一種染料中間體h酸的製備方法
2023-06-01 19:59:01
專利名稱：一種染料中間體h酸的製備方法
技術領域：
本發明涉及一種染料中間體H酸的製備方法。
背景技術：
染料中間體H酸[l-萘胺-8-羥基-3、 6-二磺酸單鈉鹽],目前囯內絕大 多數廠家使用的主要有一下幾步反應(1)萘磺化，得到l、 3、 6-三磺酸(2) 將萘三磺酸硝化得到硝基T酸(3)用氨水中和(4)用鐵粉還原硝基T酸得到 氨基T酸(5 )離析T酸，用鈉鹽置換氨鹽(6 )鹼熔，氨基T酸得到H酸(7 ) 酸析出H酸，但是由於硝化反應為劇烈的放熱反應，安全性能差，目前在其他 苯系硝化反應，已廣泛應用絕熱連續硝化反應裝置，使得硝化反應的安全得到 保證，同時鐵粉還原工藝會產生大量鐵泥，同時產生大量的高氮富氧廢水，環 境汙染嚴重，硝基T酸加氫還原以前公開的專利主要介紹所使用的催化劑，反 應溫度，反應壓力，而對其硝基T酸的前處理未作太多的工作，其反應結束後 催化劑回收處理也未作報導。
發明內容
本發明提供了一種染料中間體H酸的製備方法，它不但可以節約成本，而 且可以有效地降低反應時間。
本發明釆用了以下技術方案 一種染料中間體H酸的製備方法，其特徵它 包括以下幾步步驟一，磺化將精萘進行磺化，得到磺化熔融物；步驟二， 連續硝化將到達終點的磺化熔融物保溫，加入硝酸，然後控制磺化熔融物中 的萘一l、 3、 6三磺酸與硝酸的配比，調節反應溫度，最後將萘一1、 3、 6三磺 酸與硝酸釆用連續法絕熱硝化形成硝T酸；步驟三，前處理硝基T酸將硝化 好的硝基T酸中加入碳酸鈣，進行中和反應來中和過量的硫酸，生成硫酸鈣沉 澱，過濾，分離得到硝基T酸溶液和T酸鈣鹽溶液，T酸鈣鹽再用碳酸鈉或碳 酸鉀進行置換反應，T酸鈣鹽溶液置換成T酸鈉鹽溶液或T酸鉀鹽溶液，過濾
除去碳酸鈣，得T酸鈉鹽溶液或T酸鉀鹽溶液，將硝基T酸溶液以及T酸鈉鹽 溶液或T酸鉀鹽溶液進行多效蒸發；步驟四，催化加氫在高壓釜中，加入經 過前處理好的T酸鈉鹽溶液或T酸鉀鹽溶液，以鎳合金為催化劑，再通入氫氣， 在一定溫度下進行催化反應，得氨基T酸溶液，過量的催化劑進行分離；步驟 五，對氨基T酸溶液進行鹼熔反應，得到鹼熔物；步驟六，對鹼熔物進行酸析， 過濾得到H酸。
本發明步驟一的磺化過程為在反應鍋中投入精萘，控制精萘與硫酸以及三 氧化硫的重量比例為1: 1. 3: 1. 8，升溫至85'C使其熔化後，在80-IO(TC條件下 慢慢加入硫酸，在1-1. 5小時內升溫至140-15(TC進行反應1小時，再降溫冷 卻到50-60。C加入三氧化硫進行二磺化，時間為1.5小時，之後升溫進行三磺 化，三磺化溫度為152-155°C,時間為l小時，得到萘磺化熔融物，測得總酸 度65-70%,萘-l. 3. 6三磺酸的HLPC^ 780/。。
本發明步驟二中控制磺化熔融物與硝酸的重量比為10:0. 8-1，萘磺化熔融 物保溫到150-160°C，加入硫酸的濃度為30%，硝酸的濃度為98%硝酸，釆用DCS 系統控制98%的硝酸與萘-1、 3、 6三磺酸的重量比為1: 6-8，調節後的反應 溫度30-60°C。
本發明驟三中控制碳酸鈣與硝基T酸之間的重量比1. 5: 1，第一次中和反 應後分離出的硝基T酸溶液，濃度控制在10-15。/。，PH值為6-6. 5，溫度為60-110 。C,分離出的T酸鈣鹽溶液和硝基T酸，控制T酸鈣鹽溶液與碳酸鈉或碳酸鉀 的重量比為2.5:1，置換T酸鈣鹽得到T酸鈉鹽溶液或T酸鉀鹽溶液，T酸鈉鹽 溶液或T酸鉀鹽溶液的濃度在10-20%, PH值控制為7.8-10，溫度為80-。C,反應時間為2-5小時，過濾後的碳酸鈣可回收利用，經過多效蒸發後控制 硝基T酸鈉鹽溶液或T酸鉀鹽溶液的濃度為20-40% ， PH值調到6-7，多效蒸 發過程為硝基T酸母液進翻料泵打入計量槽，然後進入三效蒸發器循環，再到 預熱器預熱後進入一效循環，然後進入二效蒸發器，當密度達到1.2-1. 25g/ml 後，由二效排到濃縮液桶。
本發明步驟四所述的鎳合金中鎳、鉬、鋁合金的重量配比為45-50: 1-5: 45-50，鎳合金的顆粒為80-300目，鎳合金的用量為硝基T酸的0. 05-1 % ，催 化反應的溫度為80-15(TC,通入高純氫氣，控制氫氣與T酸鈉鹽溶液或T酸鉀 鹽溶液的重量比例為0.02:1，加壓到1. 0-2. 5MPa進行反應，催化反應的時間 為3-5小時，催化反應的轉化率為98.5%-99.5%,在步驟四中過量的催化劑釆 用膜孔為0.5-10(am的陶瓷膜，在溫度為60~100°C，壓強為0. 3 ~ 0. 8MPa進 行分離、過濾，過濾截留的催化劑再用於步驟四的催化反應。
本發明步驟五所述的所述的鹼熔反應為加入液鹼對氨基T酸溶液進行中 和，液鹼為氨基T酸溶液的30%,濃縮，調整鹼度為25 — 30%，然後加甲醇在溫 度為185-200'C的條件下反應，甲醇為氨基T酸溶液的20%，反應時間為3小時， 反應後將溫度降至120-150°C，蒸出甲醇回收利用，並得到鹼熔物。所述的液 鹼為48%的氫氧化鈉。
本發明步驟六中酸析的過程為將鹼熔物加入生產對位酯的廢硫酸，控制廢 硫酸與鹼熔物之間重量比例為1:1.6，廢硫酸的濃度為25-30%，滴加2小時， 調節溫度為60-10(TC，控制PH值為2-3,酸析後過濾得到H酸，HPLC分析純 度>98°/。，該產品轉化率>65%，廢酸為30%的硫酸，酸析後放出的S02氣體通過 20%的碳酸鈉吸收，得到亞硫酸氫鈉，供對位酯亞還使用。所述的鹼熔物為T 酸的鹼熔產物，其中含鹼量20-25%。
本發明具有以下有益效果:本發明提供了一種染料中間體H酸的製備方法， 它採用連硝絕熱硝化工藝，製取硝基T酸，和對硝基T酸的前處理，對還原物 的後處理，這樣可以有效降低反應時間，節約成本，滿足工藝化生產的需要。
具體實施例方式
本發明提供了本發明一種染料中間體H酸的製備方法，它包括以下幾步'.
步驟一，磺化將精萘進行磺化，磺化過程為在反應鍋中投入精萘，控制 精萘與硫酸以及三氧化硫的重量比例為1:1. 3:1. 8,升溫至^C使其熔化後， 在80-10(TC條件下慢慢加入硫酸，在1-1. 5小時內升溫至M0-1S(TC進行反應
l小時，再降溫冷卻到50-60。C加入三氧化硫進行二磺化，時間為l. 5小時，之 後升溫進行三磺化，三磺化溫度為152-155°C,時間為l小時，得到萘磺化熔 融物，測得總酸度65-70%,萘磺化熔融物中萘-l. 3.6三磺酸的HLPC^78%，萘 磺化熔融物按重量百分比包含有萘-l. 3. 6三磺酸31 8%，萘-l. 3. 7三磺酸5. 8%， 萘-l. 3. 5三磺酸3. 7%和0. 5%的萘-1. 3. 5. 7四磺酸以及未知的其他萘磺化物。
步驟二，連續硝化將到達終點的磺化熔融物保溫到150-16(TC，加入98% 硝酸，磺化熔融物與硝酸的重量比為10:0. 8-1;然後通過DCS系統控制磺化熔 融物中的萘一1、 3、 6三磺酸與硝酸的配比，98%的硝酸與萘-1、 3、 6三磺酸 的重量比為1: 6-8,將反應溫度調節到30-60°C，最後將萘一l、 3、 6三磺酸 與硝酸採用連續法絕熱硝化形成硝T酸，在硝化過程中加入30%的硫酸；
步驟三，前處理硝基T酸將硝化好的硝基T酸中加入碳酸鈣，碳酸鈣與 硝基T酸之間的重量比1.5:1，進行中和反應來中和過量的硫酸，第一次中和 反應後分離出的硝基T酸溶液，濃度控制在10-15%， PH值為6-6.5,溫度為 60-ll(TC，生成硫酸鉤沉澱，過濾，分離得到硝基T酸溶液和T酸鈣鹽溶液，T 酸鈣鹽再用碳酸鈉或碳酸鉀進行置換反應，控制T酸鈣鹽與碳酸鈉或碳酸鉀的 重量比為2.5:1， T酸銬鹽溶液置換成T酸鈉鹽溶液或T酸鉀鹽溶液，T酸鈉鹽 溶液或T酸鉀鹽溶液溶液的濃度在10-20% ，PH值控制為7. 8-10,溫度為80-120 。C，反應時間為2-5小時，過濾除去碳酸鉤，過濾後的碳酸鈣可回收利用，得 T酸鈉鹽溶液或T酸鉀鹽溶液，將硝基T酸溶液以及T酸鈉鹽溶液或T酸鉀鹽 溶液進行多效蒸發，經過多效蒸發後控制硝基T酸鈉鹽溶液或T酸鉀鹽溶液的 濃度為20-40%, PH值調到6-7，多效蒸發過程為硝基T酸母液進翻料泵打入
計量槽，然後進入三效蒸發器循環，再到預熱器預熱後進入一效循環，然後進 入二效蒸發器，當密度達到1.2-1. 25g/ml後，由二效排到濃縮液桶；
步驟四，催化加氫在高壓釜中，加入經過前處理好的T酸鈉鹽溶液或T 酸鉀鹽溶液，以鎳合金為催化劑，鎳合金中鎳、鉬、鋁合金的重量配比為45-50: 1-5: 45-50，鎳合金的顆粒為80-300目，鎳合金的用量為硝基T酸的0. 05-1
%,再通入高純氫氣，控制氫氣與T酸鈉鹽溶液或T酸鉀鹽溶液的重量比例為 0. 02: 1，加壓到1， 0-2. 5MPa進行反應，在80-150°C的條件下進行催化反應， 催化反應的時間為3-5小時，催化反應的轉化率為98. 5%-99. 5%，得氨基T酸 溶液，過量的催化劑進行分離，過量的催化劑釆用膜孔為0. 5 ~ 10 pm的陶瓷膜， 在溫度為60~100°C，壓強為0. 3~0. 8MPa進行分離、過濾，過濾截留的催化 劑再用於步驟四的催化反應；
步驟五，對氨基T酸溶液進行鹼熔反應，鹼熔反應為加入液鹼對氨基T 酸溶液進行中和，液鹼為48%的氫氧化鈉，液鹼為氨基T酸溶液的30%，濃縮， 調整鹼度為25 — 30%,然後加甲醇在溫度為185-20(TC的條件下反應，甲醇為氨 基T酸溶液的20y。，反應時間為3小時，反應後將溫度降至120-15(TC，蒸出甲 醇回收利用，並得到鹼熔物，的鹼熔物為T酸的鹼熔產物，其中含鹼量20-25%;
步驟六，對鹼熔物進行酸析，酸析的過程為將鹼熔物加入生產對位酯的廢 硫酸，控制廢硫酸與鹼熔物之間重量比例為1:1.6，廢硫酸的濃度為25-30%， 滴加2小時，調節溫度為60-10(TC,控制PH值為2-3,酸析後過濾得到H酸， HPLC分析純度>98%,該產品轉化率>65%，廢酸為30%的硫酸，酸析後放出的 SO2氣體通過20y。的碳酸鈉吸收，得到亞硫酸氫鈉，供對位酯亞還使用。過濾得 到H酸。
下面通過實施案例，對本發明的技術方案作進一步具體的說明 實施例一
步驟一，反應鍋中投入將300 g精萘升溫至85r使其熔化後，在80-100 匸條件下慢慢加入415g硫酸，在1-1. 5小時內升溫至140-15(TC進行反應1小 時，再降溫冷卻到50-60。C加入525g三氧化硫進行二磺化，時間為l. 5小時， 之後升溫進行三磺化，三磺化溫度為152-155°C，時間為1小時，得到IMOg的 萘_1、 3、 6三磺酸，測得總酸度65-70%，萘-1.3. 6三磺酸的HLPC^780/。。
步驟二，將600g的萘一l、 3、 6三磺酸加入1L的多口瓶中，溫度為30匸， 在多口瓶上裝有溫度計，攪拌器，回流冷凝器和2個滴液漏鬥，在強烈的攪拌
作用下，控制在40分鐘內向多口瓶加入640g保溫的磺化熔融物，同時用另 一個 分液漏鬥慢慢滴加160g98y。的硝酸強烈攪拌，燒瓶外冰水，保持反應溫度控制36 °C，滴加完畢，保持36'C反應1小時，得到800g硝T酸，然後將反應形成的硝T 酸小心的倒入另一個燒瓶同時放入1200g的水，溫度升至12(TC且有亞硝酸洇 霧放出稀釋完畢。
步驟三，然後用1500g碳酸鈣進行第一次中和反應，溫度控制7(TC，分離 得到1150gT酸鉤鹽，T酸鈣鹽的體積控制在4000ml，中和結東PH-6,,過濾回 收。濾液加120g碳酸鈉進行置換反應得到1030gT酸鈉鹽，反應後的PH-7.8， T=80 t:過濾，經過多次蒸發，濾液的PH=6. 5，經濃縮，濃度控制在25%。
步驟四，加氫還原將lL濃縮到25y。的T酸鈉鹽轉入2L的高壓釜中，加入 10g的催化劑，該催化劑為複合鎳鉬鋁催化劑，在高速攪拌下通入1.5-2. 5MPa 的氫氣0. 06M3,在120—125'C下反應3小時得到255g氨基T酸，到達終點HPLC， 檢測氨基T酸的轉化率> 98%。
步驟五，將還原好的氨基T酸過濾催化劑之後濃縮為40g/L,加入高壓釜中， 加入液態的48%氫氧化鈉，氫氧化鈉為氨基T酸重量的30%,濃縮，調整鹼度為 25-30%,然後加入甲醇，甲醇為氨基T酸重量的20%, 185'C鹼熔3小時，降溫到 13(TC,蒸發回收甲醇，並得到520g鹼熔物。
步驟六，將400g鹼熔物加入250g30y。的稀硫酸中控制PH《2. 5滴加2小時， T-85。C酸析，過濾即可以得到H酸工業品，HPLC分析純度〉98"/。，該產品轉化率 >65%。
權利要求
1、一種染料中間體H酸的製備方法，其特徵它包括以下幾步:步驟一，磺化:將精萘進行磺化，得到磺化熔融物；步驟二，連續硝化:將到達終點的磺化熔融物保溫，加入硝酸，然後控制磺化熔融物中的萘—1、3、6三磺酸與硝酸的配比，調節反應溫度，最後將萘—1、3、6三磺酸與硝酸採用連續法絕熱硝化形成硝T酸；步驟三，前處理硝基T酸:將硝化好的硝基T酸中加入碳酸鈣，進行中和反應來中和過量的硫酸，生成硫酸鈣沉澱，過濾，分離得到硝基T酸溶液和T酸鈣鹽溶液，T酸鈣鹽再用碳酸鈉或碳酸鉀進行置換反應，T酸鈣鹽溶液置換成T酸鈉鹽溶液或T酸鉀鹽溶液，過濾除去碳酸鈣，得T酸鈉鹽溶液或T酸鉀鹽溶液，將硝基T酸溶液以及T酸鈉鹽溶液或T酸鉀鹽溶液進行多效蒸發；步驟四，催化加氫:在高壓釜中，加入經過前處理好的T酸鈉鹽溶液或T酸鉀鹽溶液，以鎳合金為催化劑，再通入氫氣，在一定溫度下進行催化反應，得氨基T酸溶液，過量的催化劑進行分離；步驟五，對氨基T酸溶液進行鹼熔反應，得到鹼熔物；步驟六，對鹼熔物進行酸析，過濾得到H酸。
2、 根據權利要求1所述的染料中間體H酸的製備方法，其特徵是步驟一的磺化過程為在反應鍋中投入精萘，控制精萘與硫酸以及三氧化硫的重量比例為 1: 1. 3: 1. 8，升溫至85T使其熔化後，在80-IO(TC條件下慢慢加入硫酸，在1-1. 5 小時內升溫至140-15(TC進行反應1小時，再降溫冷卻到50-6(TC加入三氧化硫 進行二磺化，時間為1.5小時，之後升溫進行三磺化，三磺化溫度為152-155 。C，時間為1小時，得到萘磺化熔融物，測得總酸度65-70%,萘-l. 3.6三磺酸 的HLPC^780/。。
3、 根據權利要求1所述的染料中間體H酸的製備方法，其特徵是所述的步 驟二中控制磺化熔融物與硝酸的重量比為10:0.8-1，萘磺化熔融物保溫到 150-160°C,加入硫酸的濃度為30%，硝酸的濃度為98%硝酸，釆用DCS系統控 制98%的硝酸與萘-1、 3、 6三磺酸的重量比為1: 6-8，調節後的反應溫度30-60 °C。
4、 根據權利要求1所述的染料中間體H酸的製備方法，其特徵是所述的步 驟三中控制碳酸鈣與硝基T酸之間的重量比1.5:1，第一次中和反應後分離出的 硝基T酸溶液，濃度控制在10-15%, PH值為6-6.5，溫度為60-110°C，分離 出的T酸鍋鹽溶液和硝基T酸，控制T酸鉤鹽溶液與碳酸鈉或碳酸鉀的重量比 為2. 5",置換T酸鈣鹽得到T酸鈉鹽溶液或T酸鉀鹽溶液，T酸鈉鹽溶液或T 酸鉀鹽溶液的濃度在10-20%, PH值控制為7.8-10,溫度為80-120'C,反應時 間為2-5小時，過濾後的碳酸鈣可回收利用，經過多效蒸發後控制硝基T酸鈉 鹽溶液或T酸鉀鹽溶液的濃度為20-40%, PH值調到6-7，多效蒸發過程為硝基 T酸母液進翻料泵打入計量槽，然後進入三效蒸發器循環，再到預熱器預熱後進 入一效循環，然後進入二效蒸發器，當密度達到1.2-1.25g/ml後，由二效排到 濃縮液桶。
5、 根據權利要求1所述的染料中間體H酸的製備方法，其特徵步驟四所述 的鎳合金中鎳、鉬、鋁合金的重量配比為45-50: 1-5: 45-50，鎳合金的顆粒為 80-300目，鎳合金的用量為硝基T酸的0.05-1%，催化反應的溫度為80-150 。C,通入高純氫氣，控制氫氣與T酸鈉鹽溶液或T酸鉀鹽溶液的重量比例為 0.02:1，加壓到1. 0-2. 5MPa進行反應，催化反應的時間為3-5小時，催化反 應的轉化率為98.5%-99.5%,在步驟四中過量的催化劑釆用膜孔為0.5~10|am 的陶瓷膜，在溫度為60~10(TC,壓強為0. 3-0. 8MPa進行分離、過濾，過濾截 留的催化劑再用於步驟四的催化反應。
6、 根據權利要求1所述的染料中間體H酸的製備方法，其特徵步驟五所述 的所述的鹼熔反應為加入液鹼對氨基T酸溶液進行中和，液鹼為氨基T酸溶液 的30%,濃縮，調整鹼度為25 — 30%，然後加甲醇在溫度為185-200°(:的條件下 反應，甲醇為氨基T酸溶液的2(W，反應時間為3小時，反應後將溫度降至120-150 °C,蒸出甲醇回收利用，並得到鹼熔物。
7、 根據權利要求6所述的染料中間體H酸的製備方法，其特徵是所述的液 鹼為48%的氫氧化鈉。
8、 根據權利要求1所述的染料中間體H酸的製備方法，其特徵是步驟六中所述酸析的過程為將鹼熔物加入生產對位酯的廢硫酸，控制廢硫酸與鹼熔物之 間重量比例為1:1.6,廢硫酸的濃度為25-30%，滴加2小時，調節溫度為60-100 。C,控制PH值為2-3，酸析後過濾得到H酸，HPLC分析純度〉98。/。，該產品轉化 率>65°/ ,廢酸為30%的硫酸，酸析後放出的SO2氣體通過20。/。的碳酸鈉吸收，得 到亞硫酸氫鈉，供對位酯亞還使用。
9、 根據權利要求1、 6或8所述的染料中間體H酸的製備方法，其特徵是 所述的鹼熔物為T酸的鹼熔產物，其中含鹼量20-25%。
全文摘要
本發明公開了一種染料中間體H酸的製備方法，步驟一，磺化；步驟二，連續硝化；步驟三，前處理硝基T酸；步驟四，催化加氫在高壓釜中，加入經過前處理好的T酸鈉鹽溶液或T酸鉀鹽溶液，以鎳合金為催化劑，再通入氫氣，在一定溫度下進行催化反應，得氨基T酸溶液，過量的催化劑進行分離；步驟五，對氨基T酸溶液進行鹼熔反應，得到鹼熔物；步驟六，對鹼熔物進行酸析，過濾得到H酸。本發明不但可以節約成本，而且可以有效地降低反應時間。
文檔編號C07C309/00GK101381331SQ20081015531
公開日2009年3月11日 申請日期2008年10月27日 優先權日2008年10月27日
發明者軍 楊, 國 芮, 趙衛國 申請人:泰興錦匯化工有限公司