聚丙烯系樹脂發泡粒子和包含該發泡粒子的發泡粒子成型體的製作方法

2023-06-01 14:43:21 1

專利名稱：聚丙烯系樹脂發泡粒子和包含該發泡粒子的發泡粒子成型體的製作方法
技術領域：
本發明涉及聚丙烯系樹脂發泡粒子，詳細而言，涉及能夠在低的加熱蒸汽壓力下 成型、可得到具有耐熱性、且表面平滑可撓性優異的發泡粒子成型體的聚丙烯系樹脂發泡 粒子和包含該發泡粒子的發泡粒子成型體。
背景技術：
聚丙烯系樹脂發泡粒子可以根據用途成型為各種形狀。並且在其優異的機械物 性、耐熱性、緩衝性、加工性上取得平衡，可廣泛利用於各種包裝材料或汽車等的緩衝吸收 材料等中。然而，聚丙烯系樹脂發泡粒子中，聚丙烯系樹脂的熔點為135°C以上時，則在將發 泡粒子模內成型之際，為了使發泡粒子彼此充分熔合，需要高的加熱蒸汽壓力。因此，成型 所需要花費的成本變高。以往，作為降低聚丙烯系樹脂發泡粒子的模內成型時的加熱蒸汽 壓力的方法，進行的是用低熔點的樹脂包覆聚丙烯系樹脂發泡粒子表面等方法。例如，專利文獻1中，記載了可用耐壓性能低的廣泛應用的成型機進行成型的發 泡粒子，該發泡粒子由芯層和被覆層構成，前述芯層為包含結晶性熱塑性樹脂的發泡得到 的芯層，前述被覆層為包含比該熱塑性樹脂熔點更低的乙烯系聚合物的、且基本非發泡的 被覆層。專利文獻2中，公開了聚丙烯系樹脂發泡粒子，其包含由高剛性的聚丙烯系樹脂 形成的芯層與由比該芯層低熔點的聚丙烯系樹脂形成的被覆層，記載得到了具有充分剛性 和耐熱性的發泡成型體。專利文獻1 日本專利第3418081號專利文獻2 日本特開2004-68016號公報

發明內容
然而，使用專利文獻1中記載的發泡粒子成型得到的發泡粒子成型體，由於芯層 和被覆層由不同樹脂構成，故存在發泡粒子的芯層和被覆層容易剝離的問題。此外，由於發 泡粒子的芯層和被覆層由不同樹脂構成，所以在循環性上也存在問題。進一步地，由於芯層和被覆層的熔點差大，使發泡粒子的被覆層彼此熔合的溫度 與芯層進行二次發泡的溫度之間存在大的溫度差。因此，為了使芯層充分地進行二次發泡 而在高的加熱蒸汽壓下進行成型時，存在被覆層軟化而附著在成型模具表面上的問題。對於專利文獻2中記載的發泡粒子模內成型得到的發泡粒子成型體，為了形成表 面平滑性良好的成型體，需要通過高的加熱蒸汽壓力使高剛性的芯層充分地進行二次發 泡。所以，存在下述問題，即超過了以往的聚丙烯系樹脂發泡粒子的成型中所用的成型機的 通常的耐壓性能(o. 4MPa)。另一方面，在以往的成型機的耐壓性能範圍內進行成型時，發泡粒子彼此的融合性雖沒有大的問題，但芯層的二次發泡變得不充分，造成成型體表面的發泡粒子間產生空 隙，表面平滑性變差的結果，得不到具有良好外觀的發泡成型體。此外，這樣的成型體容易 在成型體表面發生龜裂，在可撓性(可進行彎曲的特性)上殘留問題。本發明的發泡粒子，可以通過以往的聚丙烯系樹脂發泡粒子的成型中所使用的、 具有通常的耐壓性能的成型機來進行成型，可以在較以往的聚丙烯系樹脂發泡粒子的加熱 成型所需加熱蒸汽壓力更低的蒸汽壓力下進行成型。此外，成型時對成型模具表面無附著， 是發泡粒子相互間的融合性和芯層的二次發泡性優異的發泡粒子。進一步地，是可得到表 面平滑、可撓性優異的發泡粒子成型體的聚丙烯系樹脂發泡粒子。進一步地，本發明的發泡 粒子成型體是表面平滑且可撓性優異的聚丙烯系樹脂發泡粒子成型體。本發明的目的在於 提供如上述的發泡粒子、發泡粒子成型體。本發明的發泡粒子是在芯層上層疊被覆層的、使特定的多層樹脂粒子發泡而得到 的發泡粒子。具體地，用聚丙烯系樹脂來構成形成該多層樹脂粒子的芯層和被覆層，用形成 芯層的樹脂與形成被覆層的樹脂的熔點或熔解熱量、彎曲彈性率滿足各自特定範圍的聚丙 烯系樹脂來構成。得知這樣的多層樹脂粒子發泡而成的發泡粒子，在發泡粒子相互間的融 合性上優異，且可以在低的加熱蒸汽壓力下進行加熱成型，該發泡粒子加熱形成而得的發 泡粒子成型體是表面平滑，特別是可撓性優異的成型體，基於此而完成了本發明。8口，本發明涉及[1]聚丙烯系樹脂發泡粒子，其是將多層樹脂粒子發泡而得的多層發泡粒子，所 述多層樹脂粒子包含用聚丙烯系樹脂形成的芯層與被覆層，前述芯層與被覆層的重量比率 為99. 5 0.5 80 20，該聚丙烯系樹脂發泡粒子的特徵在於，滿足下述(a_l)和/或 (a-2)、與(b)和(c)的要件，(a-1)形成前述芯層的聚丙烯系樹脂的樹脂熔點Tc(°C )、與形成前述被覆層的聚 丙烯系樹脂的樹脂熔點Ts(°C )滿足下述式(1)，1. 5(°C )≤ Tc-Ts ≤ 30(°C ) (1)(a-2)將由形成前述芯層的聚丙烯系樹脂的熱流束差示掃描熱量測定所得的DSC 吸熱曲線峰中的、前述芯層的樹脂熔點(Tc)以上的溫度範圍的部分熔解熱量設為Ec(J/ g)，將由形成前述被覆層的聚丙烯系樹脂的熱流束差示掃描熱量測定所得的DSC吸熱曲線 峰中的、前述芯層的樹脂熔點(Tc)以上的溫度範圍的部分熔解熱量設為Es(J/g)時，Ec與 Es滿足下述式⑵，0 ≤ Es/Ec ≤ 0. 7 (2)(b)形成前述芯層的聚丙烯系樹脂的彎曲彈性率Mc(MPa)、與形成前述被覆層的 聚丙烯系樹脂的彎曲彈性率Ms (MPa)滿足下述式(3)，Mc-Ms ≤ 500 (MPa) (3)(c)形成前述芯層的聚丙烯系樹脂的彎曲彈性率Mc (MPa)為llOOMPa以下。[2]優選形成前述芯層的聚丙烯系樹脂的熔點Tc(°C )為150°C以下。[3]優選形成前述芯層的聚丙烯系樹脂的樹脂熔點Tc(°C )為135°C 145°C。[4]優選前述(a-1)為 5 (°C )≤ Tc_Ts ≤ 25 (°C )，(a-2)為 0 ≤ Es/Ec ≤0. 5。[5]優選前述(a-1)為 7 (°C )≤ Tc_Ts ≤ 20 (°C )，(a-2)為 0 ≤ Es/Ec ≤ 0. 3。[6]優選前述(b)為 Mc-Ms ≤ 280 (MPa)。
[7]優選芯層部樹脂的軟化點Nc(°C )與被覆層部樹脂的軟化點Ns(°C )為 Nc-Ns 彡 70(°C )。[8]此外，還涉及發泡粒子成型體，其特徵在於，其是將上述[1] [7]中任一項所 述的發泡粒子填充於成型模具內、進行加熱成型而得，表觀密度為12g/L 50g/L。[9]此外，還涉及發泡粒子成型體，其特徵在於，其是將上述[1] [7]中任一項所 述的發泡粒子填充於成型模具內、在最低成型蒸汽壓為不足0. 4MPa的條件下進行加熱成 型而得，表觀密度為12g/L 50g/L。本發明的聚丙烯系樹脂發泡粒子，發泡粒子相互間的熔合性和發泡粒子的二次發 泡性優異，可以降低成型時所需的加熱蒸汽壓力而進行加熱成型。此外，將本發明的發泡粒子模內成型得到的發泡粒子成型體，是表面平滑且可撓 性優異的發泡粒子成型體，適宜於衝擊吸收材料或各種包裝材料、緩衝材料等。


[圖1]表示形成本發明的多層發泡粒子的原料樹脂的DSC曲線的一例。
[圖2]表示顯示本發明的多層發泡粒子的芯層部和被覆層部的軟化點的基於微熱機械測定的曲線的一例。
[圖3]表示發泡體粒子的第一次DSC曲線的一例。
[圖4]表示發泡體粒子的第二次DSC曲線的一例。
符號說明
Cm基於微熱機械測定的曲線
Cml來源於被覆層部的位移量的陡峭的區域
Cm2來源於芯層部的位移量的陡峭的區域
BL.TL切線
Ns被覆層的軟化點
Nc芯層的軟化點
aDSC曲線上的固有峰
bDSC曲線上的高溫峰
aDSC曲線上的相當於80°C的點
旦相當於熔解結束溫度的點
yDSC曲線上的固有峰和高溫峰的底部
6與直線a的交點
T熔解結束溫度
Tm熔點
Te熔解結束溫度
具體實施例方式
本發明的聚丙烯系樹脂多層發泡粒子是將多層樹脂粒子發泡而得的多層發泡粒 子(以下，有時簡稱為「發泡粒子」)，該多層樹脂粒子包含用聚丙烯系樹脂形成的芯層和用 聚丙烯系樹脂形成的被覆層，該芯層和被覆層的重量比率為99. 5 0.5 80 20。
5
前述發泡粒子包含前述多層樹脂粒子的芯層的聚丙烯系樹脂發泡而成的芯層部、 和包含前述多層樹脂粒子的被覆層的聚丙烯系樹脂的基本非發泡的被覆部。本發明中，前述(a_l)和(a_2)的要件與獲得即使降低發泡粒子的加熱成型時的 蒸汽壓力，也能夠進行成型的發泡粒子相關。是實現本發明目的上的重要的要件之一。此 外，還在下述方面重要成為發泡粒子相互間的熔合性或發泡粒子的二次發泡性良好的發 泡粒子，成為本發明的發泡粒子模內成型得到的發泡粒子成型體可撓性優異、表面平滑性 優異的發泡粒子成型體。具體地，(a-1)的要件表明，形成芯層的聚丙烯系樹脂的樹脂熔點Tc(°C )與形成 前述被覆層的聚丙烯系樹脂的樹脂熔點Ts(°C )的溫度差為1.5°C以上且30°C以下是在獲 得實現本發明目的的發泡粒子上所需要的。形成前述多層樹脂粒子的芯層的聚丙烯系樹脂的熔點Tc (°C )與形成前述多層樹 脂粒子的被覆層的聚丙烯系樹脂的熔點Ts(°C )的熔點差Tc-Ts過大時，則在發泡粒子模內 成型之際，引起形成發泡粒子的被覆層部的樹脂的軟化、熔解。因此，有可能發泡粒子相互 的熔合性降低、或成型時樹脂附著到成型模具表面。所以，期望形成芯層的樹脂的熔點和形 成被覆層的樹脂的熔點差處於上述的範圍內。應予說明，在多層樹脂粒子發泡而得的發泡 粒子中，將對應於多層樹脂粒子的芯層的部分稱為芯層部，將對應於被覆層的部分稱為被 覆層部。上述的形成芯層的樹脂的熔點與形成被覆層的樹脂的熔點的熔點差，優選為下述 式(4)的範圍，進一步優選下述式(5)的範圍。5°C 彡 Tc-Ts 彡 25°C 『 (4)7°C 彡 Tc-Ts 彡 20°C 『 (5)形成本發明的多層樹脂粒子的芯層和被覆層的聚丙烯系樹脂的熔點，採用由基於 JIS K 7122 (1987年)的熱流束差示掃描熱量測定方法(DSC法)得到的值。S卩，取用作形成多層樹脂粒子的芯層用的原料樹脂的聚丙烯系樹脂2 4mg，通過 熱流束差示掃描熱量計，以10°c /分的速度從室溫(10 40°C )升溫至220°C (第一次的 升溫)。達到220°C後，從220 V以10°C /分的速度降溫至40 V，再次從40 V至220 V以 10°C /分的速度進行第二次升溫。將由所述測定而得的第二次升溫時的DSC吸熱曲線峰的 頂點溫度作為熔點。應予說明，吸熱曲線峰為2個以上時，採用峰強度最大的吸熱曲線峰的 頂點溫度作為該樹脂的熔點。只要形成前述多層樹脂粒子的芯層的聚丙烯系樹脂與形成被覆層的聚丙烯系樹 脂的熔點差在上述範圍內，則由於被覆層的熔點相對變低，故發泡粒子相互的熔合性變得 良好。進一步地，模內成型時，不會過度引起形成發泡粒子的被覆部的樹脂的軟化、熔解，且 樹脂也不會附著到成型模具表面上。所以，可以得到表面平滑性良好的發泡粒子成型體。應予說明，形成多層樹脂粒子的被覆層的聚丙烯系樹脂，在與形成芯層的樹脂的 關係上，優選適宜地選擇以使其熔點差為上述範圍。(a-2)的要件是，在由芯層的樹脂的熱流束差示掃描熱量測定所得的原料樹脂固 有的DSC吸熱曲線峰中，如圖1(a)所示地，將芯層的樹脂熔點(Tc)以上的溫度範圍的部分 熔解熱量設為Ec(J/g)。另一方面，在由被覆層的 樹脂的熱流束差示掃描熱量測定所得的原料聚丙烯樹脂固有的DSC吸熱曲線峰中，如圖l(b)、(c)所示，將前述芯層的樹脂熔點Tc以上的溫度範圍 的部分熔解熱量設為Es (J/g)。此時，上述部分熔解熱量Ec (J/g)與部分熔解熱量Es (J/g) 處於前述式(2)的範圍內，在獲得實現本發明目的的發泡粒子上重要。前述芯層的樹脂熔點(Tc)以上的溫度範圍的部分熔解熱量(Ec)，如圖1(a)所示， 基本不存在0 (零)J/g。前述部分熔解熱量Ec變大時，則在高溫側形成寬的DSC吸熱曲線 的形狀。熔點和熔解結束溫度的差變大，則由於高溫側下的成型變得必要，故所得發泡粒子 的二次發泡性有可能變低。上述芯層的聚丙烯系樹脂的熔點Tc，如上所述，採用由基於JIS K7122 (1987年) 的熱流束差示掃描熱量測定方法(DSC法)得到的值。此外，算出芯層的聚丙烯系樹脂的部分熔解熱量的DSC吸熱曲線、以及算出被覆 層的聚丙烯系樹脂的部分熔解熱量的DSC吸熱曲線，採用與上述芯層的聚丙烯系樹脂熔點 的測定方法同樣地得到的第二次升溫時的DSC吸熱曲線。前述被覆層的樹脂中，其部分熔解熱量(Es)不滿足前述式(2)的關係而Es/Ec過 大時，則意味著在芯層的樹脂熔點以上的溫度範圍內的形成芯層的樹脂與形成被覆層的樹 脂的結晶熔解舉動相近。如後述地，在多層樹脂粒子的發泡工序中對芯層的樹脂進行形成 高溫峰那樣的發泡方法時，則Es/Ec過大時被覆層的樹脂也會變得形成高溫峰。其結果，變 得在發泡粒子的表面多混有形成高溫峰那樣的結晶，低蒸汽壓力下發泡粒子表面的結晶變 得難以熔解。即，發泡粒子成型體的發泡粒子相互的融合性有可能相對變低，無法實現本發 明所期待的目的。只要前述Es/Ec在上述範圍內，則即使在發泡工序中芯層的樹脂形成高溫峰，被 覆層的樹脂也難以形成高溫峰，發泡粒子的被覆層具有良好的熔合性。Es/Ec的值，優選下 述(6)式的範圍，進一步地，更優選下述(7)式的範圍。0 ( Es/Ec 彡 0. 5 (6)0 ^ Es/Ec ^ 0. 3 (7)(b)的要件表明，期望形成本發明的多層樹脂粒子的芯層的聚丙烯系樹脂的彎曲 彈性率(MPa)、與形成被覆層的聚丙烯系樹脂的彎曲彈性率(MPa)的差為500MPa以下。該 Mc與Ms的差過大時，則在多層樹脂粒子發泡之際，發泡粒子的芯層部與被覆層部之間有可 能產生剝離。發泡粒子的芯層部與被覆層之間產生剝離時，則有可能得不到可降低成型蒸 汽壓力的發泡粒子。並且，成型時剝離的被覆層附著於成型模具等成型加工性降低。進一步 地，所得發泡粒子成型體的表面平滑性有可能變差。另一方面，即使在未見剝離的情形中， 使用彎曲彈性率之差大的樹脂的發泡粒子，也有可能成型時的熔合性和二次發泡性的平衡 變差，成為成型性降低的發泡粒子。適宜選擇形成被覆層的聚丙烯系樹脂的彎曲彈性率(Ms)，以使形成芯層的樹脂的 彎曲彈性率與形成被覆層的樹脂的彎曲彈性率之差Mc-Ms為500以下。該彎曲彈性率之差 Mc-Ms超過500時，則如前述地，有可能產生發泡粒子的被覆層部與芯層部的剝離、或在發 泡粒子成型體的表面平滑性、可撓性上產生問題。前述彎曲彈性率之差Mc-Ms優選300MPa以下，進一步地更優選280MPa以下。只要 在上述範圍內，發泡成型時的熔合性和二次發泡性的平衡良好，可以將成型體表面的粒子 間隙進一步減小，可以獲得外觀良好、彎曲彈性優異、具有良好可撓性的發泡粒子成型體。
(c)表明，期望形成本發明的多層樹脂粒子的芯層的聚丙烯系樹脂的彎曲彈性率 Mc(MPa)為llOOMPa以下。形成該芯層的聚丙烯系樹脂的彎曲彈性率Mc過高時，由於形成 芯層部的聚丙烯系樹脂的彎曲彈性率高，則有可能得不到可撓性優異的成型體。形成芯層 的聚丙烯系樹脂的前述彎曲彈性率優選lOOOMPa以下。應予說明，上述彎曲彈性率是根據JIS K 7171(1994年)記載的測定法而測定的。上述彎曲彈性率，是將厚4mmX寬lOmmX長80mm的試驗片在室溫23°C、溼度 50%的恆溫室內放置24小時以上後，在支點間距離64mm、壓頭的半徑札為5. Omm、支持臺 的半徑R2為5. Omm、試驗速度為2mm/min、室溫23°C、溼度50%的條件下，通過AUTOGRAPH AGS-10kNG(島津製作所制)試驗機進行測定，採用算出值的算術平均值(5點以上)。形成本發明的多層樹脂粒子的芯層的聚丙烯系樹脂，可舉出例如丙烯均聚物，或 者含有丙烯成分單元60摩爾％以上、優選80摩爾％以上的丙烯與其它共聚單體的共聚物 的任一者，或者選自這些聚合物之中的2種以上的混合物。作為上述含有丙烯成分單元60摩爾％以上的丙烯與其它共聚單體的共聚物，可 例示例如丙烯_乙烯無規共聚物、丙烯_乙烯嵌段共聚物、丙烯_ 丁烯無規共聚物、丙 烯_乙烯_ 丁烯無規共聚物等。形成前述芯層的聚丙烯系樹脂中，在不損害本發明所期望效果的範圍內，可以添 加聚丙烯系樹脂以外的合成樹脂、合成橡膠、彈性體等。聚丙烯樹脂以外的合成樹脂、合成 橡膠、彈性體的總添加量，相對於聚丙烯系樹脂100重量份，優選為35重量份以下，更優選 25重量份以下，進一步優選10重量份以下，更優選5重量份以下。作為前述聚丙烯系樹脂以外的合成樹脂，可舉出例如高密度聚乙烯、中密度聚乙 烯、低密度聚乙烯、直鏈狀低密度聚乙烯、直鏈狀超低密度聚乙烯、乙烯-乙酸乙烯酯共聚 物、乙烯_丙烯酸共聚物、乙烯_丙烯酸酯共聚物、乙烯_甲基丙烯酸酯共聚物等乙烯系樹 脂、或聚苯乙烯、苯乙烯_馬來酸酐共聚物等苯乙烯系樹脂等。作為前述合成橡膠，可例示乙烯_丙烯橡膠、乙烯-1- 丁烯橡膠、丙烯-1- 丁烯、 苯乙烯_ 丁二烯橡膠或其氫化物、異戊二烯橡膠、新戊二烯橡膠、腈橡膠等。作為前述彈性 體，可例示苯乙烯_ 丁二烯嵌段共聚物、苯乙烯_異戊二烯_苯乙烯嵌段共聚物或其氫化物等。前述芯層的聚丙烯系樹脂中，可根據期望含有各種添加劑。作為這類添加劑，可舉 出抗氧化劑、抗紫外線劑、防靜電劑、阻燃劑、金屬鈍化劑、顏料、染料、成核劑、或者氣泡調 節劑等。作為氣泡調節劑，可例示例如硼酸鋅、滑石、碳酸鈣、硼砂、氫氧化鋁等無機粉體。這些添加劑的含量，相對於形成芯層的聚丙烯系樹脂100重量份為20重量份以 下，優選15重量份以下，更優選10重量份以下，進一步優選5重量份以下。特別是氣泡調 節劑的含量，在使發泡粒子的平均氣泡直徑為20 ii m 300 ii m上而言，優選0. 005 1重 量份。形成本發明的多層樹脂粒子的被覆層的聚丙烯系樹脂，除了滿足上述要件地選擇 聚丙烯系樹脂之外，還可例示與形成芯層的聚丙烯系樹脂相同的樹脂。形成被覆層的丙烯系樹脂中，與芯層的聚丙烯系樹脂相同地，可根據需要，含有與 添加至芯層的添加劑相同的添加劑。其含量相對於被覆層的樹脂100重量份，大致為30重 量份以下，優選15重量份以下，更優選10重量份以下，特別優選5重量份以下。添加量的
8下限大致為0.01重量份。形成前述芯層的丙烯系樹脂的熔點，從可以使發泡粒子的加熱成型時的加熱蒸汽 在低蒸汽壓力下進行芯層的二次發泡，得到具有可撓性、表面平滑性優異的發泡成型體的 觀點出發，期望為150°C以下，優選135 145°C。另一方面，考慮形成被覆層的樹脂，形成 芯層的聚丙烯系樹脂的熔點的下限，從發泡粒子表面的軟化、熔解性的觀點出發，期望為 115°C以上。本發明的發泡粒子的芯層部的軟化點Nc(°C )，優選比發泡粒子的被覆部的軟化 點Ns(°C)高。此時，發泡粒子相互間的熔合性或二次發泡性變良好，前述發泡粒子模內成 型得到的成型體成為可撓性、表面平滑性進一步優異的發泡粒子成型體。此外，被覆層部的軟化點溫度相對地變高時，所得發泡粒子的熔合性降低，成型時 樹脂的軟化過度地進行，因此有可能發生對成型模具表面的附著，從該觀點出發，前述芯層 部與被覆部的軟化點優選滿足下式(8)的關係Nc-Ns 彡 70°C (8)只要在上述範圍內，則取得前述發泡粒子的芯層部與被覆層部的物性的平衡，發 泡粒子的熔合性或二次發泡性變得更加良好。前述發泡粒子的芯層部的軟化點Nc優選為170°C以下。該芯層部的軟化點只要為 170°C以下，則不用耐壓性高的成型機，而在低蒸汽壓力下就可以充分地進行芯層部的二次 發泡，得到粒子相互間的熔合性更加優異的發泡粒子。進一步地，由前述發泡粒子得到的發 泡成型體表面的粒子間不會產生空隙，形成具有可撓性、表面平滑性優異的發泡成型體。本發明中，多層發泡粒子的被覆部的軟化點優選為80°C以上。只要在上述範圍，則 可以在不大幅損害作為聚丙烯系樹脂發泡粒子整體的本來的耐熱性的情況下得到發泡粒 子成型體。前述軟化點的測定方法為微熱機械測定(以下，有時稱作PTA)，使用TA Instrument Japan公司的微熱分析系統「2990型微熱分析儀」，從25°C至250°C以10°C / 秒的條件進行測定。針對發泡粒子的被覆部的上述微熱機械測定是，將由發泡粒子(1個發泡粒子直 接使用過大時則例如切斷為一半等以調節為適當的大小)或發泡粒子成型體切出的試驗 片固定於裝置的樣品臺上，接著，朝向在發泡粒子或構成發泡粒子成型體的發泡粒子的 表面上隨機選擇的場所，在使探針晶片(與發泡粒子的被覆層部接觸的部分具有長寬各 0.2um的前端部)下降而與發泡粒子接觸的狀態下實施。然後，探針晶片與被覆層接觸，升 溫而測定被覆層的軟化點。之後，被覆層部熔解，探針晶片進一步升溫並達到芯層部，測定 芯層部的軟化點。圖2表示發泡粒子或構成發泡粒子成型體的發泡粒子的被覆層部與芯層部的 u TA曲線的一例，使用該圖對求出源自該發泡粒子的被覆層部的結晶的軟化的陡峭的拐點 (各芯層部和被覆層部的軟化點)的方法進行說明。圖2中，曲線(Cm)為針對多層發泡粒子的P TA曲線的一例。曲線(Cm)具有下述 區域，該區域顯示至少2個急劇的位移量在低溫側源自被覆層部的位移量的陡峭的區域 (Cml)、與在高溫側源自源自芯層部的位移量的陡峭的區域(Cm2)。在Cml、Cm2各自的區域 中，在位移量的陡峭的溫度的前後，相對於曲線Cm作切線兩根，分別設為切線BL與切線TL。拐點N為這些切線BL與切線TL的交點的溫度。將該交點作為各自的軟化點Ns、Nc。應予說明，由前述微熱機械測定得到的拐點，是將裝置的測定溫度在恆定速度的 10°c /秒下進行升溫而測定。拐點的溫度，在結晶的軟化造成的位移量與溫度的曲線中，是 源自結晶的軟化的位移量的陡峭的前後的區域的下降位置的切線的交點。本發明中，發泡粒子的熱流束差示掃描熱量測定所得的DSC曲線，優選至少具有 聚丙烯系樹脂所固有的吸熱曲線峰(稱為「固有峰」)、和較該吸熱曲線峰更高溫側的吸熱 曲線峰(稱為「高溫峰」)。進一步地，優選該高溫側的吸熱曲線峰的熱量為lj/g以上、40J/ g以下，進一步地優選3J/g 35J/g，特別優選5J/g 30J/g。所述發泡粒子為適於模內成 型的發泡粒子。上述高溫峰的熱量過小時，儘管可降低成型之際的蒸汽壓力，但所得發泡粒子成 型體的壓縮強度、能量吸熱量等有可能降低。另一方面，高溫峰的熱量過大時，則有可能得 不到目的發泡倍率的發泡粒子，或者成型時的二次發泡性受到抑制而不得不增高成型蒸汽 壓力以得到成型體。應予說明，高溫峰的熱量，優選相對於全部吸熱曲線峰的熱量總計為3%以上、進 一步優選為5%以上、進一步優選為8%以上、特別優選為10%以上。此外，其上限值優選為 70%以下、進一步優選為60%以下、特別優選為50%以下。此外，本發明中的發泡粒子的全部吸熱曲線峰的熱量總計(總熱量)優選為40 100J/g。該熱量過小時，壓縮等物性有可能降低。另一方面，該熱量過大時，則有可能成型 之際的二次發泡性變差而成為間隙多的發泡粒子成型體。吸熱曲線峰的總熱量與高溫峰的熱量測定，通過基於JISK7122(1987年)的測定 方法如下進行。首先，取發泡粒子2 10mg，通過熱流束差示掃描熱量計從室溫(10 40°C )至 220°C以10°C /分升溫而進行測定。所述測定得到的第一次DSC曲線的一例示於圖3。圖3的DSC曲線中，出現了源自構成發泡粒子的聚丙烯系樹脂的固有峰a、與高溫 峰b，高溫峰b的熱量相當於其峰面積，具體可如下所述地求出。首先，連接DSC曲線上的相當於80°C的點a、與相當於發泡粒子的熔解結束溫度T 的DSC曲線上的點0，作直線(a-日)。應予說明，上述熔解結束溫度T是，高溫峰b的高 溫側的DSC曲線與高溫側基線的交點所對應的溫度，接著，從相當於上述固有峰a與高溫峰b之間的底部的DSC曲線上的點、作平行 於曲線縱軸的直線，將與上述直線(a-日)相交的點作為0。高溫峰b的面積為DSC曲線 的高溫峰b部分的曲線、線段(0鄰)、與線段(Y-o)所包圍的部分(圖3中標斜線的部 分)的面積，其相當於高溫峰的熱量。此外，本說明書中全部的吸熱曲線峰的熱量的總計，由圖3的DSC曲線與直線 (a所包圍的部分的面積表示，其相當於吸熱曲線峰的總熱量。應予說明，高溫峰b雖然可見於如上述地測定的第一次DSC曲線中，但在第二次 DSC曲線中未見。第二次的DSC曲線中，如圖4所示，僅可見構成發泡粒子的聚丙烯系樹脂 所固有的吸熱曲線峰(固有峰a)。應予說明，第二次的DSC曲線是，熱流束差示掃描熱量測 定中，得到第一次DSC曲線後，以10°C /分降溫至40°C，再次以10°C /分升溫至220°C之際 得到的DSC曲線。
本發明的包含芯層與被覆層的多層樹脂粒子，可以通過例如日本特公昭41-16125 號公報、日本特公昭43-23858號公報、日本特公昭44-29522號公報、日本特開昭60-185816 號公報等中記載的共擠出法而製造。一般地，使用芯層形成用擠出機與被覆層形成用擠出 機，與共擠出模連接。在芯層形成用擠出機中將所需要的樹脂成分和根據需要的添加劑熔 融混煉，同時在被覆層形成用擠出機中也將所需要的樹脂成分和根據需要的添加劑熔融混 煉。將各自的熔融混煉物在前述模內合流並作為包含圓柱狀的芯層、與被覆芯層外側表面 的被覆層的多層結構，從設於擠出機前端的模出口的模具的細孔以單絲狀擠出，通過用切 粒機切斷以使樹脂粒子的重量為規定重量，從而製造多層樹脂粒子。作為本發明中使用的多層樹脂粒子的形狀，可舉出例如圓柱狀、橄欖球狀、球狀 等。將所述多層樹脂粒子發泡而得的發泡粒子，根據發泡前的樹脂粒子形狀而形成圓柱狀、 橄欖球狀、球狀。多層樹脂粒子的每一個的平均重量優選0. 01 10. Omg，特別優選0. 1 5. Omg。 應予說明，發泡粒子的平均重量，可以通過將用於得到發泡粒子的樹脂粒子的每一個的平 均重量適應於目標發泡粒子的每一個的平均重量來進行調節。發泡粒子的每一個的平均重 量過小，則發泡效率變差，故發泡粒子的每一個的平均重量也優選0.01 10. Omg，特別優 選 0. 1 5. Omg。對於本發明的多層樹脂粒子，期望形成芯層的樹脂與形成被覆層的樹脂，以重量 比計為99. 5 0.5 80 20，優選96 4 90 10。形成多層樹脂粒子的被覆層的樹 脂的重量比過小時，則發泡粒子的被覆部的厚度過薄，得不到熔合性改善的效果，有可能發 泡粒子間的熔合容易變得不充分。另一方面，形成被覆層的樹脂的重量比過大時，則有可能 形成被覆層的樹脂變得容易發泡。進一步地，形成被覆層的樹脂變多時，則有可能由於熔點 或彎曲彈性率低的樹脂成分的比例增加，發泡粒子成型體的機械物性容易變得降低。因此， 通過形成多層樹脂粒子的芯層(對應於發泡粒子的芯層部)的樹脂與形成被覆層(對應於 發泡粒子的被覆層部)的樹脂的重量比在前述範圍內，使得發泡粒子間的熔合界面附近不 存在氣泡，發泡粒子間的熔合強度變強。這樣得到的發泡粒子成型體成為機械強度優異的 發泡粒子成型體。對於本發明的多層樹脂粒子的被覆層的厚度，從使多層樹脂粒子發泡時被覆層難 以產生氣泡的觀點，或從發泡成型體的強度的觀點出發，優選厚度為薄的。但是，被覆層的 厚度太薄時，不能期待發泡粒子彼此的熔合性改善效果，此外，難以充分地進行芯層部的被 覆。因此，期望多層樹脂粒子的被覆層的厚度為5 500 y m,更優選10 100 u m。此外，發 泡粒子的被覆層部的厚度與發泡工序中的發泡倍率也相關，更優選期望為0. 1 200 ym， 優選0. 5 50 ii m。前述多層樹脂粒子的被覆層的厚度如下進行測定。將多層樹脂粒子二等分，在光 學顯微鏡下，將其斷面以斷面全部進入的方式放大，對於經二等分的垂直斷面，通過照相了 被覆層全周的照片進行測定。具體地，在照片上畫直線以將斷面大致二等分，進一步地以與 該直線成直角地畫直線。求出這些直線與被覆層相接的4處的被覆層的厚度，將其平均作 為一個多層樹脂粒子的被覆層的厚度。合併該作業，在10個多層樹脂粒子上進行測定，將 相加平均值作為多層樹脂粒子中的被覆層的厚度。對於發泡粒子的被覆層部的厚度，也用 相同的方法進行測定。
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應予說明，當多層樹脂粒子的被覆層的厚度難以區分時，通過預先在構成被覆層 的樹脂中添加著色劑而製造多層樹脂粒子，可以容易地測定被覆層的厚度。本發明的發泡粒子可以通過下述方法製造。將前述包含芯層與被覆層的多層樹脂 粒子，在可加壓的密閉容器(例如高壓釜)中分散於水性介質(通常為水)中，根據需要添 加分散劑。壓入需要量的發泡劑，加壓加溫下進行攪拌以使發泡劑浸滲於樹脂粒子中。之 後，將內容物與水性介質一起從加壓容器中釋放至較容器內壓的低壓區域(大氣壓下)而 發泡，由此進行製造(以下，將該方法稱為分散介質釋放發泡方法)。優選在其釋放時對容 器內施加壓力進行釋放。此外，特別地，為了得到高發泡倍率的發泡粒子，將上述方法得到的發泡粒子在通 常進行的大氣壓下熟化後，填充至可加壓的密閉容器中，利用空氣等惰性氣體進行加壓處 理以進行提高發泡粒子內壓的操作。然後，將該發泡粒子從該容器內取出，使用蒸汽或熱風 進行加熱，由此可以得到高發泡倍率的發泡粒子(以下，將其稱為兩段發泡)。本發明中，發泡劑可使用物理髮泡劑。雖無特別限制，但可以將例如正丁烷、異丁 烷及其混合物、正戊烷、異戊烷、正己烷等脂肪族烴類，三氯氟甲烷、二氯氟甲烷、四氯二氟 乙烷、二氯甲烷等滷代烴等有機系物理髮泡劑，二氧化碳、氮、空氣等無機氣體單獨，或者2 種以上混合使用。這些發泡劑中，優選使用以二氧化碳、氮、空氣等無機氣體為主成分的發 泡劑，更優選使用二氧化碳。本發明中，以上述無機氣體為主成分意指，總物理髮泡劑100 摩爾中含有無機氣體發泡劑50摩爾％以上，優選70摩爾％以上，更優選90摩爾％以上。使 用其它有機系物理髮泡劑時，從與聚烯烴系樹脂的相溶性、發泡性的觀點出發，優選使用正 丁烷、異丁烷、正戊烷、異戊烷。上述物理髮泡劑的添加量是，根據聚丙烯系樹脂的種類或發泡劑的種類、目標發 泡粒子的表觀密度(發泡倍率)等而適宜選擇。例如，使用二氧化碳作為物理髮泡劑時，相 對於聚丙烯樹脂100重量份，使用0. 1 30重量份，優選0. 5 15重量份，更優選1 10
重量份。此外，作為分散劑，可舉出氧化鋁、磷酸三鈣、焦磷酸鎂、氧化鋅、高嶺土、雲母等 難溶於水的無機物，聚乙烯吡咯烷酮、聚乙烯醇、甲基纖維素等水溶性高分子系保護膠體試 劑等。此外，可以使用十二烷基苯磺酸鈉、烷磺酸鈉等陰離子系表面活性劑等。作為上述分散介質釋放發泡方法中的、芯層的樹脂的高溫峰的調節方法，具體地 可以如下所述進行調節。優選在將多層樹脂粒子分散於水性介質並進行加熱之際，以不 達到芯層的聚丙烯系樹脂的熔解結束溫度(Tee)以上的方式進行升溫，在較該樹脂的熔點 (Tc)低20°C以上的溫度以上、不足熔解結束溫度(Tee)的範圍內的任意的溫度(Ta)下保 持充分的時間，優選10 60分鐘左右，之後，加熱至較熔點(Tc)低15°C至熔解結束溫度 (Tee) +10°C的範圍的任意溫度(Tb)，在該溫度下進一步保持充分的時間，優選10 60分鐘 左右，然後將多層樹脂粒子從密閉容器內釋放至低壓下進行發泡。應予說明，用於形成高溫 峰的保持，既可以在該溫度範圍內設定為多階段，此外，也可以通過在該溫度範圍內經充分 的時間緩慢升溫而形成該高溫峰。分散介質釋放發泡方法中，發泡粒子的高溫峰的大小，主要依存於相對於製造發 泡粒子之際的樹脂粒子的上述溫度Ta與該溫度下的保持時間和上述溫度Tb與該溫度下的 保持時間、以及升溫速度。因此，溫度Ta、Tb和保存時間優選如上所述地進行設定。
一般地，溫度Ta或Tb在上述溫度範圍內越低，此外保持時間越長，則發泡粒子的 上述高溫峰的熱量越顯示增大的傾向。通常，前述發泡工序中的升溫速度採用0. 5 5°C / 分。考慮該點而重複預備試驗，從而可以正確地知曉顯示所期望的高溫峰熱量的發泡粒子 的製造條件。應予說明，以上說明的樹脂粒子的發泡時的溫度調節範圍是，使用無機系物理髮 泡劑作為發泡劑時的適當的溫度範圍。並用有機系物理髮泡劑時，根據其種類或使用量，該 適當的溫度範圍有較上述溫度範圍分別向低溫側移動的傾向。通過上述方法得到的本發明的發泡粒子，具有下述多層結構，該多層結構形成有 具有微細氣泡的發泡的芯層部，與其表面基本非發泡的被覆層部。從發泡成型體的物性等 方面考慮，優選發泡粒子的表觀密度為18 80g/L。前述發泡粒子的表觀密度如下所述地進行測定。將重量W(g)的發泡粒子組使用 金屬絲網等沉沒於裝有水的量筒內。由此時的水位上升程度求出發泡粒子組的體積V(L)， 將發泡粒子組的重量除以發泡粒子組的體積(W/V)，由此單位換算為g/L而求出。從發泡粒子的二次發泡性、模具轉印性等觀點出發，優選本發明的發泡粒子的平 均氣泡直徑為50 900 u m。從相對於所得發泡成型品的壓縮應力的強度、外觀平滑性等的 觀點出發，其上限優選為300 iim以下，更優選250 iim以下，進一步優選200 ym以下。發泡粒子的平均氣泡直徑的測定是，在顯微鏡下，以斷面全部進入的方式放大將 發泡粒子二等分的斷面，進行照相。在照相的照片上畫直線以使斷面大致二等分。將該直 線的長度除以與直線相接的全部氣泡的數目，將得到的值作為一個發泡粒子的平均氣泡直 徑。同樣地對20個發泡粒子進行測定，將其相加平均值作為發泡粒子的平均氣泡直徑。將本發明的發泡粒子模內成型得到的發泡粒子成型體的製造方法，可以通過公知 的模內成型方法來進行製造。例如，利用下述的方法，S卩，使用以往將發泡粒子模內成型的一對成型模，在大氣 壓下或減壓下將發泡粒子填充至成型模模槽內(成型模內)，合模並進行壓縮以使成型模 模槽體積減少5 70%，隨後向模內供給蒸汽等熱介質以進行加熱，而使發泡粒子加熱熔 合的減壓成型法(例如，參照日本特公昭46-38359號公報)。此外，可以通過下述方法進行 成型，即，通過空氣等加壓氣體對發泡粒子進行預加壓處理以提高發泡粒子內的壓力，提高 發泡粒子的二次發泡性，在大氣壓下或減壓下將發泡粒子填充至成型模模槽內併合模，隨 後向模內供給蒸汽等加熱介質以使發泡粒子加熱熔合的加壓成型法(例如，參照日本特公 昭51-22951號公報)等。此外，還可以通過下述方法進行成型，即，向利用壓縮氣體加壓至 大氣壓以上的模槽內，填充加壓至該壓力以上的發泡粒子，然後向模槽內供給蒸汽等加熱 介質以使發泡粒子加熱熔合的壓縮填充成型法(例如，參照日本特公平4-46217號公報)。 除此之外，也可以通過下述方法進行成型，即，將二次發泡性高的發泡粒子，填充至大氣壓 下或減壓下的一對成型模的模槽內後，隨後供給蒸汽等加熱介質以進行加熱而使發泡粒子 加熱熔合的常壓填充成型法(例如，參照日本特公平6-49795號公報)，或組合上述方法的 方法(例如，參照日本特公平6-22919號公報)等。用本發明的發泡粒子製造的發泡粒子成型體的表觀密度可以根據目的而任意設 定，但從具有可撓性的發泡成型體的觀點出發，優選12g/L 50g/L的範圍，更優選12g/ L 30g/L。
應予說明，發泡粒子成型體的表觀密度根據由該成型體切出的試驗片的重量(g) 除以由該試驗片的外形尺寸求出的體積(L)而算出。實施例以下列舉實施例、比較例對本發明進行說明。實施例和比較例中使用的聚丙烯系樹脂示於下述表1。[表1]
權利要求
聚丙烯系樹脂發泡粒子，其是將多層樹脂粒子發泡而得的多層發泡粒子，所述多層樹脂粒子包含用聚丙烯系樹脂形成的芯層與被覆層，該芯層與該被覆層的重量比率為99.5∶0.5～80∶20，該聚丙烯系樹脂發泡粒子的特徵在於，滿足下述(a 1)和/或(a 2)、與(b)和(c)的要件，(a 1)形成前述芯層的聚丙烯系樹脂的樹脂熔點Tc(℃)、與形成前述被覆層的聚丙烯系樹脂的樹脂熔點Ts(℃)滿足下述式(1)，1.5(℃)≤Tc Ts≤30(℃)···(1)(a 2)將由形成前述芯層的聚丙烯系樹脂的熱流束差示掃描熱量測定所得的DSC吸熱曲線峰中的、前述芯層的樹脂熔點(Tc)以上的溫度範圍的部分熔解熱量設為Ec(J/g)，將由形成前述被覆層的聚丙烯系樹脂的熱流束差示掃描熱量測定所得的DSC吸熱曲線峰中的、前述芯層的樹脂熔點(Tc)以上的溫度範圍的部分熔解熱量設為Es(J/g)時，Ec與Es滿足下述式(2)，0≤Es/Ec≤0.7····(2)(b)形成前述芯層的聚丙烯系樹脂的彎曲彈性率Mc(MPa)、與形成前述被覆層的聚丙烯系樹脂的彎曲彈性率Ms(MPa)滿足下述式(3)，Mc Ms≤500(MPa)····(3)(c)形成前述芯層的聚丙烯系樹脂的彎曲彈性率Mc(MPa)為1100MPa以下。
2.如權利要求1所述的聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中形成前述芯層的聚丙烯系樹脂的 樹脂熔點Tc(°C)為150°C以下。
3.如權利要求1所述的聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中形成前述芯層的聚丙烯系樹脂的 樹脂熔點Tc(°C )為135°C 145°C。
4.如權利要求1所述的聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中前述(a-1)為 5(°C )彡 Tc-Ts 彡 25 (°C )，(a-2)為 0 彡 Es/Ec 彡 0. 5。
5.如權利要求1所述的聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中前述(a-1)為 7(°C )彡 Tc-Ts 彡 20 (°C )，(a-2)為 0 彡 Es/Ec 彡 0. 3。
6.如權利要求1所述的聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中前述(b)為Mc-Ms( 280 (MPa)。
7.如權利要求1所述的聚丙烯系樹脂發泡粒子，其中發泡粒子中的芯層部的軟化點 Nc(°C )與被覆層部的軟化點Ns(°C )之差Nc-Ns為70 (°C )以下。
8.發泡粒子成型體，其特徵在於，其是將上述權利要求1 7中任一項所述的發泡粒子 填充於成型模具內、進行加熱成型而得，表觀密度為12g/L 50g/L。
9.發泡粒子成型體，其特徵在於，其是將上述權利要求1 7中任一項所述的發泡粒子 填充於成型模具內、在最低成型蒸汽壓為不足0. 4MPa的條件下進行加熱成型而得，表觀密 度為 12g/L 50g/L。
全文摘要
本發明涉及聚丙烯系樹脂發泡粒子。目的在於提供聚丙烯系樹脂發泡粒子的加熱成型可在低蒸汽壓力下成型的，成型時沒有樹脂對成型模具表面的附著、發泡粒子相互間的熔合性優異，可得到表面平滑且可撓性優異的發泡粒子成型體的聚丙烯系樹脂發泡粒子。聚丙烯系樹脂發泡粒子，其是多層樹脂粒子發泡而得的多層發泡粒子，所述多層樹脂粒子包含用聚丙烯系樹脂形成的芯層與被覆層，該芯層與該被覆層的重量比率為99.5∶0.5～80∶20。
文檔編號C08L23/14GK101948585SQ20101022628
公開日2011年1月19日 申請日期2010年7月8日 優先權日2009年7月8日
發明者及川政春, 筱原充, 野原德修 申請人:株式會社Jsp