生質碳氫化合物原料。
[0004]在高值化應用方面，生質燃料取代現行石化燃料的趨勢，除了用於車輛上，航空用途也越來越受到重視，根據國際航空運輸協會(IATA)的表定目標，全球航空業要在2020年時達到「碳排零成長(carbon neutral growth) 」,亦即在擴張總體業務規模時,仍能保持碳排放量的零成長；同時更要在2050年時將全球航空業碳排放總量降低到2005年水準的一半，因此生質燃料的碳中性特質，就成為航空業碳排減量的新希望。而在航空用油的組成中，約有45%為不含氧的長鏈碳。
[0005]由酯類氫化轉制烷類、醇類與醛類的主流技術為催化劑氫化。具有d軌域電子或空的d軌域的過渡金屬元素，可提供軌域或親電子試劑，或提供孤對電子作為親核試劑，形成中間體，降低活化能，為氫化催化劑主要成分。
[0006]目前應用在酯類氫化的催化劑有鉬金催化劑、鈀催化劑、藍尼鎳催化劑、銅鉻催化劑、傳統石化業的加氫脫硫催化劑(如:NiM0，C0M0)等，但貴金屬催化劑昂貴，藍尼鎳催化劑具高活性，於空氣中就會劇烈反應燃燒失活，銅鉻催化劑因含有大量鉻，已被禁用。
[0007]因此，開發一 種原料取得容易、無環境危害性、產物選擇率高的催化劑與催化劑氫化製程，為擴大由生質油脂製備綠色燃料與化學品亟待解決的關鍵性課題。
【發明內容】
[0008]本發明的目的在於提供一種酯類脫氧的方法，其利用了原料取得容易、無環境危害性、產物選擇率高的催化劑，從而擴大由生質油脂製備綠色燃料與化學品的應用。
[0009]本發明提供一種酯類脫氧的方法，包括:提供一鐵氧化物粉體，以硫化氫硫化該鐵氧化物粉體，形成一經硫化的鐵氧化物催化劑；以及提供一酯類化合物，以該經硫化的鐵氧化物催化劑使該酯類化合物在氫氣環境下進行加氫脫氧反應，產生烷類、醛類或醇類。
[0010]本發明的酯類脫氧的方法利用經過硫化的鐵氧化物作為酯類脫氧催化劑，可以獲得高轉化率的氫化產物。於相同溫度下，經過硫化的鐵氧化物催化劑對酯類的轉化率與產物選擇率均優於未硫化的鐵氧化物催化劑。本發明的經過硫化的鐵氧化物催化劑對於酯類可以達到85%以上，甚至100%的轉化率，而且對於烷類選擇率亦高達95%，甚至100%，特別適合航空用油的需求。
[0011]為讓本發明的上述和其它目的、特徵、和優點能更明顯易懂，下文特舉出較佳實施例，並配合所附附圖，作詳細說明如下:
【專利附圖】
【附圖說明】
[0012]圖1a顯不Fe3O4硫化後的電子顯微鏡照片；
[0013]圖1b顯示Fe3O4硫化後的DES分析；
[0014]圖1c顯示Fe3O4硫化後的催化劑的XRD圖；
[0015]圖2a為使用H2-Fe3O4催化劑進行月桂酸甲酯加氫脫氧的GC-MS圖譜；
[0016]圖2b為使用H2S-Fe3O4催化劑進行月桂酸甲酯加氫脫氧的GC-MS圖譜；
[0017]圖3為使用H2S-Fe3O4催化劑進行三月桂酸甲酯催化劑氫化產物的GC-MS圖譜；
[0018]圖4為使用H2S-Fe3O4催化劑進行蔬菜油催化劑氫化產物的GC-MS圖譜。
【具體實施方式】
[0019]本發明以鐵氧化物為催化劑原料，鐵具有d軌域電子或空的d軌域，在化學反應中，可以提供軌域或親電子試劑，或提供孤對電子作為親核試劑，形成中間體，降低活化能，讓反應進行。鐵氧化物可以是氧化亞鐵(FeO)、二氧化鐵(FeO2)、三氧化二鐵(Fe2O3)、四氧化三鐵(Fe3O4)、或前述的組合，因為:
[0020]1.Fe2+與Fe3+在八面體位置上基本上是無序排列的，電子可在鐵的兩種氧化態間迅速發生轉移，於氫化合成系統中，可吸收或釋放反應能量，有利產物選擇率的提高。
[0021]2.鐵屬過渡金屬元素，可提供d軌域，有助氫氣吸附進行合成反應。
[0022]3.表面帶正電性的鐵氧化物分子與酯基上帶負電性的含氧官能基相互吸引，形成活性中間體，降低反應活化能，有利加氫脫氧反應的進行。
[0023]4.利用鐵氧化物催化劑粉體的微小粒徑與低比熱特性，增加催化劑與反應物接觸面積，並可藉由催化劑優良熱傳性質，快速吸收或移除反應物因氫裂或氫解的熱量，避免系統中能量迅速累積或逸散，造成產物選擇率不佳，提高脫氧效率。
[0024]5.鐵 氧化物催化劑於反應結束後，回復原本鐵氧化物具磁性物質特性，可以磁選方式，進行產物與催化劑分離。
[0025]6.鐵氧化物粉體亦可附著於一載體上以提高催化劑強度，載體可包括Si02、Al203、SiO2-Al2O3^ ZrO2、分子篩、沸石、或前述的組合。
[0026]本發明可使用微米等級的鐵氧化物顆粒,其粒徑範圍例如可從0.1 μ m至100 μ m。在一實施例中可使用市售的鐵氧化物顆粒。在另一實施例中，亦可利用酸溶解原物料、礦物、工業金屬廢棄物後，經鹼液沉澱所得的磁鐵礦粉末。鐵氧化物的起始物質為原物料、礦物、工業金屬廢棄物，其含鐵量大於35wt.%，形態可為元素鐵、氧化鐵如:氧化亞鐵(FeO)、二氧化鐵(FeO2)、三氧化二鐵(Fe2O3)、四氧化三鐵(Fe3O4)、或氧化鐵與其它金屬的合金如MFe2O4 (M為其它二價金屬)。若起始物料為液態，則直接以酸調整其pH值，但若其為固態，則將其破碎至顆粒小於1mm，使其加速溶解於酸液中，此酸液可為鹽酸或其它強酸，PH值介於0-2間。而後，過濾酸液以除去不溶物。接著以鹼液中和上述酸液以形成中和液，此時鐵離子會形成Fe3O4。為避免過強的中和反應，所使用的鹼液可為鹼性較弱的氨水等。最後過濾中和液，即可得到磁鐵礦粉末。關於磁鐵礦的詳細製法可參考發明人的先申請案TW201012915。但應注意的是，本案所用的鐵氧化物並非僅限於先申請案的磁鐵礦粉末。
[0027]在一實施例中，鐵氧化物可以硫化氫(H2S)活化，所通入的氣體例如是由硫化氫與氫氣組成，其H2S/Hji成體積比例為0.1%/99.9%至10%/90%之間，例如1%/99%至5%/95%之間；硫化的溫度介於200°C至400°C之間，例如240°C至360°C之間。含硫氣體的比例如果太高，則導致多餘的硫轉移至油品中，造成油品含硫量過高，需增加產物脫硫成本；另一方面，如含硫氣體的比例太低，則催化劑活化不完全，催化劑加氫脫氧能力下降，產物中烷烴類選擇率低。硫化的溫度如果低於200°C，則部分鐵氧化物未轉化為鐵硫化物，催化劑加氫脫氧能力下降。
[0028]經過硫化後的鐵氧化物催化劑表面被粒徑〈I μ m的細微晶粒所覆蓋，經分析得知主要由Fe與S 二種元素所組成，其形式主要為FeS，其中Fe/S的摩爾比為0.9至1.1之間。在一實施例中，經過硫化後的鐵氧化物以能量分布式光譜儀(Energy DispersiveSpectrometer ；EDS)分析結果是包含~20.72原子％Fe、~19.82原子％S、~35.63原子％0、~23.83原子％C。應注意的是，在以EDS進行成分分析時，試樣需以碳膠帶(含有碳跟氧的碳氫化合物)固定，因此EDS分析結果的碳與氧一般不計。
[0029]硫化後的鐵氧化物催化劑可使酯類化合物於含氫環境下進行加氫脫氧反應。適用於本發明的酯類化合物並無特別限制，可以是脂肪族羧酸酯(aliphaticcarboxylic acidester),或是芳香族羧酸酯(aromatic carboxyl ic acid ester)。上述羧酸酯可具有C1-C20的烷基，且可具有滷素、氮、硫等雜原子。在一實施例中，酯類化合物的來源包括--動物油、植物油、廢食 用油、藻油、或前述的組合。
[0030]加氫脫氧反應可視需要使用四氫萘(tetralin,CltlH12)、十氫萘(decalin,CltlH18)等氫氣提供劑(hydrogen donor)、或燒烴類、或上述的組合作為溶劑。酯類化合物與溶劑的重量比例可介於I~0.05。應注意的是，本發明的加氫脫氧反應亦可在不使用溶劑的條件下進行反應，惟所需時間較長。加氫脫氧反應的溫度可為150°C至450°C之間，例如240~320°C，氫氣壓力可為IMPa至15MPa之間，例如1.5~lOMPa，酯類化合物與脫氧催化劑的重量比例可為0.2至5之間，例如0.5~2。
[0031]本發明利用經過硫化的鐵氧化物作為酯類脫氧催化劑，可以獲得高轉化率的氫化產物。於相同溫度下，經過硫化的鐵氧化物催化劑對酯類的轉化率與產物選擇率均優於未硫化的鐵氧化物催化劑。在較佳實施例中，經過硫化的鐵氧化物催化劑對於酯類可以達到85%以上，甚至100%的轉化率，而且對於烷類選擇率亦高達95%，甚至100%，特別適合航空用油的需求。
[0032]【實施例】
[0033]催化劑製備[0034]H2S-Fe3O4 催化劑
[0035]將Fe3O4催化劑原料，放入pyrex管柱型催化劑活化裝置的高溫爐中，以5%H2S/95%H2 (體積比)為催化劑活化氣體，通入催化劑活化裝置使活化氣體與催化劑原料接觸，以0.50C /min的升溫速率，由室溫升溫至360°C，於360°C維持溫度3小時，然後自然降溫，完成催化劑活化程序。
[0036]Fe3O4硫化後的催化劑表面被粒徑〈I μ m的細微晶粒所覆蓋，如圖1a所示，並藉由進行能量分布式光譜儀(Energy Dispersive Spectrometer ;EDS)元素半定量分析與X-光衍射(X-ray diffraction ；XRD)分析，結果分別如圖1b與圖1c所示,可知Fe3O4硫化後表面覆蓋的細微晶粒的型式主要為FeS，其中Fe/S的摩爾比約為I。
[0037]H2-Fe3O4 催化劑
[0038]將Fe3O4催化劑原料，放入pyrex管柱型催化劑活化裝置的高溫爐中，以100%氫氣為催化劑活化氣體，通入催化劑活化裝置使活化氣體與催化劑原料接觸，以0.5°C /min的升溫速率，由室溫升溫至360°C，於360°C維持溫度3小時，然後自然降溫，完成催化劑活化程序。
[0039]氫化反應條件
[0040]在下述實施例及比較例中，以5wt%的甲基酯物質(月桂酸甲酯(methyldodecanoate, C12H23OOCH3)、辛酸甲酯(methyl octanoate, C8H15OOCH3))、三酸甘油酯(三月桂酸甘油酯，C39H74O6)或蔬菜油摻配95被％的四氫萘(tetralin，CltlH12)作為進料，進料與前述的催化劑依設定的質量比填充完成後，置入快篩反應管中；將氫氣填充至快篩反應管至所需壓力，持壓後洩壓，進行持壓與防漏測試，以上程序重複三次。之後將該快篩反應管置入一預熱至反應溫度的火爐中進行反應。
[0041]甲基酯轉化率與產物選擇率分析方式
[0042]上述實驗完成後，液態產物以GC-MS進行分析測量(GC-MSD，column, HP-1 ;交聯甲基矽氧烷(cross-linked methyl siloxane) ；25mX0.32mmX0.17 μ m ;溫控程序:4CTC (維持IOmin) — 300°C (升溫速率5°C /min ;維持IOmin))，然後計算甲基酯轉化率(X)。
[0043]甲基酯轉化率X定義為甲基酯被反應百分比，計算方法如下(式I):
【權利要求】
1.一種酯類脫氧的方法，包括： 提供一鐵氧化物粉體， 以硫化氫硫化所述鐵氧化物粉體，形成一經硫化的鐵氧化物催化劑；以及提供一酯類化合物，以所述經硫化的鐵氧化物催化劑使所述酯類化合物在氫氣環境下進行加氫脫氧反應，產生烷類、醛類或醇類。
2.如權利要求1所述的酯類脫氧的方法，其中所述經硫化的鐵氧化物催化劑的表面覆蓋粒徑〈I μ m的細微晶粒。
3.如權利要求2所述的酯類脫氧的方法，其中所述細微晶粒主要由Fe與S二種元素所組成，Fe/S的摩爾比為O. 9至I. I之間。
4.如權利要求1所述的酯類脫氧的方法，其中所述鐵氧化物為氧化亞鐵、二氧化鐵、三氧化二鐵、四氧化三鐵、或前述的組合。
5.如權利要求1所述的酯類脫氧的方法，其中所述硫化還包括通入氫氣，且硫化氫與氫氣的組成體積比例為O. 1%/99. 9%至10%/90%之間。
6.如權利要求1所述的酯類脫氧的方法，其中所述硫化的溫度介於200°C至400°C之間。
7.如權利要求1所述的酯類脫氧的方法，其中，所述酯類化合物的來源為動物油、植物油、廢食用油、藻油、或前述的組合。
8.如權利要求1所述的酯類脫氧的方法，其中，所述加氫脫氧反應的溫度為150°C至450°C之間。
9.如權利要求1所述的酯類脫氧的方法，其中，所述酯類化合物與所述經硫化的鐵氧化物催化劑的重量比例為O. 2至5之間。
10.如權利要求1所述的酯類脫氧的方法，其中，所述加氫脫氧反應的壓力為IMPa至15MPa之間。
11.如權利要求1所述的酯類脫氧的方法，其中，所述加氫脫氧反應是在一溶劑中進行，且所述酯類化合物與所述溶劑的重量比例介於I~0.05之間。
12.如權利要求11所述的酯類脫氧的方法，其中，所述溶劑為四氫萘、十氫萘、烷烴類、或上述的組合。
【文檔編號】C07C47/02GK103833498SQ201210539157
【公開日】2014年6月4日 申請日期:2012年12月13日 優先權日:2012年11月22日
【發明者】劉瓊芳, 陳志清, 遊佩蓉, 張瑩璽, 萬皓鵬, 李宏臺 申請人:財團法人工業技術研究院