含二氮雜萘酮聯苯結構聚芳醚腈碸及其製備法的製作方法
2023-06-01 12:50:16 1
專利名稱：含二氮雜萘酮聯苯結構聚芳醚腈碸及其製備法的製作方法
技術領域：
本發明屬於高分子材料科學技術領域，涉及到高性能工程塑料合成技術，特別涉及到一種含二氮雜萘酮聯苯結構聚芳醚腈碸及其製備法。
背景技術：
聚芳醚腈是近年來開發成功的一類新型聚芳醚類高性能工程塑料。1986年日本出光興產株式會社S.Matsuo等申請的歐洲專利EP0192177以及[Journal of Polymer Science.Part A；PolymerChemistry 31，3439(1993)]中公開了一系列聚芳醚腈的合成技術。中國ZLCN1124754A和CN1238347A還公開了兩種新型聚芳醚腈碸的合成技術。
中國發明專利ZL93109180.2和ZL93109179.9公開了幾種新型耐高溫聚芳醚樹脂，涉及到二氮雜萘酮新型類雙酚單體的合成及使用。
上述發明均未涉及含二氮雜萘酮聯苯結構的新型聚芳醚腈碸的合成研究。在聚芳醚腈大分子主鏈結構中引入芳醚碸以及二氮雜萘酮聯苯結構，賦予了聚芳醚腈很多特殊性能，既增加了聚合物的耐熱性、韌性、力學性能，又使其具有較好的溶解性，可以拓寬在薄膜、分離膜、塗料、絕緣漆等領域的應用。有關這種綜合性能優異的聚芳醚腈碸的研究未見有關專利技術報導，也未在國內外公開出版物中出現。
發明內容
本發明的目的是從分子結構設計出發，提供一種新型含二氮雜萘酮聯苯結構的聚芳醚腈碸，其玻璃化轉變溫度為300-350℃，可以溶於氯仿、N-甲基吡咯烷酮(NMP)、N，N-二甲基乙醯胺(DMAC)等少數極性溶劑，以滿足較高層次應用的需求。
本發明的技術方案是以大連寶力摩新材料有限公司根據中國專利ZL93109180.2生產的二氮雜萘酮聯苯酚(DHPZ)新單體與市售的2，6-二滷苯腈和活化的芳香二滷二苯碸單體為原料，以鹼金屬或鹼土金屬的鹽類為催化劑，經溶液親核取代逐步聚合反應製得含二氮雜萘酮聯苯結構的聚芳醚腈碸高性能樹脂。
本發明的效果和益處在於提供了一種分子鏈中同時含有二氮雜萘酮聯苯結構和腈基側基的新型聚芳醚高性能聚合物，綜合性能優異，既耐高溫又可溶解，而且還可以利用其腈基的活性進行功能化改性或可控交聯，滿足多種特殊用途要求。
具體實施例方式
本發明的具體合成方法是以含二氮雜萘酮聯苯結構的類雙酚單體，2，6-二滷苯腈和二滷二苯碸為原料，在極性溶劑中，以鹼金屬或鹼土金屬的鹽類為催化劑，在高溫下進行聚合，反應中進行共沸脫水，反應結束後，攪拌下用沉澱劑將聚合物沉澱出來，分離、洗淨、乾燥得到聚合物。
其特徵在於該聚合物分子鏈中含有如下結構單元 式中R1、R2、R3、R4可以是烷基、苯基、氫原子或滷素原子。
本發明採用的類雙酚單體含有二氮雜萘酮聯苯結構，亦稱二氮雜萘酮聯苯酚(DHPZ)單體。其結構通式是 式中R1、R2、R3、R4可以是烷基、苯基、氫原子或滷素原子。
本發明採用的雙滷單體是2，6-二滷苯腈、二滷二苯碸，或者在該聚合體系中再添加二滷二苯酮或者二滷雙而製得含羰基的共聚合物。
本發明聚合反應溫度控制在120-240℃，聚合反應時間為5-40小時。聚合反應式可以表述如下
R 烷基，苯基，氫原子或滷素原子X F，Cl聚合反應過程可分為兩個階段。第一階段為預聚脫水階段，採用共沸劑共沸脫水。此階段主要生成低聚物，體系粘度變化較小，有大量水被脫出。將帶水共沸劑蒸出，反應進入第二階段。第二階段主要是低聚物之間進行反應，生成高聚物，體系粘度逐步增大。待粘度顯著增大，達到要求之後，停止加熱，冷卻降溫，或加入封端劑終止反應。反應結束後，攪拌下用沉澱劑將聚合物凝聚、沉澱，分離、洗淨、乾燥，得白色微黃的聚芳醚腈碸樹脂。
聚合物的結構經紅外光譜與核磁共振等分析方法得到證實。以氯仿為溶劑測定聚合物的特性粘度，通過改變單體配比和聚合時間，可以製得特性粘度為0.2-1.0dl/g的聚芳醚腈碸樹脂，適於不同用途。
根據本發明合成的新型高性能聚醚腈碸樹脂，具有優異的耐熱穩定性，玻璃化溫度Tg＝300-350℃，是目前耐熱溫度最高的可溶性聚芳醚腈碸樹脂。該新型聚芳醚腈碸樹脂，可通過溶液澆鑄成膜或模壓製片，進行電性能、力學性能等的測試。結果表明，該樹脂的特性粘度大於0.6dl/g(最好大於0.8dl/g)即為韌性很好的熱塑性樹脂。韌性判斷參照美國專利USP4,320,224，用溶液澆鑄法製成0.2mm厚的膜，反覆180度摺疊至少5次，無裂紋是即韌性樹脂。該樹脂綜合性能優異，具有很高的強度、優良的電絕緣性、耐輻射性、燃燒自熄性等特點，並可以進行溶液澆鑄成膜、模壓成型、擠出、注射等多種方式加工。
以下詳細敘述本發明的最佳實施例。
在氮氣保護下，將142.95g(0.6摩爾)4-(4-羥基苯基)二氮雜萘-1-酮(DHPZ)、51.60g(0.3摩爾)2，6-二氯苯甲腈、86.15g(0.3摩爾)4，4』-二氯二苯碸、116g(0.84摩爾)無水K2CO3、400ml環丁碸和300ml甲苯加入到裝有攪拌器、溫度計、回流分水器及氮氣入口的反應器中，攪拌，加熱升溫反應，在160℃下，共沸回流脫水1.5小時，有大量水被蒸出分離脫除。然後，蒸出大部分甲苯。溫度升到200℃，高溫聚合15-20小時，反應體系由淺黃色逐漸轉變為棕褐色，體系粘度明顯增大。反應結束後，加入環丁碸將反應混合物稀釋，聚合物溶液在高速攪拌下，以沸水作為沉澱劑，將聚合物沉析、過濾、抽乾。將此聚合物在120℃真空乾燥24小時，得到純淨的聚芳醚腈碸樹脂，其特性粘度為0.68dl/g，玻璃化溫度Tg為315℃。
權利要求
1.一種含二氮雜萘酮聯苯結構的聚芳醚腈碸及其製備法，是以非質子型極性溶劑或含非質子型極性溶劑的混合溶劑為反應溶劑，以鹼金屬或鹼土金屬的鹽類為催化劑，經溶液親核取代逐步聚合反應製得含二氮雜萘酮聯苯結構的聚芳醚腈碸，其特徵在於構成該聚芳醚腈碸分子鏈結構中含有以下結構單元 R1、R2、R3、R4可以是烷基、苯基、氫原子或滷素原子製備含二氮雜萘酮聯苯結構聚醚腈碸的方法是以二氮雜萘酮聯苯酚(DHPZ)單體和2，6-二滷苯腈，4，4』-二滷二苯碸單體為原料進行聚合反應，反應溫度為120～240℃，反應過程中進行共沸脫水，反應5～40小時後加入沉澱劑，將聚合物凝聚沉澱出來，過濾、分離、洗淨、乾燥得到聚合物。
2.根據權利要求1所述的含二氮雜萘酮聯苯結構聚醚腈碸的製備法，其特徵在於，以烷基苯或滷代苯作為共沸脫水劑。
3.根據權利要求1所述的含二氮雜萘酮聯苯結構聚醚腈碸的製備法，其特徵在於用二甲基甲醯胺(DMF)、二甲基乙醯胺(DMAC)、環丁碸、氮甲基吡咯烷酮(NMP)、二甲基亞碸(DMSO)等類型的非質子極性溶劑作為聚合反應溶劑；用醇類、水、或含醇水的混合液體作為沉降劑。
4.根據權利要求1所述的含二氮雜萘酮聯苯結構聚醚腈碸的製備法，其特徵在於若在聚合體系中同時添加4，4』-二滷二苯酮單體，則聚合物主鏈中同時含有-SO2-、-CO-基團，則所得聚合物可稱為含二氮雜萘酮聯苯結構的聚醚腈碸酮。
5.根據權利要求1所述的含二氮雜萘酮聯苯結構聚醚腈碸的製備法，其特徵在於，若在聚合體系中同時添加了對-(4，4』-二滷二苯甲醯基)苯，則聚合物主鏈中同時含有-SO2-、 則所得聚合物可稱為含二氮雜萘酮聯苯結構的聚醚腈碸酮酮。
全文摘要
本發明屬於高分子材料科學技術領域，公開了一種含二氮雜萘酮聯苯結構聚芳醚腈碸及其製備法。其特點是大分子主鏈上含有式I所示的結構單元。所用單體為二滷代苯甲腈(滷素可以是氟，氯)，新型含二氮雜萘酮聯苯結構類雙酚及二滷二苯碸。反應以鹼金屬或鹼土金屬的鹽類為催化劑，在非質子極性溶劑中通過高溫聚合製得。該聚合物可達高分子量(特性粘度0.2－1.0dl/g)，耐高溫(玻璃化轉變溫度300－350℃)，同時具有韌性好、強度高、優良的電性能、可多種方式加工等特點，應用前景廣泛。
文檔編號C08G65/00GK1451675SQ0311154
公開日2003年10月29日 申請日期2003年4月25日 優先權日2003年4月25日
發明者蹇錫高, 李琦, 王明晶, 蹇崢 申請人:大連理工大學, 大連寶力摩新材料有限公司